非异氰酸酯聚氨酯材料的制备及其研究进展
纳米结构化的非异氰酸酯聚氨酯上
8纳米结构化的非异氰酸酯聚氨酯（上）1.新一代聚氨酯——非异氰酸酯聚氨酯聚氨酯材料的多样性和强的适应能力，使它已经被广泛应用于各种工业用途和我们的日常生活中，因此，与其它热固性聚合物材料相比，它就显得更加重要，人们对它的需求仍在不断增加。
在涂料工业中，聚氨酯起着举足轻重的作用。
然而，在这种涂料的制造过程中必须使用具有高毒性的异氰酸酯，这给人体健康和环境带来了危害。
同时，聚氨酯的耐候性和抗化学品能力比较差些。
所以，它不适合用在那些需要长时间使用的场合。
为了解决这些问题，上世纪90年代以来，人们开发了一种全新性的材料，即非异氰酸酯聚氨酯，有人把它称为新一代的聚氨酯。
近几年，这种材料已经开始投入生产，现在主要用做覆面涂料和防腐油漆的粘合剂。
常规的聚氨酯材料具有优良的力学性能，然而，其本身的分子结构决定了它是１种具有孔隙性的材料和具有低的抗水解能力。
通过环碳酸酯低聚物（cycl ocar bonat e ol i gom er ）和伯胺低聚物(pr i m ar y am i ne ol i gom er )之间的反应，形成１种非异氰酸酯聚氨酯（noni s oc yanat e pol yur e t hane ，N I PU ）网络。
该反应产物中，聚氨酯分子骨架碳原子上的羟基可以形成分子内氢键（如下图所示），这种分子内氢键改进了聚氨酯材料的抗水解性，而且，使这种材料的抗化学品性能要比具有相同化学结构但不含有分子内氢键的材料高1.5~2倍。
概而言之，N I PU 具有如下一些优点：(1)合成过程安全，而且容易进行；(2)具有更高的水解稳定性；(3)改进了材料结构，使其成为无孔隙性的材料；(4)对填料表面和填料内部的水分不敏感；(5)具有优秀的耐化学品性；(6)具有低的渗透性，是常规聚氨酯的1/3~1/5；(7)具有出色的胶粘性能。
值得指出的是：通过采用特殊的树枝状氨基硅烷低聚物（de ndr oam i nosi l a ne ol i gom e r ），可以将硅烷链段引入N I PU 网络结构中，成为１种杂化非异氰酸酯聚氨酯（hybr i d N I PU ，H N I PU ）。
聚氨酯涂料研究现状及发展
R esearch current situation and development of polyurethane coatings
LI X iao m ing , ZHANG Yi x in , FENG H ui x ia , GUO J ing w ei , LIH an f eng
( 1. G ansu Y inguang Juy in Che m ica l L i m ited Company , Ba iy in 730900, China ; 2. Co lleg e of Petrochem ica l Eng ineering , L anzhou U nivers ity of T echno logy, L anzhou 730050 , Ch ina)
[ 16 19]
CO- R ) n OH R OH
OCN ( R NH CO OR O CO NH ) n R NCO 端基为异氰酸酯基的预聚体能与水、 二元醇、 二 元胺等进行反应 , 形成更长链的线性高聚物。也能 与二异氰酸酯反应形成高交联型高聚物。如: 2( m + 1) OCN ( R NH CO OR O CO NH ) n R NCO+ mH 2O OCN ( R NH CO OR CO NH ( R NH NH ) m R NCO + m CO 2 O CO CO O NH ) n R R O NH CO
活泼氢组分的亲核性愈强 , 与异氰酸酯的反应 性也愈强。 典型的聚氨酯加成物是由 TD I与 TM P ( 三羟甲
第 7期
李晓明等 : 聚氨酯涂料研究现状及发展
1 , 2 1 , 2 2 2 2
Abstract : Po ly ureth ane is one of the m ost developm ent synthetic m aterials. Polyure th ane coat ing for its outstandin g bond ing, w ear clean , high lu ster played very i m portant role in the pa in t industry . The po ly ure thane coating w ith m onom er , prepo lym er based and env ironm ental po ly urethane coatin gs research w as re view ed in this paper . The env ironm en t friendly perfor m ance and app lic ation of po ly ureth ane coating w as in troduced , and the develop m ent trend o f polyurethane coatings w as th en d iscussed . K ey w ord s : po lyurethane; coatings ; perfor m ance; app lication 聚氨酯涂料是在 20 世纪后半叶才发展起来的 一种新型材料, 它的结构中除含有氨基甲酸酯键外 , 还含有酯键、 醚键、 脲键、 缩二脲键、 脲基甲酸酯键、 酰基脲键以及油脂的不饱和键 , 因此 , 既具有类似酰 胺基的特性 , 如强度、 耐磨性、 耐油性 , 又具有聚酯的 耐热性与耐溶剂性, 以及聚醚的耐水性和柔顺性。 自从 1937 年德国 Bayer 教授首次合成聚氨酯 以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、 耐低温、 柔 韧性好、 附着力强等优点逐渐被人们所认识, 其弹性 体、 泡沫塑料、 涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。 另外, 聚氨酯的主要原料异氰酸酯很活泼 , 不仅能与 羟基树脂结合, 还能与底材中的羟基结合 , 形成牢固 的化学键和氢键 , 增强了与底材的粘附力 , 这使它集 涂料的优点于一身, 具有极好的通用性和优异的使 用效果 , 聚氨酯涂料是增长速度最快的涂料品种之 一 , 它在涂料中所占比例和增长速度象征着一个国 家的涂料工业水平, 受到世界各国的高度重视和广 [ 1 5] 泛研究 。本文综述了异氰酸酯单体、 预聚物和聚 氨酯涂料的研究进展。
非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备及性能研究
１ 实 验
１ １ 主 要原 料及 设备 ．
２， 一环 碳 酸 甘 油 酯 甲基 丙 烯 酸 酯 （ Ｃ ３ Ｐ ＭＡ） 自制 ， 甲基 ： 由 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 （ ＭＡ） 得 ； Ｇ 制 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 （ ＭＭＡ 、 ）甲 基 丙 烯 酸 异 丁 酯 （Ｂ Ａ） 丙 烯 酸 丁 酯 （ Ａ） 苯 乙 烯 （ ｔ 、 ＩＭ 、 Ｂ 、 Ｓ） 环 己 酮 （ Ｙ ： 析 纯 ， 脱 除 阻 聚 剂 后 使 用 ， 津 市 科 密 欧 化 Ｃ Ｃ） 分 经 天 学 试 剂 有 限 公 司 ； 氮 二 异 丁腈 （ ＩＮ） 分 析 纯 ， 奥 化 工 有 偶 ＡＢ ： 金
ｗａ ｏ ｆｒ ｄ ｂ Ｔ —Ｉ ａ ａｙ ｉ．Ｔｈ ｏ ｕ ａｉ ｎ ｏ ｌｍｅ ｎ ｈ ｅ ｈ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｓ ｏ ｅ ａ ｉ ｇ ＮＩ ｓｃ ｎ ｍｅ ｙ Ｆ ｉ Ｒ ｎ ｌ ｓｓ ｅ ｆ ｒ ｌｔｏ ｆｐｏｙ ｒａ ｄ ｔ ｅ ｔｃ ｎｉａ ｒ ｃ ｓ ｆｐｒ ｐ ｒｎ ＰＵ ｍ ｗｅ ｅ ｆｎ ｌ ｅ ｙ ｔ ｅ ｐ ｒｏ ａ ｃ ｔ ｄ ｆｔ ｅ ＮＩ ｒ ａ ｉ ｄ ｂ ｈ ｅ ｒ ｎ ｅ ｓｕ ｙ ｏ ｈ ＰＵ ｏ ｔｎ ｓｗｅ１ Ｔ ｅ ｐ ｅ ａ ｅ ｏ ｔｎ ｓｓ ｏ ｄ ｅ ｘ ｌ ｎ ｉ ｚ ｆ ｍ ｃ ａｉ ｇ ａ ｌ． ｈ ｒ ｐ ｒ ｄ ｃ ａｉ ｇ ｈ ｗｅ ｃ ｅｌ ｔ ｅ
生物基聚氨酯材料的研究进展
生物基聚氨酯材料的研究进展摘要：聚氨酯作为一种聚合物材料，广泛用于制革、鞋类、建筑、家具、家用电器、汽车等领域。
所使用的大多数低原料聚烯烃和聚硅氧烷来自不可再生的矿物资源，其大量消费助长了能源危机和环境污染。
寻找替代传统原料的可再生材料已成为发展聚氨酯材料技术的迫切需要。
生物原料用于聚氨酯配方，包括生物-基多甲基多、生物异氰酸酯、非异氰酸酯生物聚氨酯和生物填充。
生物物质对生物物质产品的回收利用有助于减少温室气体排放和实现低碳经济，这是聚氨酯材料工业发展的动力。
本文件概述了近年来聚氨酯研究的进展情况，分析了不同技术路线的特点和问题，并概述了该领域的技术发展情况。
关键词：生物基聚氨酯；材料；研究进展引言生物基聚氨酯是指合成中使用可再生生物质资源的聚氨酯品种,相关研究主要集中在生物基多元醇、生物基异氰酸酯以及生物基扩链剂制备3个方面。
其中,使用生物基扩链剂制备聚氨酯对于聚氨酯生物基含量的提升有限,在本文中不过多讨论。
生物基多元醇的研究相对成熟且具有巨大应用前景。
基于结构的不同,生物基异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯,对称及非对称异氰酸酯,目前已开发出二聚酸改性的脂肪族异氰酸酯产品,但是这种异氰酸酯制备的聚氨酯还仅仅适用于涂料,不能用在泡沫,弹性体等领域。
芳香型及对称型异氰酸酯制备的聚氨酯比脂肪型和非对称型聚氨酯具有更高的模量和力学强度,但同时也存在长时间处于高温或自然光环境下易黄变的缺陷。
近些年,一种无光气参与的非异氰酸酯引起了人们的关注,为生物基聚氨酯的发展提供了新的可能。
1聚氨酯聚氨酯被称为聚氨酯(PU)，是工业生产中广泛使用的一种材料。
目前，聚氨酯材料在工业生产中占有重要地位，因为它具有良好的耐磨性、弹性和粘度，广泛用于食品加工、服装、建筑工程和国防工程等许多领域。
传统聚氨酯材料中使用的原材料是不可再生能源，具有相对高分子质量和高化学能量、降解困难、严重的环境损害以及长期以来对自然环境的不可逆转的影响等特点因此，研究容易降解和无害环境的聚氨酯材料是发展绿色材料的必然趋势。
《矿用阻燃聚氨酯密闭材料的制备及其性能研究》范文
《矿用阻燃聚氨酯密闭材料的制备及其性能研究》篇一一、引言随着矿业开采的深入发展，矿用密闭材料在保障矿井安全、防止瓦斯爆炸等方面发挥着至关重要的作用。
本文旨在研究矿用阻燃聚氨酯密闭材料的制备工艺及其性能特点，以期为矿用密闭材料的研究与应用提供理论依据和实践指导。
二、材料制备矿用阻燃聚氨酯密闭材料的制备主要包括原料选择、配方设计、混合与发泡、固化与后处理等步骤。
1. 原料选择制备阻燃聚氨酯密闭材料的主要原料包括多元醇、异氰酸酯、阻燃剂、催化剂、发泡剂等。
其中，阻燃剂的选择对于提高材料的阻燃性能至关重要。
2. 配方设计根据实际需要，设计出合适的原料配比，以保证材料具有优良的阻燃性能、机械性能和加工性能。
3. 混合与发泡将选定的原料按照配比进行混合，并通过发泡剂的作用使材料发泡。
发泡过程中需控制好温度、压力等参数，以保证材料的均匀性和发泡效果。
4. 固化与后处理发泡后的材料需进行固化处理，以提高其稳定性和机械性能。
