聚乳酸的合成和改性研究进展
聚乳酸的改性与成型加工研究进展
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ａ ｏ ｄ ｎｇ Ｐｒ ｃ ｓ ｉ ｃ ｎｏ ｏ ｙ ｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ｎｄ Ｍ ｌ ｉ ｏ ｅ ｓｎｇ Ｔｅ ｈ ｌ ｇ ｆＰＬＡ ｉ
Ｆ Ｎ ａ ｇ ，Ｑ Ｕ Ｘ ｕｌ Ｅ Ｇ Ｇ ｎ Ｉ ｉ— ｉ
摘 要 ：结 合 生 物 可 降 解 材 料 聚乳 酸 的 一 些 缺 点 ，提 出 了几 种 改 性 的 方 法 ，并 介 绍 了聚 乳 酸 成 型 加 工 常 用 的 两 种 方
法 ，即挤 出成 型 和 注 射 成 型 ，最 后 对 聚乳 酸 的 应 用 进 行 了展 望 。
关 键 词 ：聚乳 酸 ；改 性 ；降 解 ；挤 ｆ ；注 塑 Ｊ ｊ 中 图 分 类 号 ：Ｔ ３ １ ２ Ｑ ２ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ５ ７ （０ ０ ７— ０ １ ４ ０ ５— ７ ０ ２ １ ）０ ０ ０ —０
上 ，许 多 医学 应用 需 要亲水 性 的 聚酯材 料 ，而 聚乳 酸
是 亲脂 性 的 。
聚乙二醇 （Ｅ Ｐ Ｇ）是 常 用 的嵌 段 共 聚材 料 ，主要
是 因为它有 良好 的亲水 性 。在 亲脂 性 的 聚乳 酸主 链 中
引 入聚 乙二 醇等亲水 性链段 形成 的共 聚物具有 两亲性 ， 可应 用于药 物控 释 载体 、与 血液 接触 的表 面 和组 织粘 合剂 、释放 亲水性 大分子药 物如多 肽和蛋 白质 药物 等 ，
在 目前使 用 的各种 生 物可 降解 材料 中 ，聚乳酸 材
料被 认为 是最 有前 途 的材 料 。这 主要是 由于 聚乳酸 来
前 人 通过 提高 聚乳 酸 的亲 水性 能来 改善 它 的生物 相容
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。
聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。
由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。
本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。
关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解引言天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。
1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。
乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。
LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。
上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。
目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。
1 PLA的结构和性能聚乳酸（PLA）的分子结构式PLA是热塑型脂肪族聚酯树脂，LA 是由乳酸在适当条件下脱水缩合而成，常温下为白色粉状固体，玻璃化温度为 50~60℃，熔点为 170~180℃，密度约为1.25g/cm3，PLA 具有良好的生物降解性、兼容性及可吸收性。
生物降解材料聚乳酸的合成与改性工艺的研究
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ． 、７￣ｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｏｂＶｉｏｕｓｌｙ
ｉｍｐｒｏＶｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ Ｔｇ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｅ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｃｈａｉｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ａｎｄ ＤＳＣ ａｎａｌｙｓｉｓ．
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在白色污染日益严重的今天，聚乳酸由于有可降解性以及降解产物的矿化作
