金催化剂及其在化工中的应用研究进展

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金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展

金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展

金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展近年来,随着能源危机和环境污染的日益加剧,能源转化和环境保护的工作变得尤为重要。

在这个背景下,金属单原子催化剂作为一种新型高效催化剂,受到了极大的关注。

金属单原子催化剂具有高的催化活性和选择性、丰富的活性位点、优异的稳定性等特点,在电催化领域有着广阔的应用前景。

本文将从金属单原子催化剂的制备方法和电催化应用进展的角度展开探讨,并对其未来发展进行展望。

一、金属单原子催化剂的制备1. 离子吸附法通过选择性吸附和固定金属离子,利用合适的载体将金属离子固定成单原子状态,从而制备金属单原子催化剂。

这种方法具有制备简单、成本低廉的特点,但对载体的稳定性和反应条件要求较高。

2. 纳米团簇法将金属原子聚集成纳米尺寸的团簇,再通过适当的方法实现单原子化。

这种方法在保持金属原子活性的有效地提高了催化剂的活性和稳定性,适用于不同类型的金属。

3. 表面原子沉积法利用表面动力学效应和相互作用力在载体表面形成单原子分散的金属原子。

这种方法制备的催化剂具有高的比表面积和丰富的活性位点,有利于催化反应的进行和提高催化性能。

二、金属单原子催化剂的电催化应用进展1. 金属单原子催化剂在氢化反应中的应用进展氢化反应是一种重要的催化反应,在石油加工、化工原料制备和清洁能源转化等方面有着广泛的应用。

金属单原子催化剂在氢化反应中表现出优异的催化活性和选择性,能够高效催化氢气和有机物的反应,因此在催化氢化反应领域有着广阔的应用前景。

2. 金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用进展氧还原反应是燃料电池中的关键反应,影响着燃料电池的能量转化效率和稳定性。

金属单原子催化剂能够有效降低反应活化能,提高反应速率,改善氧还原反应的动力学过程和电化学性能,因此被认为是燃料电池氧还原催化剂的理想选择。

3. 金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中的应用进展金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中同样表现出了良好的催化性能。

有机化学中的金属催化反应机制研究

有机化学中的金属催化反应机制研究

有机化学中的金属催化反应机制研究金属催化反应在有机化学领域中发挥着重要作用,它能够加速、改变和控制各种有机化合物的反应,从而为合成复杂的有机分子提供了有效的策略。