固化完成后，进行后处理，如切割、打磨等，以满足实际使用需求。
三、性能研究矿用阻燃聚氨酯密闭材料的性能研究主要包括阻燃性能、机械性能、耐候性能、环保性能等方面。
1. 阻燃性能阻燃性能是矿用密闭材料的重要性能指标。
通过垂直燃烧试验、氧指数测定等方法，研究材料的阻燃性能。
结果表明，制备的阻燃聚氨酯密闭材料具有优良的阻燃性能，能够有效防止瓦斯爆炸。
2. 机械性能机械性能包括抗压强度、抗拉强度、耐磨性等。
通过万能材料试验机、磨耗试验机等设备，研究材料的机械性能。
结果表明，制备的阻燃聚氨酯密闭材料具有较高的机械强度和耐磨性，能够满足矿井密闭需求。
3. 耐候性能耐候性能是指材料在恶劣环境下的稳定性。
通过暴露试验、紫外线加速老化试验等方法，研究材料的耐候性能。
结果表明，制备的阻燃聚氨酯密闭材料具有良好的耐候性能，能够在恶劣环境下长期使用。
4. 环保性能环保性能是评价材料是否符合绿色发展要求的重要指标。
通过检测材料的挥发性有机化合物（VOC）含量、甲醛释放量等指标，研究材料的环保性能。
非异氰酸酯聚氨酯的研究进展
物一 Ｃ Ｏ 插入法 、 邻 二醇 法 和邻 氯 醇法 等 ） ， 其 中应用 最 为广泛 的是环 氧化 合物 一 Ｃ Ｏ ： 插 入法 。
１ ． １ ． １ 环 氧 化合 物一 Ｃ Ｏ 插 入 法
基（ 或 多 元 羟基 ） 化合 物 制 备 而成 的 ， 但 异 氰 酸酯 的 主要缺点是 ： ① 工 业 中常 使 用 伯 胺 光 气 法 生 产 ， 毒
０ 前 言
聚氨 酯 （ Ｐ Ｕ） 是 一 类 产 品形 态 多样 的 多 用途 合
胶粘 剂 等领 域 中 的应用 进行 综 述 ， 以期 为 国 内 Ｎ Ｉ Ｐ Ｕ 的开发研 究 提供 参考 。
成树脂 ， 以硬 质 和 软 质 泡 沫 塑料 、 胶 粘 剂 及 涂 料 等
产 品 形式 广 泛 应 用 于交 通 运输 、 土 木建 筑 、 机械 、 合 成皮革 、 机 电、 石 油化 工 、 矿 山机 械 、 航 空航 天 、 医疗
化率 不 高 。Ｂ ａ ｂ ａ 等 发 现 了一 种新 的效率 极 高 的催
化剂用 于 Ｃ Ｏ ： 插入 法合 成环碳 酸酯 ， 这种 催化剂 是 由 季铵 盐或 季磷 盐 的有 机 卤化 锡 物组 成 ， 在４ ０ ～ １ ０ ０℃
的常压 条 件下 即可 得到 转化 率很 高 的环碳 酸酯 。以
在催 化剂 作用 下 ， Ｃ Ｏ ： 与端 环氧 基化 合物发 生 开 环反应 ， 生成 环碳 酸酯 。Ｒ ｏ ｋ ｉ ｃ ｋ ｉ 等 报 道 了在 碱金属
盐 和相 转 移催 化 剂 （ 季 铵盐 或 冠 醚 ） 的催 化作 用 下 ，
性较大 ； ② 对 环 境 中 的湿 气 比较 敏 感 ， 并 且 易 生 成
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ １ — ０ ４ ； 修 回 日期 ： ２ ０ １ ４ － ０ ３ห้องสมุดไป่ตู้— ０ ８ 。
医用聚氨酯
医用聚氨酯材料的研究进展学号：111102216班级：11110222姓名：王成摘要: 综述了医用聚氨酯材料的研究进展, 重点介绍了改善医用聚氨酯材料生物相容性的方法,包括本体改性法、表面修饰法以及超分子化学和组织工程中的聚氨酯改性, 展望了其在医学中的发展前景。
随着社会的发展和技术的进步, 新材料的应用越来越广泛。
高分子材料在医疗领域的应用是其发展的方向之一。
聚氨酯( PU )材料因为其特殊的化学结构、良好的物理机械性能、良好的生物相容性和血液相容性, 广泛应用于医学领域[ 1] 。
从20世纪50年代聚氨酯材料在修补骨骼裂缝的应用, 至今已经历了50 多年的历史, 其产品包括[ 2] 人工心脏瓣膜、人工肺、骨粘合剂、人工皮肤、烧伤敷料、心脏起搏器绝缘线、缝线、各种夹板、导液管、人工血管、气管、插管、齿科材料、插入导管、计划生育用品等。
一般来说, 对医用高分子材料的要求是[ 3]: 稳定性好、耐生物老化、无毒、无害, 不会引起炎症、癌症或者其它疾病; 生物相容性好; 有一定的耐热性, 便于高温消毒, 易于高温成型; 对一些身体内的非永久性材料, 要求在一定的时间内被降解。
对于特殊的应用场合, 对材料有特殊的要求。
而聚氨酯材料则能满足这些要求, 在此基础上改性的聚氨酯材料性能更优。
近年来, 医用聚氨酯材料的研究很活跃, 涌现了一大批的成果,作者就目前的研究进展和发展前景进行综述。
1 医用聚氨酯材料的制备医用聚氨酯材料是通过聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯得到预聚物, 再用二元胺或二元醇进一步扩链制得。
医用聚氨酯材料是一种线性嵌段共聚物,由聚醚或者聚酯作为软段, 脲基或者氨基甲酸酯作为硬段组成。
硬段之间的强静电作用促进硬段聚集形成微区, 产生微相分离[ 4] 。
聚氨酯的优良性能也就因此而得来。
2 生物相容性与聚氨酯改性生物相容性[ 4, 5] 是指当合成材料植入生物体内,细胞膜表面的受体会积极寻找与之接触的材料表面所提供的信号, 以区别所接触的材料是自体还是异体, 经过相互作用, 来确定生物体的忍受程度, 是生命组织对非活性材料产生合乎要求反应的一种性能。
非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展
林业工程学报，２０２３，８（４）：１９－２６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２０６００４收稿日期：２０２２－０６－０９㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０３－２４基金项目：云南省基础研究专项－面上项目（２０２２０１ＡＴ０７００４５）；植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室开放基金（２０２０ＫＦＪＪ１２）；云南省教育厅基金（２０２２Ｊ０４９０）㊂作者简介：席雪冬，男，博士，讲师，研究方向为木材胶黏剂及生物质复合材料㊂通信作者：雷洪，女，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｆｘｇｉｒｌ＠１６３．ｃｏｍ非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展席雪冬１，２，张倩玉１，３，陈实１，３，曹龙１，３，杜官本１，３，雷洪４∗（１．西南林业大学材料科学与工程学院，云南省木材胶黏剂及胶制品重点实验室，昆明６５０２２４；２．福建农林大学植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福州３５０１０８；３．国家生物国际联合研究中心，昆明６５０２２４；４．浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州３１１３００）摘㊀要：传统聚氨酯（ＰＵ）是由多异氰酸酯与多元醇化合物反应制得的高分子物质，因结构可控㊁性能优良，在诸多领域中有广泛应用㊂但由于异氰酸酯的毒性及湿敏性问题，在很大程度上限制了ＰＵ的进一步发展，寻求传统ＰＵ替代物成为大势所趋，非异氰酸酯聚氨酯（ＮＩＰＵ）由此应运而生㊂ＮＩＰＵ是一种不使用异氰酸酯为原料而合成的具有氨基甲酸酯结构的新型聚氨酯化合物，其具有与传统聚氨酯相似的优良性能，且由于分子链中重复结构单元可形成分子内六元环氢键结构，使得ＮＩＰＵ具有较优于传统聚氨酯的化学稳定性㊁耐水解性㊁耐化学性及抗渗透性等，可作为传统聚氨酯的理想替代物之一㊂此外，ＮＩＰＵ合成过程中不使用高毒害物质为原料，因而成为当前聚氨酯工业领域的重点研究内容㊂笔者综述了非异氰酸酯聚氨酯的合成方法㊁反应机理及其主要应用领域的研究现状，重点阐述了其在胶黏剂，尤其是木材胶黏剂领域中的应用研究进展㊂并结合木材工业产业发展状态，及当前有关生物质原料在木材胶黏剂领域的应用研究热潮，对非异氰酸酯聚氨酯胶黏剂的发展前景做出展望㊂关键词：非异氰酸酯聚氨酯；合成方法；反应机理；胶黏剂；新型聚氨酯化合物中图分类号：ＴＱ３２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０４－００１９－０８Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｔｈｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｎｄｉｔｓｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆａｄｈｅｓｉｖｅｓＸＩＸｕｅｄｏｎｇ１，２，ＺＨＡＮＧＱｉａｎｙｕ１，３，ＣＨＥＮＳｈｉ１，３，ＣＡＯＬｏｎｇ１，３，ＤＵＧｕａｎｂｅｎ１，３，ＬＥＩＨｏｎｇ４∗（１．ＹｕｎｎａｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＷｏｏｄＡｄｈｅｓｉｖｅｓａｎｄＧｌｕｅＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２４，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｔａｔｅＦｏｒｅｓｔｒｙａｎｄＧｒａｓｓｌａｎｄＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＰｌａｎｔＦｉｂｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＦｕｊｉａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５０１０８，Ｃｈｉｎａ；３．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｉｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＢｉｏｍａｓｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２４，Ｃｈｉｎａ；４．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｊｉａｎｇＡ＆ＦＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１３００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｉｓａｐｏｌｙｍｅｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓａｎｄｐｏｌｙｏｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｆｏｒｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｉｔｓｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｅａｓｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＰＵｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｒｅｐａｒｉｎｇｍａｎｙｔｙｐｅｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｓｆｏｒｂｏｎｄｉｎｇｒｕｂｂｅｒ，ｐｌａｓｔｉｃ，ｗｏｏｄ，ｌｅａｔｈｅｒ，ｆａｂｒｉｃ，ｐａｐｅｒａｎｄｍａｎｙｏｔｈｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｖａｒｉｏｕｓｆｉｅｌｄｓｎｏｗａｄａｙｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｄｕｅｔｏｔｈｅｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｈｕｍｉｄｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｎｅｃｅｓｓａｒｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｃｕｒｒｅｎｔｌｙｕｓｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅＰＵｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｉｓｓｕｅｓａｂｏｕｔｅｎｖｉ⁃ｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｈｅａｌｔｈａｎｄｓａｆｅｔｙｏｆｈｕｍａｎｂｅｉｎｇｓｈａｖｅｂｅｅｎｍｏｒｅｃｏｎｃｅｒｎｅｄｂｙｐｅｏｐｌｅａｌｌｏｖｅｒｔｈｅｗｏｒｌｄ，ｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＰＵｉｓｎｏｗｓｅｖｅｒｅｌｉｍｉｔｅｄ．ＩｔｈａｓｂｅｃｏｍｅａｎｉｒｒｅｓｉｓｔｉｂｌｅｔｒｅｎｄｆｏｒｓｅｅｋｉｎｇｔｈｅｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＰＵｗｉｔｈｍｏｒｅｇｒｅｅｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｈａｓｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｉｓａｃｏｍｐｏｕｎｄｔｈａｔｗｉｔｈａｌｓｏｕｒｅｔｈａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｙｎｔｈｅ⁃ｓｉｚｅｄｗｉｔｈｏｕｔｕｓｉｎｇｈｉｇｈｌｙｔｏｘｉｃｉｓｏｃｙａｎａｔｅａｓａｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｍａｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｔｈｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙ⁃ｕｒｅｔｈａｎｅｉｓｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｗｉｔｈｐｏｌｙａｍｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｗｈｉｃｈｉｓａｎｅａｓｙｐｒｏｃｅｓｓｔｏｂｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔａｎｄａｌｓｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｒｅｐｅａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｓｉｎｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｏｆｔｈｅｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｚｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃａｎｆｏｒｍｔｈｅｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｘ⁃ｍｅｍｂｅｒｅｄｃｙｃｌｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｗｈｉｃｈｃａｕｓｅｄｔｈｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｔｏｂｅｂｅｔｔｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｉｓｔ⁃林业工程学报第８卷ａｎｃｅ，ａｎｄｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｈａｎｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ｉｔｃａｎｂｅｕｓｅｄａｓａｎｉｄｅａｌａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｔｈｅｔｒａｄｉ⁃ｔｉｏｎａｌＰＵ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｄｏｅｓｎｏｔｕｓｅｈｉｇｈｌｙｔｏｘｉｃｓｕｂ⁃ｓｔａｎｃｅｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｔｈａｓｂｅｃｏｍｅｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｉｎｄｕｓｔｒｙ，ａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌ⁃ｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓ．Ｔｏｎｏｗ，ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓｈａｖｅｂｅｅｎａｌｒｅａｄｙｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｆｏａｍｓ，ｃｏａｔｉｎｇ，ｐｌａｓｔｉｃ，ｅｔｃ．Ｈｅｎｃｅｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａ⁃ｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｎｄｉｔｓｍａｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｗｏｏｄｂｏｎｄｉｎｇａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｍａｉｎｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＮＩＰＵｕｓｅｄａｓｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｔｈｅｗｏｏｄｉｎｄｕｓｔｒｙ，ａｎｄｔｈｅｔｒｅｎｄｏｆｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｓａｐｐｌｉｅｄｉｎｐｒｅｐａｒｉｎｇｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎａｄｈｅｓｉｖｅｓｉｓａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｎｅｗｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏｍ⁃ｐｏｕｎｄ㊀㊀聚氨酯（ＰＵ）是分子链中含有重复氨基甲酸酯（ ＮＨ ＣＯＯ ）结构单元的一类化合物统称，通常由异氰酸酯单体与多元醇反应而成，由于性能优异且结构可调控，ＰＵ被广泛用于涂料㊁弹性体㊁泡沫材料以及胶黏剂等行业［１－２］㊂ＰＵ作为胶黏剂时，由于结构中氨基甲酸酯基㊁异氰酸酯基等极性或高反应性基团的存在，使得其能够与绝大多数含有活泼氢结构的材料以化学共价键或氢键形式结合，因此可用于橡胶㊁塑料㊁木材㊁皮革㊁织物㊁纸张等诸多材料的粘接，且胶合性能良好［３－４］㊂在木材工业领域中，由于生产加工过程中不存在甲醛释放问题，且具有施胶量少㊁胶接强度高㊁固化温度低等诸多优点而备受关注，ＰＵ胶黏剂的使用量逐年增加㊂但由于聚氨酯制备过程中使用具有高毒性㊁湿敏性且价格高昂的异氰酸酯为原料，加之异氰酸酯在合成过程中需使用毒性较大的光气等会给人类身体健康㊁自然环境造成较大危害，导致聚氨酯胶黏剂的应用推广受到一定制约［５］㊂因此，寻求更加绿色环保的聚氨酯替代物势在必行，非异氰酸酯聚氨酯（ＮＩＰＵ）也应运而生㊂１㊀ＮＩＰＵ合成反应机理ＮＩＰＵ是不以异氰酸酯为原料制备的含有氨基甲酸酯重复单元结构的聚氨酯㊂目前，ＮＩＰＵ主要的制备方法是通过环碳酸酯与多元胺类化合物反应得到，由于五元环碳酸酯的合成较六元环和七元环相对容易，所以在非异氰酸酯聚氨酯的合成研究中多采用五元环碳酸酯与脂肪胺制备，其反应机理如图１所示［６］㊂通过伯氨基对环碳酸酯中羰基的亲核进攻，得到一种四面体中间体；所形成的四面体物质继续被伯氨基进攻而除去一个Ｈ＋，并使得氮原子上形成高密度电子云从而导致五元环上碳氧键断裂而开环；同时，碳上氧负离子快速与Ｈ＋结合成羟基，最终形成重复单元中含氨基甲酸酯结构及β位碳原子上含有羟基的聚氨酯化合物㊂由于重复单元结构的氨基甲酸酯键中羰基氧原子可与β位碳原子上羟基通过氢键作用力形成分子内六元环结构的相对稳定状态，从而可弥补传统聚氨酯中的弱键结构特点，使得ＮＩＰＵ在某些性能方面优于传统聚氨酯，如耐化学性㊁耐水解性及抗渗透性等㊂图１㊀环碳酸酯与脂肪族伯胺制备ＮＩＰＵ反应机理［６］Ｆｉｇ．１㊀ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＮＩＰＵｆｒｏｍｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓｗｉｔｈａｌｉｐｈａｔｉｃｐｒｉｍａｒｙａｍｉｎｅｓ㊀㊀Ｚａｂａｌｏｖ等［７］采用量子化学计算方法研究了五元环碳酸酯与胺化合物之间的反应，揭示了反应过程中存在２种可能的过渡态㊂对比２种过渡态反应能垒的高低，从理论上证明五元环碳酸酯与胺之０２㊀第４期席雪冬，等：非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展间的反应容易进行，且该反应总体为放热过程，反应条件简单㊂鉴于此，有关ＮＩＰＵ的合成研究工作大多集中在五元环碳酸酯的制备之上㊂环碳酸酯制备方法有多种，如环氧化合物ＣＯ２插入法㊁邻二醇法和邻氯醇法等（图２）㊂其中最为常用的合成方法有２种：一是以环氧化合物与ＣＯ２为原料，通过加压催化反应得到环碳酸酯；另一合成路线是采用临羟基化合物与绿色化工原料碳酸二甲酯催化反应得到㊂大量的研究工作探索了合成路径㊁反应原料㊁溶剂体系㊁催化剂㊁反应条件等因素对环碳酸酯化合物的合成影响［８－１４］㊂针对环氧化合物 ＣＯ２插入法，目前可用的催化剂有多种，大体可分为均相催化体系和多相催化体系两类㊂均相催化体系主要为碱金属盐㊁铵盐等盐类化合物，金属离子配合物以及离子液体等，多相催化体系主要包括金属氧化物㊁硅酸盐类以及高分子负载型催化剂等［１４］㊂同时，为有效提高环碳酸酯得率，该合成反应多在高压环境下进行，这使得该工艺方法对设备要求较高，一定程度上制约了其应用发展㊂因此，寻求新的高效催化剂并降低反应体系压力仍是该合成方法的研究重点㊂而采用邻二醇与碳酸二甲酯在金属氧化物㊁碱催化剂㊁三乙胺等催化剂作用下反应制备环碳酸酯的合成路径则相对更具优势，该反应体系对压力要求不高，加之碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料，使得该合成工艺更为绿色环保㊂图２㊀环碳酸酯主要合成路径Ｆｉｇ．