用，人们已经开始利用可降解的聚乳酸来代替一般通用聚合物产品。同时，现代
社会的大量能源消耗使得煤和石油等化工原料越来越紧张，传统的高聚物合成又 依赖于从天然资源石油中提取的单体，而石化燃料需数百万年才能产生。可以预 见，随着石油等资源的枯竭，源自石化原料的聚合物生产必将受到限制，与之相
ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗａｓ ４．５×１ ０４ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｒｙ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｔｈｅ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ—ＰＬＡ—ＰＥＧｌ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｌａｃｔｉｄｅ ａｎｄ ＰＥＧ
ａｓ
ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，
生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第1期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展詹世平1，2，万泽韬1，2，王景昌1，2，阜金秋1，2，赵启成1，2（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622；2辽宁省化工环保工程技术研究中心，辽宁大连116622）摘要：聚乳酸是一种具有良好生物相容性的可降解生物材料，被广泛应用于医药、医疗和食品包装等领域。
随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，研究者在合成方法和改性研究方面也取得了新的成果。
本文阐述了聚乳酸的化学结构和基本特性，常用合成方法，包括阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合的基本概念和应用实例，介绍了近年来发展的酶催化聚合、超临界二氧化碳中聚合等绿色合成方法，着重介绍了聚乳酸亲水改性、pH 响应改性和分支结构改性等几种用于医用方面的改性方法，最后对聚乳酸材料研究发展方向进行了展望，提出在聚乳酸基体中添加极低含量的无机纳米粒子填充物，可显著改善复合材料的性能，指出生物纳米复合包装材料的技术开发是未来几年着重研究的方向。
关键词：聚乳酸；合成方法；改性；生物相容性中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）01-0199-07Synthesis and modification of biomedical material polylactic acidZHAN Shiping 1，2，WAN Zetao 1，2，WANG Jingchang 1，2，FU Jinqiu 1，2，ZHAO Qicheng 1，2(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning,China;2Chemical andEnvironmental Protection Engineering Research Technology Center,Dalian 116622,Liaoning,China)Abstract:Due to its good biocompatibility and biodegradability,polylactic acid is widely used in thefields of the drug,medicine and food packing and so on.With the progress of science and technology,some new requirements and purposes have been put forward for the properties of polylactic acid materials.Researchers have also made some new achievements in the synthesis methods and the modification research.The chemical constitution and basic properties of polylactic acid were described and the common synthetic methods of polylactic acid were