本文将探讨金属催化反应的机制研究,以及其在有机合成中的应用。

1. 金属催化反应的基本原理金属催化反应利用金属离子或金属配体与有机底物之间的相互作用来促使反应发生。

常见的金属催化反应包括氢化、氧化、加成、脱羧等。

在这些反应中,金属催化剂起到了催化剂的作用,降低了反应能垒,提高了反应速率。

2. 金属催化反应的机理研究方法为了揭示金属催化反应的机制,化学家们利用了多种研究方法。

其中包括:光谱学研究(如紫外可见光谱和红外光谱),动力学研究(如热力学研究和速率常数的测定),质谱研究等。

通过这些手段,研究人员可以观察到反应的中间体、过渡态和产物,进而揭示反应的机理。

3. 金属催化反应的机制研究进展随着科学技术的不断进步,金属催化反应的机制研究取得了许多重要的进展。

例如,通过核磁共振技术的发展,研究人员可以获得更加精确的反应中间体和产物的信息,从而提供更加准确的机理解释。

此外,计算化学方法的发展也为金属催化反应的机理研究带来了新的思路和手段。

4. 金属催化反应在有机合成中的应用金属催化反应被广泛应用于有机合成领域,为有机合成化学家们提供了高效、高选择性和高效价的合成方法。

例如,金属催化的碳-碳键形成反应(如Suzuki偶联反应和Heck反应),可以在较温和的条件下实现复杂有机分子的构建。

此外,金属催化的不对称合成也为制备手性分子提供了一种可行的路径。

5. 金属催化反应的挑战和发展方向尽管金属催化反应在有机化学中具有广泛的应用前景,但仍然存在一些挑战和问题待解决。

例如,金属催化反应的底物范围有限,对氧敏感和不稳定的底物不适用。

此外,金属催化剂的价格昂贵,限制了其在大规模合成中的应用。

因此,降低成本、提高催化剂的效率和选择性,是未来金属催化反应研究的发展方向。

有机合成中的金属催化剂优化及应用前景

有机合成中的金属催化剂优化及应用前景

有机合成中的金属催化剂优化及应用前景金属催化剂在有机合成中扮演着重要的角色,它们不仅能够促进化学反应的进行,还可以提高反应的速度和选择性。

随着有机合成领域的不断发展,金属催化剂的优化和应用前景变得越来越重要。

本文将探讨金属催化剂在有机合成中的优化方法以及其在未来的应用前景。

一、优化金属催化剂的方法1. 催化剂合成与表征金属催化剂的合成是优化催化剂性能的重要一步。

合成方法的选择和催化剂的表征对于探索其催化性能具有重要的意义。

(1)合成方法:常用的合成方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、物理混合法以及化学合成法等。

这些方法可以用于控制金属催化剂的粒径、形貌和构成,从而调节其催化性能。

(2)表征方法:常用的金属催化剂表征方法包括X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等。

这些方法可以用于检测金属催化剂的晶体结构、颗粒大小和形貌等参数,为优化催化剂提供了重要的信息。

2. 催化剂载体的选择催化剂载体不仅可以提供金属催化剂的支撑,还可以调节其催化性能。

(1)氧化物催化剂:氧化物催化剂具有高比表面积和良好的热稳定性,常用的氧化物载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等。

这些载体可以提供稳定的金属催化剂活性位点,从而增强催化剂的催化活性和选择性。

(2)有机催化剂:有机催化剂具有低成本、高效、可回收性等优势,可以用于代替传统的金属催化剂。

有机催化剂的优化可以通过结构改造和溶剂优化等方式实现。

3. 金属配体的设计和优化金属配体是优化金属催化剂的关键因素之一。

通过设计和优化配体结构,可以调节金属催化剂的活性和选择性。

(1)配体的电子性质:配体的电子性质可以影响金属催化剂的活性,通过调节配体的电子性质,可以改变催化反应的速度和选择性。

(2)配体的空间位阻:配体的空间位阻可以影响金属催化剂的立体选择性,通过控制配体的构型,可以提高催化剂的立体选择性。

二、金属催化剂在有机合成中的应用前景金属催化剂在有机合成中具有广阔的应用前景,以下是几个典型的应用领域:1. C-C键形成反应金属催化剂在C-C键形成反应中发挥着重要的作用。

金属催化剂及配体

金属催化剂及配体

金属催化剂及配体引言:金属催化剂及配体在化学领域扮演着重要的角色。

它们广泛应用于有机合成、能源储存和环境保护等领域。

本文将介绍金属催化剂及配体的基本概念、应用和研究进展,以及其在催化反应中的作用机制。

一、金属催化剂的概念和分类金属催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质。

它们通常由金属离子或金属团簇组成,并与底物分子发生相互作用。

金属催化剂根据其反应类型和催化机理可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。

1. 均相催化剂均相催化剂指的是与反应物和产物处于相同物理状态的催化剂。

常见的均相催化剂包括过渡金属配合物、有机金属化合物和金属氧化物等。

均相催化剂的优点是反应条件温和,具有高选择性和活性。

2. 非均相催化剂非均相催化剂指的是与反应物和产物处于不同物理状态的催化剂。

常见的非均相催化剂包括金属纳米颗粒、金属氧化物和金属有机骨架等。

非均相催化剂具有高稳定性和可重复使用的特点,适用于大规模工业生产。

二、金属配体的概念和分类金属配体是指与金属离子或金属团簇形成配位键的分子或离子。

金属配体可分为配体和辅助配体两类。

1. 配体配体是指与金属离子或金属团簇形成配位键的分子或离子。

常见的配体包括有机配体、无机配体和配位聚合物等。

配体的选择和设计对金属催化剂的活性和选择性起着重要作用。

2. 辅助配体辅助配体是指在金属催化剂中起到辅助调节作用的配体。

它们能够改变金属离子的电子状态和配位环境,从而影响催化反应的速率和选择性。

常见的辅助配体包括磷配体、氮配体和硫配体等。

三、金属催化剂及配体的应用金属催化剂及配体在有机合成、能源储存和环境保护等领域具有广泛的应用。

1. 有机合成金属催化剂及配体在有机合成中广泛应用于碳-碳键和碳-氮键的形成反应。

它们能够催化烯烃的不对称加成、炔烃的环加成和芳香化合物的偶联反应等。

金属催化剂及配体的应用使得有机合成变得更加高效、环保和可持续。

2. 能源储存金属催化剂及配体在能源储存领域起到重要作用。

贵金属催化剂的应用研究进展

贵金属催化剂的应用研究进展

贵金属催化剂的应用研究进展一、本文概述贵金属催化剂,以其独特的催化性能和广泛的应用领域,一直是化学催化领域的研究热点。

随着科学技术的不断发展,贵金属催化剂的应用研究进展日益受到人们的关注。

本文旨在全面概述贵金属催化剂的应用研究进展,包括其基本原理、应用领域、制备方法以及未来的发展趋势。

通过对相关文献的综述和整理,本文旨在为研究者提供一个全面、深入的贵金属催化剂应用研究的参考,推动该领域的发展。

本文将简要介绍贵金属催化剂的基本概念和催化原理,为后续研究提供理论基础。

本文将重点综述贵金属催化剂在各个应用领域的研究进展,如石油化工、环境保护、能源转化等。

随后,本文将探讨贵金属催化剂的制备方法,包括传统的物理法和化学法,以及新兴的纳米制备技术等。

本文将展望贵金属催化剂未来的发展趋势,包括催化剂的改性、复合催化剂的研发以及催化剂的再生利用等。

通过本文的综述,我们期望能够为贵金属催化剂的应用研究提供有益的参考,推动该领域的技术进步和创新发展。

二、贵金属催化剂的制备技术贵金属催化剂的制备技术是影响其催化性能和应用效果的关键因素。

近年来,随着纳米技术、物理化学和表面科学的快速发展,贵金属催化剂的制备方法也在不断创新和优化。

物理法是一种传统的贵金属催化剂制备方法,包括蒸发冷凝法、溅射法、离子交换法等。

这些方法能够制备出高纯度的贵金属催化剂,但其设备成本高、工艺复杂,且制备过程中容易引入杂质,影响催化剂的活性。

化学法是目前制备贵金属催化剂最常用的方法,包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。

这些方法可以通过控制反应条件,调节催化剂的组成和结构,从而优化其催化性能。

例如,浸渍法可以通过将载体浸渍在含有贵金属离子的溶液中,再通过还原剂将贵金属离子还原为金属颗粒,从而制备出负载型贵金属催化剂。

共沉淀法则可以通过将贵金属盐和载体前驱体共同沉淀,再经过热处理和还原,得到具有特定结构和组成的贵金属催化剂。

还有一些新兴的制备方法,如微波辅助法、超声辅助法、光化学法等。

金属催化剂的研究现状及应用前景

金属催化剂的研究现状及应用前景

金属催化剂的研究现状及应用前景金属催化剂是化学领域中的一个重要研究方向,它们在有机合成、药物制备、材料化学、环境保护等众多领域中有着广泛的应用。

本文将介绍金属催化剂的研究现状及应用前景。