２㊀Ｍａｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓ２㊀ＮＩＰＵ应用研究进展由于ＮＩＰＵ具有相较于传统ＰＵ的环保优势和相似性能特点，因而关于ＮＩＰＵ的应用研发备受人们关注㊂目前，大量研究工作围绕ＮＩＰＵ替代传统聚氨酯材料在泡沫材料㊁塑料㊁胶黏剂㊁涂料等领域而开展，并取得较大进展［１４－１６］㊂２．１㊀ＮＩＰＵ泡沫塑料ＮＩＰＵ泡沫具有与常规聚氨酯泡沫相同甚至更优的性能，因而具有巨大的市场潜力㊂Ｃｏｒｎｉｌｌｅ等［１７］通过将聚（环氧丙烷）二碳酸酯或三羟甲基丙烷三碳酸酯和脂肪胺化合物在１，５，７⁃三叠氮双环（４，４，０）癸⁃５⁃烯（ＴＤＢ）催化条件下反应得到基体聚合物后，再利用聚⁃甲基氢硅氧烷为发泡剂，制备得到ＮＩＰＵ软质湿泡沫㊂该湿泡沫在８０ħ下烘干１２ｈ㊁１２０ħ下后固化４ｈ，得到表观密度在０．１９ ０．２９ｇ／ｃｍ３的非异氰酸酯高密度泡沫，其具有良好的抗压强度和减震性能，可用于家具或汽车行业，以及用作包装运输行业中的填充物等㊂Ｆｉｇｏｖｓｋｙ等［１８］采用芳香族环氧树脂㊁脂肪族环碳酸酯和多胺化合物为原料，合成了具有密度低㊁抗压和抗拉伸强度大等优点的新型ＮＩＰＵ硬质泡沫材料㊂美国Ｅｕｒｏｔｅｃｈ公司在ＮＩＰＵ的应用研发方面处于世界领先地位，其所研制的非异氰酸酯聚氨酯泡沫已实现工业化生产［１９］㊂随着 绿色化学 理念的兴起以及人们环境保护的意识不断加强，使得以生物质材料为原料进行相关应用研发在科研领域受到广泛重视，有关生物质基非异氰酸酯聚氨酯泡沫材料制备研究也随即备受关注㊂以生物质原料，如植物油［２０］㊁单宁［２１］㊁葡萄糖［２２］㊁山梨醇［２３］等合成非异氰酸酯聚氨酯并用于硬质泡沫的应用研究已有报道，但此类工作还处于实验室研究阶段，距离工业化生产还存在诸多有待攻克的难题，例如生物质基ＮＩＰＵ反应产物得率低㊁发泡均匀性差㊁固化温度高等㊂２．２㊀ＮＩＰＵ塑料塑料材料是聚氨酯物质作为泡沫之外的另一种重要应用形式，为开发ＰＵ替代物非异氰酸酯聚氨酯在塑料材料领域的应用，研究者们开展了系列研究工作㊂Ｋｅ等［２４］以丙二醇二缩水甘油醚和双酚Ａ二缩水甘油醚为原料，与ＣＯ２经加压催化反应合成环碳酸脂后，再与胺类化合物聚合，制备了一系列结构可控且机械强度及热稳定优良的杂化ＮＩＰＵ塑料材料㊂Ｋéｂｉｒ等［２５］使用１，５，７⁃三叠氮双环（４，４，０）癸⁃５⁃烯（ＴＤＢ）催化聚乙二醇和碳酸二甲酯反应得到环碳酸脂后，与二胺聚合制备得到具有良好热稳定性的ＮＩＰＵ弹性塑料体㊂王芳等［２６］在高温高压环境下，使用四丁基溴化铵催化环氧树脂Ｅ⁃４４与ＣＯ２反应合成环碳酸酯聚合物，该物质在室温条件下经三乙胺催化与己二胺反应，得到具有线性结构的ＮＩＰＵ热塑性材料㊂随着人们对环境保护问题的日趋重视，在科研１２林业工程学报第８卷界也兴起了一场 生物质 热潮，探究以可再生生物质原料制备ＮＩＰＵ塑料成为非异氰酸酯聚氨酯研究领域的重点话题㊂Ｐｏｕｓｓａｒｄ等［２７］以环氧大豆油（ＥＳＢＯ）与ＣＯ２为原料，经高温加压催化制备环碳酸酯（ＣＳＢＯ）化合物，再将其与二胺化合物通过熔融共混反应制备得到生物基ＮＩＰＵ塑料材料，结果表明ＣＳＢＯ与二胺化合物的比例直接决定所得ＮＩＰＵ材料的热力学性能，并且二胺分子链长与ＮＩＰＵ的拉伸强度和热性能有关，短的二胺分子链所形成的ＮＩＰＵ具有较差拉伸强度和热性能㊂冯月兰等［２８］以ＥＳＢＯ和ＣＯ２为原料合成ＣＳＢＯ，详细探究了ＣＳＢＯ化合物的制备条件，并进一步将ＣＳＢＯ与二胺反应制备ＮＩＰＵ，探究ＣＳＢＯ与二胺物料配比对ＮＩＰＵ材料性能的影响，结果表明当两者质量比为１ʒ１时，所制生物质大豆油基ＮＩＰＵ材料具有最佳热学和力学性能㊂Ｄｏｌｅｙ等［２９］以葵花籽油为原料，经氧化处理后得到环氧葵花籽油，再与ＣＯ２加压高温催化反应制备了含五元环碳酸酯结构的碳酸葵花籽油（ＣＳＦＯ），并将此碳酸葵花籽油与异佛尔酮二胺和环氧树脂（环氧值１７０ １８０ｇ／ｅｑ）混合制备改性非异氰酸酯聚氨酯（ＨＮＩＰＵ）塑料，研究显示当ＣＳＦＯ使用量为３０％（质量分数）时所制ＨＮＩＰＵ具有最佳力学性能；进一步使用氧化石墨烯为添加剂，制备了ＨＮＩＰＵ纳米复合材料，该材料具有优良的力学性能㊁热稳定性以及化学稳定性，是一种优良的高性能材料㊂此外，基于ＮＩＰＵ塑料材料的制备合成，也有研究将ＮＩＰＵ或其改性材料用于静电纺丝及３Ｄ打印［３０－３１］，这有效拓展了ＮＩＰＵ的应用领域，为ＮＩＰＵ材料的多元化应用发展奠定了基础㊂２．３㊀ＮＩＰＵ涂料由于ＰＵ在涂料领域具有重要应用，因此作为ＰＵ替代物的ＮＩＰＵ在涂料领域的应用研发也受到人们的重视㊂早在２１世纪初，Ｆｉｇｏｖｓｋｙ等［３２］即使用含有环碳酸酯基和环氧基的化合物与多元胺反应，制备了具有良好硬度和耐化学腐蚀性能的ＮＩＰＵ涂料，但该涂料抗紫外线效果有限㊂为解决这一问题，Ｆｉｇｏｖｓｋｙ等［３３］以丙烯酸㊁硅氧烷环碳酸酯以及多官能度支化氨基硅氧烷化合物为原料，制备了可室温固化，黏附性能良好，且具有优异抗紫外线性能的改性ＮＩＰＵ涂料㊂为提升ＮＩＰＵ树脂涂料硬度，有研究者采用双酚Ａ型环氧树脂Ｅ⁃５１对多官能度环碳酸酯与多元胺制备的非异氰酸酯聚氨酯进行改性，制备得到环氧树脂杂化改性ＮＩＰＵ涂料，研究表明随着环氧树脂用量的增加，该改性ＮＩＰＵ涂料固化后漆膜硬度及耐溶剂性都得到了显著提高［３４］㊂刘波等［３５］将过甲氧基聚丙二醇环碳酸酯和环氧树脂混合后再与二乙烯三胺反应制备得到杂化ＮＩＰＵ⁃环氧树脂涂料，该涂料固化后形成涂膜耐冲击性能良好，且在水㊁汽油㊁盐雾浸泡数百小时后仍不起泡㊁不变色㊁不脱落，表现出优异的耐腐蚀性能和附着力㊂经过近几十年的研究，有关ＮＩＰＵ涂料应用研究工作取得巨大进展，已经开发了ＮＩＰＵ涂料作为无孔整体涂层㊁表面覆盖层等应用于混凝土㊁金属或木材等表面的抗腐蚀保护和抗磨损保护材料㊂美国Ｅｓｔｅｒｍａｎ㊁Ｌｙｏｎｄｅｌｌ㊁Ｅｕｒｏｔｅｃｈ等公司皆在ＮＩＰＵ涂料产业化应用推广方面开展了大量工作，制备了系列耐溶剂性㊁光泽性好，且硬度高的ＮＩＰＵ涂料产品［３６－３７］㊂近年来，石化资源短缺和环境保护问题的日益突出，使得可再生生物质资源材料的应用受到国内外各研究领域的重视㊂随着ＮＩＰＵ合成历程的不断深入发展，研究以可再生天然资源为原料制备ＮＩＰＵ也成为近年来非异氰酸酯聚氨酯研究领域的重点㊂在ＮＩＰＵ作为涂料应用领域也涌现了大量以生物质材料制备ＮＩＰＵ涂料的研究报道㊂其中，研究最多的是使用环氧植物油（如大豆油㊁葵花油㊁蓖麻油㊁麻风树籽油等）为原料，经ＣＯ２催化加压反应形成环碳酸酯，进而与多胺类化合物反应得到生物油基ＮＩＰＵ树脂，再通过添加纳米材料㊁环氧树脂㊁丙烯酸㊁硅氧烷等改性材料以提升该类ＮＩＰＵ涂料相关性能［３８－４１］㊂此外，也有研究者使用木质素㊁单宁㊁糖类㊁植物萜烯类物质为原料以制备相应ＮＩＰＵ树脂，并用作金属㊁木材等材料的涂饰保护，但此类ＮＩＰＵ涂料存在颜色深㊁固化温度较高等问题［４２－４４］㊂因此，尽管有关生物质基ＮＩＰＵ涂料应用研究已取得长足进展，相关材料性能也得到不断提升，但距离成熟的工业化产品还存在许多有待解决的技术问题㊂２．４㊀ＮＩＰＵ胶黏剂由于ＮＩＰＵ分子结构中存在氨基甲酸酯基团㊁羟基㊁氨基等极性活泼官能团，这也使得ＮＩＰＵ对许多材料具有良好的粘接性能，可作为胶黏剂使用㊂有关ＮＩＰＵ树脂在胶黏剂领域的应用研究主要集中于微电子㊁光电子器件及木材等材料的粘接㊂Ｆｉｇｏｖｓｋｙ［４５］使用含端环碳酸酯化合物和端氨基化合物为原料，制备合成了具有良好耐水解性能的ＮＩＰＵ树脂微电子器件粘接用胶黏剂，通过对树脂结构分析表明，所合成ＮＩＰＵ分子中重复结构单元氨基甲酸酯键中羰基与相邻β位碳原子上羟基２２㊀第４期席雪冬，等：非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展可形成氢键作用力（见图１中ＮＩＰＵ结构），形成分子内六元环结构，从而有效降低ＮＩＰＵ胶黏剂出现传统ＰＵ树脂中存在的弱键结构特点，使得ＮＩＰＵ胶黏剂具有更好的耐水解性㊁耐化学性以及抗渗透性等㊂Ｃｏｒｎｉｌｌｅ等［４６］分别以几种不同二元或三元环碳酸酯与二元胺反应，制备得到多种ＮＩＰＵ树脂胶黏剂，该胶黏剂用以粘接木材㊁铝和玻璃等材料时均表现出良好的粘接性能㊂在木材胶黏剂领域，有关ＮＩＰＵ胶黏剂的应用研究起步较晚，相关研究报道也较少，而以生物质材料为原料制备ＮＩＰＵ木材胶黏剂的报道则更少㊂为了制备更为绿色环保的ＮＩＰＵ木材胶黏剂，并充分利用天然生物质原材料，Ｘｉ等［４７］报道了以葡萄糖为原料与碳酸二甲酯和己二胺反应制备得到葡萄糖基ＮＩＰＵ树脂胶黏剂，并用作胶合板的黏合，所制备的板材表现出优异的胶合强度和耐水性能，其干状剪切强度㊁２４ｈ冷水浸泡湿强度㊁６３ħ温水３ｈ浸泡湿强度以及２ｈ沸水湿强度分别达３．１５，３．６２，３．３４和３．３８ＭＰａ，满足ＧＢ／Ｔ９８４６ ２０１５‘普通胶合板“标准中相关性能要求（ȡ０．７ＭＰａ）㊂通过相关结构分析，阐明该葡萄糖基ＮＩＰＵ树脂制备反应机理，如图３所示㊂图３㊀葡萄糖基非异氰酸酯聚氨酯树脂反应原理［４７］Ｆｉｇ．３㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇｌｕｃｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎ㊀㊀基于葡萄糖制备生物质ＮＩＰＵ树脂胶黏剂的研究结果，Ｘｉ等［４８］以来源更为广泛，价格低廉且易于获得的蔗糖为原料，与碳酸二甲酯和己二胺反应，合成了蔗糖基非异氰酸酯聚氨酯（Ｓ⁃ＮＩＰＵ）并用于刨花板制备，同时使用硅烷偶联剂ＫＨ５６０为交联剂以降低Ｓ⁃ＮＩＰＵ胶黏剂的固化温度㊂研究结果表明，Ｓ⁃ＮＩＰＵ具有优异的粘接性能和耐热性，但所需固化温度较高，当热压温度为２００ħ时，所制备刨花板（ρ＝０．７ｇ／ｃｍ３）的内结合强度（ＩＢ）高达１．０６ＭＰａ；通过相关热性能分析表明，添加硅烷偶联剂ＫＨ５６０后可以显著降低Ｓ⁃ＮＩＰＵ树脂的固化温度，这可确保该Ｓ⁃ＮＩＰＵ树脂胶黏剂能够在较低的热压温度下实现完全固化，从而实现优良的胶合性能㊂也有研究者以缩合单宁㊁碳酸二甲酯㊁己二胺为原料，通过图４中的反应流程制备了单宁基ＮＩＰＵ胶合板用胶黏剂㊂受限于单宁大分子结构导致的反应活性低㊁空间位阻大的原因，该单宁基ＮＩＰＵ胶黏剂胶合性能并不理想㊂为了提升该胶黏剂的胶合性㊁耐水性能并降低其固化温度，研究中使用二缩水甘油醚作为交联改性剂，从而制备得到具有较低固化温度，且胶合性能满足ＧＢ／Ｔ９８４６ ２０１５‘普通胶合板“要求的改性单宁基ＮＩＰＵ木材胶黏剂［４９］㊂最近亦有研究报道使用木质素㊁碳酸二甲酯㊁己二胺为原料，制备了一种同时具有支链和直链结构的木质素基非异氰酸酯聚氨酯树脂预聚物㊂该树脂被用作刨花板制备用胶黏剂，在热压温度为２３０ħ时显示出良好的胶接效果，但在较低固化温度时所制备的木质素基ＮＩＰＵ树脂固化效果不佳，板材内结合强度较差，而通过添加硅烷偶联剂可有效提高该ＮＩＰＵ树脂的反应性，进而实现在低于２００ħ的热压温度条件下制备刨花板性能可达到相关标准要求［５０］㊂３２林业工程学报第８卷图４㊀单宁基非异氰酸酯聚氨酯合成机理Ｆｉｇ．４㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔａｎｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ３㊀结㊀语随着对环保问题的日益重视，传统聚氨酯原料毒性大的问题将成为限制ＰＵ材料进一步发展的重大因素㊂非异氰酸酯聚氨酯由于合成过程中不使用高毒害物质，加之与传统ＰＵ相比具有更好的加工性能㊁水解稳定性㊁抗渗透性及耐化学品腐蚀性能等，将会作为传统ＰＵ的有效替代物而得到巨大广泛适用㊂此外，由于当今石油资源供应日趋紧张，充分开发利用可再生生物质材料将成为大势所趋㊂因此，研究以相关生物质原料，如单宁㊁木质素㊁糖类㊁植物油等制备合成性能优良的ＮＩＰＵ材料将成为聚氨酯工业领域的重点研究课题，尤其是如何有效提高生物质基ＮＩＰＵ产物得率㊁降低固化反应温度㊁优化合成工艺㊁改善其综合性能等问题将是现阶段主要研究工作㊂而随着研究的不断深入，有关生物质基ＮＩＰＵ的合成工艺㊁材料制备方法等定将不断趋于成熟，多元化ＮＩＰＵ材料产品也将会不断涌现，并替代现有传统ＰＵ材料而应用于众多行业中㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］王乔逸，展雄威，陆少锋，等．