discussed,including the basic concepts and application examples on cationic polymerization,anionic polymerization and coordination polymerization.The green synthetic methods such as enzymatic catalytic polymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide developed in recent years were introduced.The hydrophilic modification,pH response modification and branch structure modification of polylactic acid were also emphatically introduced.Finally,the development directions of polylactic acid material research were prospected.It was proposed that adding very low content of inorganic nanoparticles filler into polylactic acid matrix can significantly improve the properties of composite materials.It was pointed out that the development of bio-nanocomposite packaging materials was a development direction of emphasis on research in the next few years.Keywords:polylactic acid;synthetic method;modification;biocompatibility综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0656收稿日期：2019-04-24；修改稿日期：2019-06-16。
聚乳酸的合成与改性研究进展
聚乳酸在医疗界中被广泛使用 ， 主要在外科 手术 中缝合 等临床 对于聚乳酸而言 ， 降低了降解速率 ， 具有更好的强度保持性 ， 可更好 界得 到广泛 的使用 。因此 ， 随着历史 的发 展 ， 聚乳 酸依然在不 断完 地满足骨折内固定材料 的使用要求。 善 。然 而， 由于聚乳 酸分子 中的相关结构会 对分子主链产 生一定的 ２ ． ３聚乳 酸的增 塑改性 。增 塑聚乳 酸可以理解 是依据生物具有 影响， 同时是结晶的主要组成部分 ， 即使熔点较高但是速度却很慢 ， 相容性 的特点 ， 将增塑剂加人 到聚乳 酸中能够改变 聚乳 酸的柔韧性 致使温度停 留在不小于 ５ ８ ￣ Ｃ 不大于 ６ ０ ￣ Ｃ 之间 ，比聚苯乙烯温度要 等多方面的功能。 利用增塑 的方式进行 改变 聚乳酸的情况是较 为普 小 。因此 ， 通过不断的实践找到方法进行合理完善 。 遍 的。聚乳酸在增塑以后通过弹性模量变化从不同方面合理分析 ， １ 聚 乳 酸 的 合成 从而对增塑剂的性能得 到确定 。 目前 ， 常用合成 聚乳酸的方法有两种 ： ３ 在超临界二氧化碳中合成 Ｐ Ｉ ＿ Ａ １ ． １ 直接缩聚（ Ｐ Ｃ法 ） 。在脱水机存在 的环境下 ， 脱去一分 子的 在超 临界 当中的二氧化碳有较多不可思议 的特质 现象 ，例如 ： 羧基 和一分子的羟基 ， 使乳酸分子间形成低分子的聚合物 。然后在 由于压力的变化溶解性 能也会发生变化 ， 而且具有较 强的溶胀性 能 使 用催化剂 以及升温的条件下 ， 把低分子聚合物转化成高分子的聚 等 多方面特质。在这些不可思议 的特质下 ， 能够将传统 的方式所存 合 物。 这一过程常采用的聚合方法有 ： 熔 融缩 聚法 ， 熔融缩聚——固 在 的不足进行合理完善 ， 从而提高 Ｐ Ｌ Ａ的性能 。 相聚合法 ， 溶液缩聚法 。 通过传统 的方式对 Ｐ Ｌ Ａ进行合成过程 中， 由于相关 的化合 物会 在熔融 聚合 的过程中 ， 使用这个方式 即使能够得到 比较干净的 对 高分子产生一定的影 响 ， 因此一定要除去。二氧化碳在 超临界中 产物 ， 同时处理方式也较 为简便 。然而 ， 产生的分子数量 不多 ， 反应 进行合成时 ， 能够较好的减少这种情况的发 生。 由于通过超临界的 在持续 时的粘度也会逐渐增加 ， 这样就会对反应 的效率带来一定的 形式在溶解状态下的小分子 和高分子之 问存在较大 的区别 ， 通常可 影响。 