一、金属催化剂研究现状1、催化理论研究催化剂是在化学反应中起催化作用的物质,它能够降低反应的活化能,从而促进反应的进行。

在金属催化剂的研究中,催化理论研究是一个非常重要的方向。

研究人员通过理论计算和实验验证,探究金属催化剂的活性中心、反应路线以及催化机制,进而指导金属催化剂的设计和优化。

2、催化剂设计与合成催化剂的设计与合成是金属催化剂研究中的另一个重要方向。

目前,研究人员通过设计并合成新型催化剂,使其具有更高的活性和选择性,从而应用于更加复杂的化学反应中。

常见的催化剂设计包括单质化学、表面修饰、纳米结构等,这些设计方法可以提高金属催化剂的效率和稳定性。

3、催化反应机理研究了解催化反应的机理是研究金属催化剂的一个重要方向。

通过深入研究反应机理,可以从更细微的角度优化催化剂的性能,提高其催化效率和选择性。

研究人员通过一系列实验手段,如红外光谱、质谱、核磁共振等技术,深入研究金属催化剂的反应机理,提高其效率和稳定性。

二、金属催化剂的应用前景1、有机合成领域金属催化剂在有机合成领域中拥有广泛的应用。

它们可以在不同条件下促进有机化合物的合成,如氢化、加成、偶联、硫化等反应。

通过合理的设计和应用,金属催化剂可以实现高效、环保的有机合成。

2、药物制备领域药物制备是一个复杂的过程,需要用到多种化合物合成和精制技术。

金属催化剂可以促进药物中间体和药物前体的合成,提高药物的纯度和效率。

目前,金属催化剂在药物制备中的应用已经得到了广泛的关注和研究。

3、材料化学领域金属催化剂在材料化学领域中也有着广泛的应用。

研究人员通过合理设计金属催化剂,成功地制备出多种新型材料。

这些材料在催化、电池、传感器、光电子、电路等领域中均有广泛应用。

随着科学技术的不断发展,金属催化剂在材料化学领域中的应用前景将变得更加广阔。

有机金属催化反应的研究与应用

有机金属催化反应的研究与应用

有机金属催化反应的研究与应用随着有机化学领域的不断发展,有机金属催化反应逐渐成为一种重要的反应方法。

有机金属催化反应是指在有机底物中引入金属催化剂进行催化反应的过程。

该方法具有选择性高、高效、环境友好等优点,被广泛应用于有机合成、药物合成以及材料科学等领域。

本文将从催化剂选择、反应机理探究以及应用案例等方面,深入探讨有机金属催化反应的研究与应用。

一、催化剂选择催化剂在有机金属催化反应中起到关键作用。

催化剂的选择直接影响反应的活性和选择性。

常见的有机金属催化剂包括贵金属催化剂(如铑、铱)和过渡金属催化剂(如钯、铜)。

贵金属催化剂通常具有良好的活性和选择性,但成本较高;过渡金属催化剂则具有较低的成本,但活性和选择性有待提高。

在选择催化剂时,需综合考虑反应条件、底物特性以及催化剂的可用性等因素。

二、反应机理探究为了深入理解有机金属催化反应的机理,科学家们通过实验和理论研究,揭示了其反应机制。

以过渡金属催化的碳-碳键形成反应为例,研究表明该反应通常包括底物配位、氧化加成、还原消除等步骤。

催化剂通过与底物配位形成活性中间体,然后通过氧化加成步骤将底物中的碳原子连接成碳-碳键,最后通过还原消除步骤得到所需产物。

深入探究有机金属催化反应的机理,有助于发展新的催化剂和反应体系,提高反应效率和选择性。

三、应用案例有机金属催化反应在有机合成领域有着广泛的应用。

下面将以两个应用案例加以说明。

1. Suzuki-Miyaura偶联反应Suzuki-Miyaura偶联反应是一种重要的碳-碳键形成反应,通过有机金属催化剂的作用,可以将芳香或烯烃中的卤代烃与芳基硼酸酯进行偶联,得到具有重要生物活性的化合物。

该反应广泛应用于药物和化学品的合成。

以底物的选择性和反应条件的优化为关键,可以实现底物的高效转化和产物的高选择性。

2. 纳米材料的合成有机金属催化反应在纳米材料合成中也得到了广泛的应用。

通过有机金属催化反应,可以在体系中引入金属离子,控制反应条件,从而合成具有特定形态和尺寸的纳米材料。

有机合成中的金属催化反应研究进展

有机合成中的金属催化反应研究进展

有机合成中的金属催化反应研究进展有机合成是一门极其重要的化学学科,它是用于制备基础化合物、添加剂、催化剂、药物等大量有机化合物的学科。

与传统的常规有机合成方法相比,金属催化反应作为一种高效且环保的有机化合物制备方法,近年来得到了广泛应用。

本文将从金属催化反应机理的解析、金属催化剂的研究进展、金属催化反应在有机合成中的应用等方面综合探讨有机合成中的金属催化反应研究进展。

一、金属催化反应机理的解析金属催化反应机理指的是在特定的催化剂作用下,无机物或有机物能够发生化学反应。

金属催化反应机理包括配位结构、配体效果和反应动力学等方面的研究。