聚氨酯发展及改性研究现状［Ｊ］．纺织科技进展，２０２１（４）：１－１０．ＤＯＩ：１０．１９５０７／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７３－０３５６．２０２１．０４．００１．ＷＡＮＧＱＹ，ＺＨＡＮＸＷ，ＬＵＳＦ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｄｅ⁃ｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＴｅｘｔｉｌｅＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１（４）：１－１０．［２］马萍萍．聚氨酯材料的应用研究进展［Ｊ］．化工设计通讯，２０２１，４７（１）：３６－３７．ＤＯＩ：１０３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００３－６４９０．２０２１．０１．０１９．ＭＡＰＰ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤｅｓｉｇｎＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０２１，４７（１）：３６－３７．［３］徐海翔．聚氨酯胶黏剂综述［Ｊ］．橡塑资源利用，２０１８（３）：２５－３３．ＤＯＩ：ＣＮＫＩ：ＳＵＮ：ＴＪＸＪ．０．２０１８－０３－００６．ＸＵＨＸ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｒｕｂｂｅｒ＆ＰｌａｓｔｉｃｓＲｅｓｏｕｒｃｅｓＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２０１８（３）：２５－３３．［４］朱俊．聚氨酯胶粘剂主要应用领域现状及发展趋势［Ｊ］．化学工业，２０１３，３１（１１）：３４－３８．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－９６４７．２０１３．１１．００８．ＺＨＵＪ．Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｍａｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅ⁃ｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｓａｎｄｉｔｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１３，３１（１１）：３４－３８．［５］ＡＲＩＳＴＲＩＭＡ，ＬＵＢＩＳＭＡＲ，ＹＡＤＡＶＳＭ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔｄｅ⁃ｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｌｉｇｎｉｎ⁃ａｎｄｔａｎｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓｆｏｒｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０２１，１１（９）：４２４２．ＤＯＩ：１０．３３９０／ａｐｐ１１０９４２４２．［６］杨玉姿，徐丹，雍奇文，等．非异氰酸酯聚氨酯研究综述［Ｊ］．聚氨酯工业，２０２０，３５（５）：５－８．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－１９０２．２０２０．０５．００２．ＹＡＮＧＹＺ，ＸＵＤ，ＹＯＮＧＱＷ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，３５（５）：５－８．［７］ＺＡＢＡＬＯＶＭＶ，ＬＥＶＩＮＡＭＡ，ＴＩＧＥＲＲＰ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｗｉｔｈｏｕｔｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓａｎｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｗｉｔｈｏｕｔｐｈｏｓｇｅｎｅａｓａｎｅｗｆｉｅｌｄｏｆｇｒｅｅｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｏｆｒｅ⁃ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２０１９，１３（５）：７７８－７８８．ＤＯＩ：１０．１１３４／Ｓ１９９０７９３１１９０５０１２９．［８］ＫＩＨＡＲＡＮ，ＥＮＤＯＴ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅ）Ｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，３１（１１）：２７６５－２７７３．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｏｌａ．１９９３．０８０３１１１１３．［９］ＴＯＭＩＴＡＨ，ＳＡＮＤＡＦ，ＥＮＤＯＴ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｏｌｙ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｖｅ⁃ｍｅｍｂｅｒｅｄｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｄｉａｍｉｎｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｍｏｄｅｌｒｅａｃ⁃ｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３９（６）：８５１－８５９．ＤＯＩ：１０．１００２／１０９９－０５１８４２㊀第４期席雪冬，等：非异氰酸酯聚氨酯合成原理及应用研究进展（２００１０３１５）３９：６＜８５１：ＡＩＤ－ＰＯＬＡ１０５８＞３．０．ＣＯ；２－３．［１０］ＢＩＲＵＫＯＶＡＯ，ＰＯＴＡＳＨＮＩＫＯＶＡＲ，ＬＥＹＫＩＮＡ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎ⁃ｔａｇｅｓｉｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｓｒａｅｌ⁃ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＡｄｖａｎｔａｇｅｓ ，２０１４，１６（３）：９２－９９．［１１］ＣＡＭＡＲＡＦ，ＢＥＮＹＡＨＹＡＳ，ＢＥＳＳＥＶ，ｅｔａｌ．Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｓｅｃ⁃ｏｎｄａｒｙａｍｉｎｅｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１４，５５：１７－２６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１４．０３．０１１．［１２］ＢＬＡＴＴＭＡＮＮＨ，ＦＬＥＩＳＣＨＥＲＭ，ＢÄＨＲＭ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ⁃ａｎｄｐｈｏｓｇｅｎｅ⁃ｆｒｅｅｒｏｕｔｅｓｔｏｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓａｎｄｇｒｅｅｎｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｂｙｆｉｘａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，３５（１４）：１２３８－１２５４．ＤＯＩ：１０．１００２／ｍａｒｃ．２０１４００２０９．［１３］ＢＯＹＥＲＡ，ＣＬＯＵＴＥＴＥ，ＴＡＳＳＡＩＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｎＣＯ２ａｎｄｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｄｉｅｓｔｅｒｓ：ｔｏｗａｒｄｓｎｏｖｅｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｆｏｒｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，１２（１２）：２２０５－２２１３．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＧＣ００３７１Ａ．［１４］ＫＡＴＨＡＬＥＷＡＲＭＳ，ＪＯＳＨＩＰＢ，ＳＡＢＮＩＳＡＳ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏ⁃ｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：ｆｒｏｍｃｈｅｍｉｓｔｒｙｔｏａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３（１３）：４１１０－４１２９．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ２ＲＡ２１９３８Ｇ．［１５］袁野，王强，欧阳春发，等．非异氰酸酯聚氨酯的最新研究进展［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１５，３０（１）：５－８．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－１９０２．２０１５．０１．００２．ＹＵＡＮＹ，ＷＡＮＧＱ，ＯＵＹＡＮＧＣＦ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１５，３０（１）：５－８．［１６］ＨＡＬＩＭＡＫ，ＳＡＪＩＤＩ，ＭＯＨＤＩ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃ⁃ｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：ａｇｒｅｅｎｅｒｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０２１，１５４：１０６１２４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｐｏｒｇｃｏａｔ．２０２０．１０６１２４．