除此之外 ， 温度也会对分子量大小带来干扰。 倘若温度逐渐升 以轻而 易举 的就能够将其分离 。 同时 ， 通过传统的方式进行生产 时， 高时 ， 低聚物就会出现裂解环化的现象 ， 形成丙交酯。 倘若使用 固相 也许会 出现溶液残留的现象 ， 产品存在一定的毒性。 但是 ， 采取超临 缩聚的方式对分子量进行提升 ， 应 当将压力减少或者是将副产物排 界方法 中的二氧化碳作 为反应的物质 ， 根本不会出现毒性 ， 也 确保 出等操作 。这样做会让制备过程变得很繁琐 ， 与此 同时也增加 了大 了产品的品质有所提高。 除此之外 ， 相关物质在反应过程中 ， 由于粘 量资金。 度变大 ， 分子运 动速度较慢 ， 从而对聚合速率产生一定的影响。 倘若 溶液聚合优点是 反应 温度相对较低 ， 副反应少 ， 容易得 到较高 相关物质在超临界进行反应过程 中， 分子就能够运动较快。 分子质量 的产 物 ， 但反应 中需要大量 的溶剂 ， 因此需要增设 溶剂提 通过使用 超临界二 氧化碳 的形式 ，能够有效 的增加反应效率 。 纯、 回收设备 。另外难以除净 的溶剂残 留， 对制品也有一定的危害。 然而 ， 这种方式也存 在一定 的不足之处 。在超临界 中有多数聚合物 此外 ， 由于单体浓 度低 ， 集合 速率较慢 ， 设 备 的生 产能力也 相对较 是很难 进行溶解 的， 因此不是所有的方法都能够实施。 但是 ， 随着科 低 。此外还有乳液法和悬浮造粒法。将 Ｐ Ｌ Ａ溶于有机溶剂 ， 再 与药 学技术水平 的提 高 ，这项技术 同样也在其他领 域中得到广泛 的使 物水溶 液及 助剂高速搅拌混合 ， 形成微小 的包覆 体 ， 再通 过有机溶 用 ， 比如 ： 在高分子加工 中就能达到预期 的效果等多种 的领域 中。 剂萃取或真空喷雾的方法成型 。但缺点是药物损失较大 ， 无法避免 用超临界 喷射成型技术可以制备 Ｐ Ｌ Ａ纤维 。 Ｐ Ｌ Ａ纤维 的缓释过 有机溶剂及助剂 的残 留。 程受 Ｐ Ｌ Ａ纤维 的降解所控制 ， 突释时 间短 ， 有较好 的缓解 性能 。超 １ ． ２ 开 环聚合法（ Ｒ Ｏ Ｐ法 ） 。这 种方法常常采用的聚合方法 主要 临界技术制备 Ｐ Ｌ Ａ泡沫 目前有温度诱导 ， 溶液诱 导 ， 压力诱 导三种 有三种 ： 阳离子 聚合 、 阴离子聚合 、 配位 聚合 。这些方法都需要 引发 技术 ， 其 中压力诱导发泡是最成功 的， 因为它的相变 速度很快 ， 没有 剂来引发经行 ， 对于引发剂的选择是 至关重要 的。引发剂在有机溶 压力梯度 ，而温度和溶液诱导需要仔 细考 虑温度梯 度和扩散 势垒 ， 剂 中与溶剂分子可能发生很复杂 的副反应而生成混合物。另外 ， 相 控制难度较大 。超临界二氧化碳能大幅度降低 Ｐ Ｌ Ａ的玻 璃转变温 比之下 ，这种方法的到的产物后处理 比较麻烦 ，成本也相对较高。 度， 使Ｐ Ｌ Ａ溶解于超临界二 氧化碳 中。 Ｌ Ａ的配位开环聚合常用 的引发剂 为羧酸锡盐类 、 异丙醇铝 、 烷 氧铝 ４ 结论 或 双金属烷氧化合物等。其 中 ， 羧酸锡盐类 ， 尤其是辛酸亚锡 ， 处理 通过 以上 内容 的总体阐述 ， 我 国应 当沿着 可持续 发展的路线 出 相对简单 。其催化活性高 ， 也安全无毒 。 发， 聚乳酸实现 了工业 化的发展 ， 并 且随着时间 的推移会 越来越具 ２ 聚 乳 酸 的 改性 有潜力 ， 在塑料领域 中发挥出重要 的作用。 聚乳酸具有较多的优势 ， 现今为止 ， 我 国以及世界 已经有很多 聚乳 酸的改性方法 ， 以下 可 以用在多个领域。但是 ， 由于聚乳酸 合成 的方式都是在机溶剂里 简单介 绍几种常用的改性 方法 。 实现的 ， 并且还存在一些残留以及 废液等其他情况成 为了难题 。对 ２ ． １ 聚乳酸的共 聚改性 。这种共聚改性的方法是利用两种 单体 此 ， 随着科学 的不断发展 ， 相关人员的技术不断创新 ， 这类 问题会得 活性相近 ， 极 性也相近 的性质 ， 将两种单体 混合 ， 以 自由基共聚合 ， 到较好 的解决 ， 从而为我国的社会经济做出贡献 。 生成无规共 聚物 。 若两种单体活性相近 ， 但极性相反 ， 且竞 聚率 ｒ １ — 参 考 文 献 ０ 或ｒ ２ —０ ， 将 两种单体混合 ， 通过 自由基聚合 ， 可得到交 替共 聚物 。 【 １ 】 余木 火， 徐红， 滕翠青， 韩克清． 一种 高分子量聚乳酸的制备 方法『 Ｐ 】 ． ２ ． ２聚乳酸的复合改性 。 由于聚乳酸具有一定 的脆性 ， 在骨科固 中国专利： Ｃ Ｎ Ｉ ７ ５ ７ ６ ５ ９ ． 定 中作 为重要 的材料 ，把聚乳 酸和相关 的材料通过改性 的方式 ， 能 ［ ２ ］ 任 杰， 王秦峰， 张乃文． 一种直接 熔融制备 高分子 量聚乳酸 的方法 够较好 的将 聚乳酸产生脆性的问题进行处理 。 ［ Ｐ ］ ． 中国专ｆ ｆ ￣ ］ ： Ｃ Ｎ １ ５ ６ ３ １ ３ ９ ． 例如： 上海交通 大学孙康等发 明了一种改性 甲壳素纤维增强聚 ｆ ３ 】 刘文明， 赵凌 冲， 肖青， 李凤仪． 稀土 固体超 强酸 Ｓ ０ ４ ２ 一 ０ ２ 一 Ｃ ｅ ４ ＋ 乳 酸复合材料 ， 该 复合材料具有很好 的界面结合与生物相容性 。相 直接法催化合成聚乳酸『 Ｊ １ ． 应用化学 ， ２ ０ ０ ６ （ １ ２ １ ．