1. 配位结构金属催化剂由金属原子和配体构成,其中金属原子是反应中心,配体扮演辅助和稳定反应中心的角色。

不同的配体对反应活性、反应选择性及催化剂稳定性均产生重要影响。

2. 配体效应配体是影响金属催化剂选择性和反应活性的重要因素。

不同配体在反应体系中具有不同的电子性质、空间位阻及反应中心的性质,具有很大的影响。

3. 反应动力学反应动力学研究主要包括催化剂与底物反应,以及反应过程中中间体的性质和作用等方面。

反应动力学研究对于反应条件的优化,催化剂的选择和设计等都具有重要意义。

二、金属催化剂的研究进展金属催化剂是金属有机化学研究中的重要组成部分。

目前,常用的催化剂主要包括钯、铂、铑、铜、钼、铁等金属。

1. 钯催化剂钯催化反应已成为有机合成领域的研究热点。

钯催化合成芳香化合物、脂肪族化合物、螺环化合物等已有了重要进展。

尤其是钯催化的交叉偶联反应、氨基甲酸酯基烷基化反应、催化升格等反应具有广泛的应用前景。

2. 铂催化剂铂催化反应广泛应用于有机合成和生物医药领域。

铂催化的烯烃同分异构化、有机合成中的糖苷化反应、DNA连接反应等已取得了重要进展。

3. 铑催化剂铑是一种高效的催化剂,在不对称催化剂的合成和应用中具有广泛的应用前景。

铑催化的孪晶化、精细化学品和生理活性物质的合成等领域取得了重要进展。

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金催化剂及其在化工中的应用研究进展在很长时间内,金元素因具有高度稳定性而都被认为是化学惰性的。

自从1989年研究人员发现负载在过渡金属氧化物上的金催化剂对CO低温氧化表现出很高的催化活性之后,金催化剂引起了人们的极大兴趣与关注。

由于黄金的价格远远低于铂和钯的价格,而且其价格比较稳定,因此开发和研究金催化剂具有明显的经济优势。

自1990年以来,有关金催化剂的研究和开发日益活跃。

国内研究人员先后论述了2002~2003年金催化剂在有机反应中的研究进展。

近几年来,金催化剂在许多新的反应中取得了一定的研究成果,如甲醇部分氧化制氢和苯乙烯环氧化等,预示金催化剂的研究和开发将不断扩大。

本文主要介绍了2003年以来金催化剂的制备及其在化工中的应用研究进展,并分析了今后的研究重点。

1 影响金催化剂活性的因素1.1 制备方法的影响金的催化活性是通过采用一定的制备方法将金负载在载体上而得到体现的。

目前,制备金催化剂的方法很多,常用的方法主要有:浸渍法、共沉淀法和沉积-沉淀法。

采用不同方法制备的金催化剂,催化活性往往差异较大。

传统浸渍法是将载体浸渍于氯金酸水溶液中,然后经过干燥、焙烧处理得到金催化剂。

使用该方法制备的金催化剂由于富含氯离子而容易形成较大的金晶粒,并且分散性很差,难以得到高活性的负载型金催化剂。

共沉淀法是将HAuCl4水溶液与相应载体的硝酸盐溶液,在一定的碱溶液中进行沉淀,然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到金催化剂。

使用这种方法制备的金催化剂,如Au/α-Fe2O3,在-73℃下对催化氧化CO就具有良好的低温活性。

沉积-沉淀法是将载体悬浮在一定浓度的氯金酸水溶液中,采用碱液调节溶液的pH值,使金物种以氢氧化金的形式沉积在载体表面。

如果悬浮液的pH值调节适当,金物种则以非常小的晶粒高度分散在载体表面,得到的金催化剂具有很好的低温活性,从而可以减少氯金酸的用量,提高金的利用率。

由于采用共沉淀法和沉积-沉淀法制备金催化剂的过程中,得到的金催化剂前体往往经过多次过滤和洗涤,可以将吸附在载体表面的氯离子去除,从而明显地减少氯离子对金催化剂的毒害作用,提高金催化剂的活性,因此用共沉淀法和沉积-沉淀法比浸渍法更加可取。

共沉淀法与沉积-沉淀法相比,有研究认为后者更优于前者,因为采用沉积-沉淀法制得的金催化剂,金晶粒都分散在载体的表面;而共沉淀法制得的金催化剂,则有大部分的金晶粒被包埋在载体内部,不能参与催化反应,所以,目前报道的大部分文献都采用沉积-沉淀法制备金催化剂。

1.2 载体的影响研究者一致认为,氧化物载体种类对金催化剂的活性也有明显影响。

如对CO氧化,负载在可还原的过渡金属氧化物(如TiO2、Co3O4、Fe2O3等)上的金催化剂比负载在不可还原的氧化物(如SiO2,Al2O3,MgO等)上的催化剂具有更优良的活性。

这与载体本身的内在性质有很大的关系,可还原的过渡金属氧化物本身就具有一定的催化氧化CO的活性,往往被称为活性载体。

这些载体表面存在着一定的氧空位,由于氧空位能持续吸附气相中的氧,导致在金-载体界面处可能存在大量的O-2等表面氧物种,这些氧物种具有较好的溢流性,能够较快地扩散到金晶粒表面参与反应。