［１７］ＣＯＲＮＩＬＬＥＡ，ＤＷＯＲＡＫＯＷＳＫＡＳ，ＢＯＧＤＡＬＤ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｗａｙｏｆｃｒｅａｔｉｎｇｃｅｌｌｕｌａｒｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＮＩＰＵｆｏａｍｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，６６：１２９－１３８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１５．０１．０３４．［１８］ＦＩＧＯＶＳＫＹＯ，ＳＨＡＰＯＶＡＬＯＶＬ，ＬＥＹＫＩＮＡ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔａｄ⁃ｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｂａｓｅｄｏｎｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｅｔｔｅｒｓｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｈｙｓｉｃｓ＆Ａｓｔｒｏｎｏｍｙ，２０１２，３０（４）：２５６－２６３．［１９］贺文媛，顾尧．非异氰酸酯聚氨酯的研究进展及应用［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１１，２６（１）：１－４．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－１９０２．２０１１．０１．００１．ＨＥＷＹ，ＧＵＹ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａ⁃ｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１１，２６（１）：１－４．［２０］ＭＡＬＩＫＭ，ＫＡＵＲＲ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮＩＰＵｂｙｔｈｅｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎｏｆｃａｎｏｌａｏｉｌｕｓｉｎｇｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔ５，１０，１５⁃ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃｏｒｒｏｌａｔｏ⁃Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（Ⅲ）ｃｏｍｐｌｅｘａｓｎｏｖｅｌｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１８，２９（３）：１０７８－１０８５．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐａｔ．４２１９．［２１］ＣＨＥＮＸＹ，ＸＩＸＤ，ＰＩＺＺＩＡ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ⁃ｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｄｅｎｓｅｄｔａｎｎｉｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｒｉｇｉｄｆｏａｍｓｂｙａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｌｏｗｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０２０，１２（４）：７５０．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｐｏｌｙｍ１２０４０７５０．［２２］ＸＩＸＤ，ＰＩＺＺＩＡ，ＧＥＲＡＲＤＩＮＣ，ｅｔａｌ．Ｇｌｕｃｏｓｅ⁃ｂｉｏｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉ⁃ｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｉｇｉｄｆｏａｍｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｎｅｗａｂｌｅＭａ⁃ｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，７（３）：３０１－３１２．ＤＯＩ：１０．３２６０４／ｊｒｍ．２０１９．０４１７４．［２３］ＪＡＭＥＳＨＣ，ＴＨＯＭＡＳＪＦ，ＩＡＮＤＶＩ，ｅｔａｌ．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓｅｌｆ⁃ｂｌｏｗｉｎｇｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍｓｆｒｏｍｌｙｓｉｎｅａｎｄｓｏｒｂｉｔｏｌ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，２０１８（３１）：４２６５－４２７１．ＤＯＩ：１０．１００２／ｅｊｏｃ．２０１８００６６５．［２４］ＫＥＪＸ，ＬＩＸＹ，ＷＡＮＧＦ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｅｐｏｘｙｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍａＣＯ２⁃ｓｏｕｒｃｅｄｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｅｐｏｘｙｖｉａａｎｅｎｖｉｒｏｎ⁃ｍｅｎｔａｌｌｙ⁃ｆｒｉｅｎｄｌｙｒｏｕｔｅ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１７，７（４６）：２８８４１－２８８５２．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＲＡ０４２１５Ａ．［２５］ＫÉＢＩＲＮ，ＮＯＵＩＧＵＥＳＳ，ＭＯＲＡＮＮＥＰ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙ⁃ｃｏｌ）ｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｔｒａｎｓｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１７，１３４（４５）：４４９９１－４４９９９．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｐｐ．４４９９１．［２６］王芳，阮家声，张宏元，等．一种非异氰酸酯聚氨酯的合成与表征［Ｊ］．粘接，２００８，２９（６）：６－１０．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－５９２２．２００８．０６．００２．ＷＡＮＧＦ，ＲＵＡＮＪＳ，ＺＨＡＮＧＨＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃ⁃ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｋｉｎｄｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．ＡｄｈｅｓｉｏｎｉｎＣｈｉｎａ，２００８，２９（６）：６－１０．［２７］ＰＯＵＳＳＡＲＤＬ，ＭＡＲＩＡＧＥＪ，ＧＲＩＧＮＡＲＤＢ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａ⁃ｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｆｒｏｍｃａｒｂｏｎａｔｅｄｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｕｓｉｎｇｍｏｎｏｍｅｒｉｃｏｒｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃｄｉａｍｉｎｅｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓｏｒｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１６，４９（６）：２１６２－２１７１．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｍａｃｒｏｍｏｌ．５ｂ０２４６７．［２８］冯月兰，王军威，亢茂青，等．环氧大豆油和ＣＯ２合成环状碳酸酯及ＮＩＰＵ的研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１７，３２（１）：１２－１５．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－１９０２．２０１７．０１．００６．ＦＥＮＧＹＬ，ＷＡＮＧＪＷ，ＫＡＮＧＭＱ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｙ⁃ｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｒｏｍＥＳＢＯａｎｄＣＯ２［Ｊ］．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，３２（１）：１２－１５．［２９］ＤＯＬＥＹＳ，ＳＡＲＭＡＨＡ，ＳＡＲＫＡＲＣ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｔｕｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｂｉｏ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ⁃ｂｌｅｎｄ⁃ｅｐｏｘｙｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｖｉａｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｒｏｕｔｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１８，６７（８）：１０６２－１０６９．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｉ．５６１２．［３０］ＲＯＫＩＣＫＩＧ，ＰＡＲＺＵＣＨＯＷＳＫＩＰＧ，ＭＡＺＵＲＥＫＭ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙ⁃ａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１５，２６（７）：７０７－７６１．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐａｔ．３５２２．［３１］ＳＴＡＣＨＡＫＰ，ŁＵＫＡＳＺＥＷＳＫＡＩ，ＨＥＢＤＡＥ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔａｄ⁃ｖａｎｃｅｓｉｎｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ⁃ｂａｓｅｄｃｏｍ⁃ｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ），２０２１，１４（１３）：３４９７．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｍａ１４１３３４９７．［３２］ＦＩＧＯＶＳＫＹＯＬ，ＳＨＡＰＯＶＡＬＯＶＬＤ．Ｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎａｍｉｎｏ⁃ｃｙｃｌｏｃａｒｂｏｎａｔｅｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｅｗｔｙｐｅｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ，２００２，１８７（１）：３２５－３３２．ＤＯＩ：１０．１００２／１５２１－３９００（２００２０９）１８７：１＜３２５：ＡＩＤ－ＭＡＳＹ３２５＞３．０．ＣＯ；２－Ｌ．［３３］ＦＩＧＯＶＳＫＹＯ，ＳＨＡＰＯＶＡＬＯＶＬ，ＢＵＳＬＯＶＦ．Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｎｄｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｌｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰａｒｔＢ：ＣｏａｔｉｎｇｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００５，８８（１）：６７－７１．ＤＯＩ：１０．１００７／ＢＦ０２６９９７１０．［３４］ＷＡＮＧＣ，ＷＵＺ，ＴＡＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｙ⁃ｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓａｎｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｕｎｄｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１９，１２７：３５９－３６５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｐｏｒｇｃｏａｔ．２０１８．１１．０４０．５２林业工程学报第８卷［３５］刘波，周莉，赵彦芝，等．非异氰酸酯聚氨酯⁃环氧树脂涂膜的制备及性能研究［Ｊ］．精细化工，２０１０，２７（７）：６３９－６４１．ＤＯＩ：１０．１３５５０／ｊ．ｊｘｈｇ．２０１０．０７．０１６．ＬＩＵＢ，ＺＨＯＵＬ，ＺＨＡＯＹＺ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｒｅｓｅａｒｃｈｏｆＮＩＰＵ⁃ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，２０１０，２７（７）：６３９－６４１．［３６］ＧＯＭＥＺ⁃ＬＯＰＥＺＡ，ＥＬＩＺＡＬＤＥＦ，ＣＡＬＶＯＩ，ｅｔａｌ．Ｔｒｅｎｄｓｉｎｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ），２０２１，５７（９２）：１２２５４－１２２６５．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｄ１ｃｃ０５００９ｅ．［３７］陈云龙．非异氰酸酯聚氨酯泡沫的应用及进展［Ｊ］．科技创新导报，２０１８，１５（２７）：１０８，１１０．ＤＯＩ：１０．１６６６０／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７４－０９８Ｘ．２０１８．２７．１０８．ＣＨＥＮＹＬ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅ⁃ｔｈａｎｅｆｏａｍ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＨｅｒａｌｄ，２０１８，１５（２７）：１０８，１１０．［３８］ＴＡＭＡＭＩＢ，ＳＯＨＮＳ，ＷＩＬＫＥＳＧＬ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉ⁃ｏｘｉｄｅｉｎｔｏｓｏｙｂｅａｎｏｉｌａｎｄｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｎｅｔｗｏｒｋｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌ⁃ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００４，９２（２）：８８３－８９１．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｐｐ．２００４９．［３９］马超，李国荣．以可再生资源为原料的环氧⁃非异氰酸酯聚氨酯杂化涂料的制备［Ｊ］．涂料工业，２０１３，４３（７）：４７－５１．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－４３１２．２０１３．０７．０１１．ＭＡＣ，ＬＩＧＲ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙ⁃ＮＩＰＵｈｙｂｒｉｄｃｏａｔｉｎｇｂｙｕｓｉｎｇｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．Ｐａｉｎｔ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１３，４３（７）：４７－５１．［４０］ＹＡＮＧＸＸ，ＷＡＮＧＳＢ，ＬＩＵＸＸ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｆｒｏｍｅｐｏｘｙｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ：ｄｕａｌｄｙｎａｍｉｃｎｅｔｗｏｒｋｓｔｏｒｅａｌｉｚｅｓｅｌｆ⁃ｈｅａｌｉｎｇａｎｄｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｕｎｄｅｒｍｉｌｄｃｏｎ⁃ｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２１，２３（１７）：６３４９－６３５５．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｄ１ＧＣ０１９３６Ｈ．［４１］ＨＡＮＩＦＦＡＭＡＣＭ，ＣＨＩＮＧＹＣ，ＣＨＵＡＨＣＨ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅ⁃ｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｈｅｎｏｍ⁃ｅｎａｏｆＪａｔｒｏｐｈａｃｕｒｃａｓｏｉｌｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１７，９（５）：１６２．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｐｏｌｙｍ９０５０１６２．［４２］ＹＵＡＺ，ＳＥＴＩＥＮＲＡ，ＳＡＨＯＵＡＮＩＪＭ，ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｚｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｃｏａｔｉｎｇｓｆｒｏｍｂｉｏ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙ（ｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＲｅ⁃ｓｅａｒｃｈ，２０１９，１６（１）：４１－５７．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１１９９８－０１８－０１３５－７．［４３］ＬＥＥＡ，ＤＥＮＧＹＬ．Ｇｒｅｅｎｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｌｉｇｎｉｎａｎｄｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｔｈｒｏｕｇｈｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒ⁃ｎａｌ，２０１５，６３：６７－７３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１４．１１．０２３．［４４］ＴＨÉＢＡＵＬＴＭ，ＰＩＺＺＩＡ，ＥＳＳＡＷＹＨＡ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｆｒｅｅｃｏｎｄｅｎｓｅｄｔａｎｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，６７：５１３－５２６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１４．１０．０２２．［４５］ＦＩＧＯＶＳＫＹＯＬ．Ｈｙｂｒｉｄｎｏｎｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｎｅｔｗｏｒｋｐｏｌ⁃ｙｍｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｍｅｄｔｈｅｒｅｆｒｏｍ［Ｐ］．ＵＳ：ＵＳ６１２０９０５，２０００－０９－１９．［４６］ＣＯＲＮＩＬＬＥＡ，ＭＩＣＨＡＵＤＧ，ＳＩＭＯＮＦ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍｅ⁃ｃｈａｎｉｃａｌａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｓｏｃｙａｎａｔｅ⁃ｆｒｅｅｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅｔｈａｎｅ）［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０１６，８４：４０４－４２０．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｕｒｐｏｌｙｍｊ．２０１６．０９．０４８．［４７］ＸＩＸＤ，ＰＩＺＺＩＡ，ＤＥＬＭＯＴＴＥＬ．Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ⁃ｆｒｅｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｓｆｒｏｍｍｏｎｏ⁃ａｎｄｄｉ⁃ｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙ⁃ｍｅｒｓ，２０１８，１０（４）：４０２．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｐｏｌｙｍ１００４０４０２．［４８］ＸＩＸＤ，ＷＵＺＧ，ＰＩＺＺＩＡ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｆｒｏｍｓｕｃｒｏｓｅｕｓｅｄｆｏｒｐａｒｔｉｃｌｅｂｏａｒｄ［Ｊ］．ＷｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９，５３（２）：３９３－４０５．