因此,这类载体负载的金催化剂具有较高的活性。

不可还原的氧化物本身对于CO氧化反应是不活泼的,往往被称为惰性载体。

在低温下,这类载体显示很低的吸附和储存氧的能力,一般认为只是起到分散金物种的作用。

不同载体负载的金催化剂的活性差异较大,采用复合载体则可以提高金催化剂的活性。

Gluhoi等用浸渍法在Al2O3中掺杂其它金属氧化物,采用沉积-沉淀法制得的Au-MO x-Al2O3(M=Ce,Mn,Co,Fe)与Au/Al2O3相比,催化丙烯氧化的活性有很大提高,活性顺序如下:Au/CeO x-Al2O3>Au/FeO x/Al2O3>Au/MnO-Al2O3>Au/CoO x-Al2O3>Au/Al2O3。

其中,Au/CeO x-Al2O3的t95(转化率为95%时的转化温度)为224℃,比Au/Al2O3的t95降低了193℃。

他们认为,添加过渡金属氧化物的金催化剂,金晶粒的平均粒径对于获得高的催化活性并不十分关键。

原因可能在于添加的金属氧化物有两方面的作用:1)MO x中的CeO2可以阻止金晶粒的烧结,有利于形成较小的金晶粒;2)过渡金属氧化物则可以为反应提供活性氧物种。

1.3 粒径的影响金催化剂中金晶粒尺寸对催化活性的影响是被广泛讨论的课题之一,尽管取得了一定的进展,但至今仍不十分清楚。

早期的研究表明,当金晶粒尺寸小于4 nm时,负载型金催化剂催化氧化CO的活性将大大提高。

随后,研究人员发现,纳米金晶粒具有较高催化活性的原因在于量子尺寸效应。

他们采用扫描隧道电镜(STM)在超高真空下考察了Au/TiO2表面金晶粒的尺寸情况。

研究表明,高活性Au/TiO2的金晶粒是平均直径约为2·6 nm,高约为0.7 nm(约2~3个原子厚)的金簇,即最佳的粒径为2~3 nm。

研究人员等通过比较Au/MO x-Al2O3(M=Li,Rb,Mg,Ba)与Au/Al2O3催化丙烯氧化反应的活性发现,MO x(M=Li,Rb,Mg,Ba)的掺杂造成金催化剂表面的金晶粒尺寸变小,并且在焙烧时候阻止了金晶粒的烧结现象。

金晶粒的平均尺寸顺序如下:Au/BaO-Al2O3<Au/Rb2O-Al2O3<Au/Li2O-Al2O3<Au/MgO-Al2O3<Au/Al2O3,活性顺序与金晶粒的平均粒径呈逆变关系。

粒径最小的Au/BaO-Al2O3(~1.5 nm)的t50为290℃,而平均粒径最大的Au/Al2O3(~5.2 nm)的t50为365℃,表明了金晶粒尺寸的减小有助于催化活性的提高。

依据催化作用的基础理论,催化剂的活性组分的几何结构和电子结构必须和反应物的几何结构和电子结构相适应,催化剂才能呈现最大的活性。

当活性组分和反应物一定时,对金属催化剂而言,反应过程中涉及电子的转移,因金属晶粒大小与金属的电子逸出功有关,反应物电子结构和金属电子结构的适应性可以通过金属晶粒大小来调节。

因此,对给定反应和金属催化剂而言,存在一个适宜晶粒的大小,偏离适宜晶粒大小,其反应活性均会下降。

2 金催化剂在化工中的应用2.1CO的低温氧化CO的催化氧化在防毒面具、封闭式CO2激光器、空气净化和汽车冷启动时CO的消除等方面具有广泛的应用前景。

关于金催化剂用于低温催化氧化CO的研究报道已经很多,但很少有文献报道金催化剂的热稳定性研究。

由于金的熔点(1064℃)和Tammann温度较低,而当金晶粒尺寸<2 nm时,其熔点只有300℃,要想制备出热稳定性好的金催化剂比较困难。

大多数的负载型金催化剂在300℃以上焙烧时催化剂就会部分或完全失活,这在很大程度上限制了金催化剂的实际应用。

目前,已经有一些研究者开始了金催化剂的热稳定性研究工作,并且取得了一定的研究成果。

最近的研究发现,将金负载在合适的介孔载体上,可以明显地提高金催化剂的热稳定性和低温活性。

他们采用三嵌段共聚物聚乙醚-聚丙醚-聚乙醚(P123)为有机模板剂合成了介孔TiO2载体,用沉积-沉淀法制备金的质量分数为1%的Au/TiO2催化剂,经400℃焙烧4 h后,金的晶粒尺寸仍在1 nm ~5 nm范围内,在12℃下表现出很好的CO氧化活性和抗热稳定性,即使在420℃焙烧,12℃下CO的转化率也在90%以上。