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ００２２６－０１９－０１０８３－２．［４９］ＣＨＥＮＸＹ，ＰＩＺＺＩＡＰ，ＦＲＥＤＯＮＥ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅｔａｎｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）ｗｏｏｄａｄ⁃ｈｅｓｉｖｅｓ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｅｖａｌｕａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎａｎｄＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２０２１，１１２：１０３００１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊａｄｈａｄｈ．２０２１．１０３００１．［５０］ＳＡＲＡŽＩＮＪ，ＰＩＺＺＩＡ，ＡＭＩＲＯＵＳ，ｅｔａｌ．Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖｌｉｇｎｉｎｆｏｒｎｏｎ⁃ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（ＮＩＰＵ）ａｓｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｎｅｗａｂｌｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，９（５）：８８１－９０７．ＤＯＩ：１０．３２６０４／ｊｒｍ．２０２１．０１５０４７．（责任编辑㊀李琦）６２。
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图３ Ｇ ＭＡ分 翻 与ＭＭ Ａ、Ａ Ｎ的低 聚物 与ＣＯ２ 化 学 反 应 的
Ｔ Ｍ Ｍ 等 哺用 四丁 基溴 化胺 催化 环氧 大豆 油 ＡＡ Ｉ Ｅ Ｂ 在 ｌＯ Ｓ ０ １ ℃与Ｃ ２ ０的反应 ，合 成 一种 大豆 油环 碳
物 的 工艺路 线 ，讨论 了ＮＩＵ的应 用 范围、 国 内外 对 于ＮＩＵ的 最新研 究和 工业进 展 。 Ｐ Ｐ 关键 词 ：非 异氰 酸 酯聚氨 酯 Ｃ Ｏ。 环 碳 酸酯 研 究进 展
前言
传 统 的聚 氨酯 是 由多异 氰 酸酯 与 聚 二元 醇加 成 聚合 而 成 。 由于聚 氨 酯分 子 链 中强 极 性 的氨基 甲酸酯 基 键 不溶 于 非极 性基 团 ，因此 聚 氨酯 材料 具 有 良好 的 耐油 性 、韧 性 、耐 磨 性 、耐 老化 性和 粘 合性 。选 择不 同异氰 酸酯 或 聚 二元 醇 可制 备 出 适 用 于较 宽温 度 范 围 （ ５ ～ １ ０ ） 的材料 ，可 一０ ５℃ 作 为泡 沫 塑 料 、弹 性体 、涂 料 、胶粘 剂 、纤 维 、 合 成革 、防 水材 料 以及 铺装 材 料 ，被 广 泛应 用 于 交 通运 输 、建筑 、机械 、 电子 设 备 、家 具 、食 品 加工 、服 装 、纺 织 、合 成 皮革 、印刷 、矿冶 、石
函４ Ｃ ｏ 环 氧物 暖反应韵备环碳酸酯化合物
Ｒ
音
可将 环 碳 酸 酯低 聚 物 制 备 的方 法 分为 一 步 法和 二
步法 ，其 中一步 法 是直 接将 Ｃ ， 带有 环氧 基 团 的 ０与
目前 合成 环碳 酸 酯 的方法 主要 有 ： （ ）环氧 化 合物一 ０插入 法 。这 是 目前合 成 １ Ｃ。
加羰基 碳 的正 电性 ，从而 使其更易于被胺 化 。
２ 制备ＮＰ 的主要原料 及其合成方法 ． Ｉ Ｕ
２ １环碳 酸 酯低 聚物 ．
Ｎ Ｕ Ｐ 由环碳 酸酯 齐 聚物 与胺 类齐 聚物 反 应制 Ｉ 得 。获 得不 同结构 和 性 能 的环 碳 酸酯 低 聚 物 是 目 前Ｎ Ｐ 研 究 的主 要工 作之 一 。根 据工 艺 的不 同 ， ＩＵ
系 ，将聚 甲基 丙烯 酸缩 水甘 油 酯与Ｃ 接 反应 制 ０直 备环 碳酸 酯低 聚物 ，结果 发现Ｃ 。 ０的结合 率 可 以达 到８ ％ ２ 。Ｔ Ｄ Ｓ Ｉ ８ ～９ ％ Ａ Ａ Ｈ 等 以溴化锂 为 催化 剂 ，
氧 离子迅速 与 结合 ，形成产 物 （ ３ 式 ），如 图２ 所
图２环碳 酸 酯 与 伯 母 蚤反 应 翻 备 ＮＩ Ｕ机 理 ｐ
酸酯 Ｃ Ｂ 。 Ｓ Ｏ ２２２二步 法 ．． ２ ２ ２ １ Ｃ ， 氧 化合物 生成环 碳酸 酯化 合 ． ． ． Ｏ与环
物单 体
环碳酸 酯开环反应 的位置与 同分异 构体的 比率 取 决于 取代 基Ｒ 的诱 导效 应 以及取 代基Ｒ ’和Ｒ ’’ 的体 积 。当烷 基碳原 子上含有 供 电子基 团时会部分
于此 类 新型材 料 的最新 研 究进展 及其 发展 前景 。
Ｎ Ｐ 的合 成机 理 ＩＵ
非 异 氰 酸 酯 聚 氨 酯 是 指 不 使 用 异 氰 酸 酯 为 原料 制 备 的聚氨 酯 （ 文 名Ｎ ｎ Ｏ ｙ ｎ ｔ Ｐ 英 ｏ ｉ ｃａａ ｅ ｏ Ｓ
１ ｕ ｅ ｈ ｎ ，简称Ｎ Ｐ ）， 目前 主要 是通 过环 碳 ｙｒ ｔ ａ ｅ ＩＵ 酸 酯 低聚 物 与脂 肪 族或 脂 环族 伯胺 反 应 来制 备 。 反应 如 图ｌ 示 ： 所
将 甲基 丙烯 酸 缩 水甘 油 酯／ 甲基 丙 烯酸 甲酯／ 丙烯
Ｒ－ ￣ｃ－
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氰共 聚 物 与Ｃ ２ 应 ，产 率 可达 ７％ 右 ，路 线 如 ０反 ０左
图３ 示 。 所
Ｒ ｝ Ｒ ＋ 玲 －ｃ 十㈨ 一峨≮ ￣ ＂ Ｏ Ｘ
《， （ … ０Ｃ １ ￣ － 一
（ ）邻 二 醇 法 。 当 分子 结构 中含 有 两 个 相 ３
邻 的羟 基 时在 一 些 催 化剂 的 作用 下 能转 化 为环 碳 一 酸酯 结构 。Ｂ ｒ 等 在７ ℃下 ， 以二氯 甲烷和 吡 ｕｋ 副 Ｏ 啶 为溶 剂 ，将 分子 结 构 中 的邻位 羟 基转 化 为环 碳 酸酯 结 构 ，但 这个 方 法 需使 用三 光 气 ，三 光气 也 是一 种带 有毒 性 的物质 。如 图７ 示 。 所
降低 羰基碳 的正 电性 ，从而 降低 了环碳酸酯 的反应
环氧 物质 与ｃ 催化 剂 作用 下生 成环 碳酸 酯 ０在
化合 物 ，如 图４ 示 。其 中Ｒ 以为烷 基 、 卤代 烷 所 可 基 、 乙烯 基 、苯 基 、烷 氧 基 、烷 酯 基等 基 团 。
活性 。但是 当烷基碳 上含有吸 电子基 团时，又会增
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图８ 乙烯 氰 与ＤＯＭ Ａ （甲基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 与 Ｃ 化 合 Ｏ２ 产 物 ）共 聚
图５ 四 Ｔ基 溴化 铵 催 化 合 成 环 碳 酸 酯 的 可 能反 应 历 程
（ ）氯 醇 与碳 酸 盐 或 碳 酸 氢 盐 反 应 。 氯醇 ２ 与 碳 酸盐 或碳 酸 氢 盐在 催化 剂 的作用 下 可 以合成 环 碳酸 酯 。Ｋ ｎ ｒ ¨ ｅ ａ 等 用邻 氯 醇法 将分 子链 中间 含 有 邻 氯 醇 结 构 的化 合 物 转 化 为 环 碳 酸 酯 ， 在
圈６ 邻 氯 醇 法合 成 环 碳 酸 酯
脂 环胺 系列 固化 剂 、Ｊ ｆ ａ ｉ ｅ ｅ ｆ ｍ ｎ 公司 的Ｅ Ｒ Ｄ 系列氨 基 聚 醚 。颜 吉 校 等 ｕ 介 绍 了 几 种 端 伯 氨 基 聚 醚 引 的合 成方 法 ， 并分析 了离 去基 团法 和 催化 胺 化法 的优缺 点 。离去 基 团法 包括 ：光气 法 、 甲磺 酰氯 法 、 卤化 法 。催 化胺 化 法包 括 ：金 属 催化 和 固体 酸 催化 两种 类型 。Ｔ ｒ ｅ 等 艮 了一种胺 化聚 ｕ ｎｒ 道
转 化率 决定 于催 化体 系 ，反应 介质 以及ｃ ， 力 。 ０压
催 化 体系 是此 类 反应 的关键 因素 ， 目前 使用 的催 化 剂 主 要 有 ： （ ）季 铵 盐 ： 四丁 基 溴化 胺 和 四 ｉ
使其 变 为环 碳 酸酯 低聚 物 ；如 含 有碳 碳 双键 的环
碳 酸 酯 化合 物 可 以通过 聚 合来 增 长其 分 子链 ，如 图８ 所示 为 乙烯 氰 与Ｄ Ｍ 共 聚 反 应 ，发 生聚 合 反 ０ Ａ 应 的单体 种 类 、用 量及 反应 条 件会 对 产物 性 能产 生直 接影 响， 因此 可 以根据 所 需产 品性 能设 计 出 合 理 的实验 方案 。
和环 氧 化合 物 或其 预聚 物 作 为主 要 原料 合成 环 碳 酸酯 低 聚物 ，然后 采用 上 述环 碳 酸 酯低 聚 物与 胺 类齐 聚 物 反应 制备 聚 氨酯 ，利用 上 述全 新 方法 制 备 的聚 氨 酯又 称 为 非异 氰 酸酯 聚 氨酯 Ｎ Ｕ 。 Ｐ Ｉ ＮＩ Ｉ 仅在 制备过 程 中不 使用 高毒性 和湿 敏性 的 ＰＪ 不 多 异氰 酸酯 ，而 且从 分子 结 构 上弥 补 了传 统聚 氨 酯 中 的弱键 结 构 ，耐 化学 性 、 耐水 解性 以及抗 渗 透性 比传 统聚 氨 酯材 料好 ， 因此具 有 广 阔 的发 展 前景 。 本 文主要 综述 了 目前 国 内外 制备ＮＩ Ｕ Ｐ 的原理
匝垂墓
环 碳酸 酯 应用 最 多 的方 法 。在 催化 剂 的 作用 下 ，
Ｃ ， 以和端 环 氧基化 合物 （ 要 是环氧 乙烷 和环 ０可 主 氧 丙烷 ）发 生开 环 反应 ，生成 环碳 酸 酯 。反 应 的
２ ２ ２ ２ 碳酸 酯低 聚物 的生 成 ．． ．环 环 碳酸 酯 单体 分 子量 小 ，不 具 备 高分 子物 质 的性 质 ，故不 能和胺 直接 化合 成ＮＩ Ｕ ，通 过 反应 Ｐ
服 传 统聚 氨 酯 生产 所 带来 的危 害 环境 和 人类 健 康 的 问题 ， 自２ 世 纪 ９ 年 代 开 始 研 究 人 员 尝 试 利 ０ ０ 用 Ｃ ２ 原料 制 备聚 氨 酯 材料 ，该 方法 首 先 以ｃ 为 ０ ０
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低 聚物 反 应 直接 制 备 出环 碳 酸酯 低 聚物 ，二步 法
＆ 一一 ～ Ｎ
固１剖 备 ＮＩＵ的 化 学反 应 式 Ｐ
是 先利 用ｃ ０与小分 子环 氧物 质 反应 形成 环碳 酸酯
化 合 物 单体 ，然 后通 过 单体 上 的活 性 基 团发 生 白 聚 ，获得 具有 一 定分子 量 的环碳 酸 酯低 聚物 。
８ 。 下 反应 ６ ， ，转化 率达 到９ ％ ０Ｃ ４时 ０ 以上 ：
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Ｂ Ｎ ０ ｕ 最近提 出 了一 种环 氧物 质 单体 与 ＵＧ等 钊 ｃ ， 生成 环碳 酸酯低 聚物 的方法 ，其在 反应 中 ０直接 同时使用 引发 ￣ Ａ Ｂ ，环 化反 应催 化剂 Ｌ Ｂ ，成 ｆ ＩＮ Ｊ ｌ ｉｒ
非 异氰酸酯聚氨 酯材 料 的制 备 及 其 研 究进 展
安徽省食 品药品检验所 药品 包装材料检测 中心 伍胜利 吕贻胜
摘要 ：阐明 了利 用ＣＯ 为原料 制备 非异 氰酸 酯聚 氨 酯 （ Ｐ ）的合成 原 理 ，综述 了ＮＩ Ｕ￣ 性 能 ＮＩ Ｕ Ｐ ｄ Ｊ
特 点及 其 与相 比于传 统聚氨 酯材 料 的性 能优 势 ，介 绍 了一 步法 和二 步法 制备ＮＩＵ￣间体环 碳 酸酯低 聚 Ｐ