而溶胶-凝胶法制备的TiO2和工业TiO2负载的纳米金催化剂中,金晶粒尺寸约为10 nm,催化剂的CO氧化活性和抗热稳定性较差,分别在370℃和320℃焙烧后就基本失活。

介孔TiO2负载的金催化剂具有较高热稳定性的原因在于,这种采用P123制备的TiO2具有较均匀的介孔结构,其孔径(约6.1 nm)较大,金晶粒较易进入介孔孔道并在孔道内均匀分散,由于受孔道的限制,孔内的金难以形成很大的晶粒;同时,孔道外的金与孔道内的金因被TiO2孔壁隔离,焙烧时难以通过表面迁移形成大的晶粒。

2.2CO的选择性氧化CO的选择性氧化是工业界和科技界十分关注的问题之一,如合成氨工业中微量CO 的脱除和燃料电池用富氢气体中CO的选择性氧化。

目前研制的燃料电池一般利用甲醇水蒸汽重整产生氢气源,这种氢气源中往往含有75%(体积分数,下同)的H2、24%的CO2和1%的CO。

这些CO可以优先吸附在Pt电极上使之中毒,严重地降低了电极的性能,消除CO可以使燃料电池在更低的温度下发挥更好的性能。

对于富氢条件下选择性催化氧化CO,Au/α-Fe2O3与商业化的Pt/γ-Al2O3相比具有更高的低温活性,负载量为3.15%(质量分数)的Au/α-Fe2O3在80℃选择性催化氧化CO的转化率可达到99%以上,而Pt/γ-Al2O3达到此转化率的温度为200℃。

最近的研究发现,Au/ZnO对富氢条件下CO的选择性催化氧化也表现出了优良的活性和稳定性。

采用共沉淀法得到负载量为1.5%(质量分数)的Au/ZnO,可在80℃下富氢气氛中H2(50%~75%)(体积分数,下同)、CO2(15%~25%)、CO(0·4%~5%)和O2(0·4%~5%),N2为平衡气,连续测试500 h基本不失活,选择性催化氧化CO的转化率大于92%。

如果再在Au/ZnO中添加1%(质量分数)的Pt,CO的转化率大于96%,稳定性也大大提高,究其原因为适量的Pt掺杂有助于保持催化剂的比表面积,从而使其保持较高的活性和稳定性。

2.3低温水气变换反应水气变换反应在煤化工和碳一化工中具有重要的应用,而负载型金催化剂在低温下对水气变换反应具有很高的催化活性。

采用共沉淀法制备的Au/α-Fe2O3在200℃下催化CO转化率达82%,而传统的α-Fe2O3的催化转化率仅有17%。

金催化剂催化水气变换反应的活性与金的晶粒大小、金含量、金的分散度以及金与载体之间的相互作用有关。

研究人员采用沉积-沉淀法制备了介孔TiO2负载金催化剂,研究表明,负载量为1.63%的Au/TiO2的活性高于含4.73%的Au/TiO2,原因在于前者金的平均金晶粒尺寸比后者小得多。

金含量较小的Au/TiO2(1.63%)中金的分散度较高,小的金晶粒与载体界面处形成更加丰富的缺陷(边,角,弯,阶梯),为水气变换反应提供了更多的活性中心。

而采用介孔ZrO2负载的金催化剂则与Au/TiO2不同,金含量较高的Au/ZrO2(5.74%)的平均金晶粒尺寸比Au/ZrO2(2.83%)的要小,前者的活性明显优于后者。

在220℃下,催化水气变换反应的活性顺序如下:(5.74%)Au/ZrO2>(1.63%)Au/TiO2>(4.73%)Au/TiO2>(2.83%)Au/ZrO2,这说明金与介孔ZrO2之间存在着较强的相互作用,这种相互作用阻止了金晶粒的聚集和烧结,使得Au/ZrO2具有较好的催化活性。

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