聚乳酸复合材料的制备与性能研究
聚乳酸复合材料的制备与性能研究随着环保意识的提高和非可再生资源的消耗，聚乳酸复合材料作为一种可生物降解的新型材料，取得了广泛的应用。
它是由聚乳酸以及其他各种高分子材料组成的材料，具有较好的力学性能、生物降解性和可加工性。
本文将从材料制备、结构特征、性能表征和应用前景等方面综述聚乳酸复合材料的最新研究进展。
一、材料制备1、常规方法聚乳酸复合材料的制备方法有很多种，其中最常见的是熔体共混法、溶液共混法和原位聚合法。
熔体共混法是将两种或多种材料熔化混合后再通过挤出或压片等方式制备聚乳酸复合材料。
溶液共混法则是将聚乳酸和其他高分子材料溶解在一种溶剂中，待溶胶共混后再通过溶剂挥发或凝胶成型的方式制备材料。
原位聚合法是在聚乳酸中引入单体，通过聚合反应将其聚合成高分子，与聚乳酸相混合，得到复合材料。
2、改进方法常规方法的制备成本较高、工艺比较复杂。
为了降低制备成本和提高材料性能，人们不断改进聚乳酸复合材料的制备方法。
如金属酸催化剂引发的原位聚合制备聚乳酸聚合物，可获得更高的分子量和更好的热稳定性。
微波辅助制备方法可降低高分子量的制备成本、生产周期和三噁烷残留量。
还有利用超临界二氧化碳工艺合成的聚乳酸复合材料，具有优异的结晶行为和热稳定性。
二、结构特征聚乳酸复合材料的结构特征主要包括相态结构、力学特性、断面形貌等。
研究发现，随着复合系数的增加，复合材料中纤维和填料的分散程度显著提高，造成复合材料的微观结构的变化。
聚乳酸本身是一种不规则的聚合物，因此在制备过程中，往往会引入其他的聚合物或无机材料来改善聚乳酸的特性。
通过改变复合材料中不同材料的用量，可以进一步控制其结构特征。
三、性能表征聚乳酸复合材料的性能表征包括力学性能、生物降解性、热分解性等。
在力学性能方面，复合材料随着添加其他高分子或无机材料的比例提高，强度、刚度也随之提高。
生物降解性是聚乳酸复合材料应用的重要性能之一。
多数研究表明，其生物降解性能均优于单一聚乳酸，且进行组分优化或添加生物催化剂和控肥剂等措施还能进一步提升降解性能。
聚乳酸改性的研究进展
化
工
新
型
材
料
Ｖｏｌ ３ － ９ ＮＯ．１
・
ＮＥＷ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩ ＡＬＳ
２５ ・
聚 乳 酸 改 性 的 研 究 进 展
李 文 飞 刘 军海
（ 西理 工 学院化 学与环境 科 学 学院 ， 中 ７ ３ ０ ） 陕 汉 ２ ０ １
广泛 使用 ， 也 促 使 人 们 对 Ｐ Ａ 的 改性 展 开 深 入 的研 究 。 这 Ｌ
Ｐ Ａ 表 面 改 性原 理是 ， 用 改 性 剂 改 善 其 表 面 组 织 与 性 Ｌ 利
能 ， 而提高与其他材料之间 的粘 附性 。通过 表面改性 ， 从 赋予 了 Ｐ Ａ衍生物 良好 的生物相容性 ， Ｌ 使其应 用更为 广泛 。如陈 达 ［ 等 以两 亲 三 嵌 段 共 聚 物 聚 氧 乙烯 一 苯 醚 一 环 氧 乙 烷 及 １ ３ 聚 聚 其氨基酸 、 多肽 Ｒ Ｄ衍生物作为微球制备 过程 中的表 面稳定 Ｇ
细胞 行 为 如 细 胞 粘 附 、 殖 等 过 程 的 发 生 ， 实 现 对 细 胞 行 为 增 为
的诱 导控制提供了一种新途径 。 田冶 ＿用低 温等离子体接枝聚合丙烯 酸获得表 面羧基 化 ２ ］ 的左旋聚乳酸 （ Ｌ Ａ） Ｐ Ｌ 膜并 对其 表 面性 能进 行表征 。结果表 明， 与空 白 Ｐ Ｌ 膜相 比， 基化 后膜 的亲水 性 得到 显 著提 ＬＡ 羧 高 ， 面接 触角 由 ７ 。 表 ５减少到 ２ 。并长时间保 持稳定 ； ９ ９ 成 ４， Ｌ ２（
Ｈａ ｚ ｏ ｇ ７ ３ ０ ） ｎ ｈ ｎ ２ ０ １
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｅ ｅ ｒｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｆｍｏ ｉｃ ｔ ｎ ｏ ｏｙａｔｃａ ｉ ｓｒｃ ｅ ｒｓ ａｃ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｄｆ ａｉ ｆｐ ｌｌｃｉ ｃｄ，ｗｈｃ ｎ ｌｄ ｈ ｍｉａ ｄｆ ａｉｎ ｐ ｙ ｉａ ｉ ｏ ｉｈ ｉｃｕ ｅｃ ｅ ｃ ｌ ｍｏ ｉｃ ｔ ， ｈ ｓｃｌ ｉ ｏ ｍｏ ｉ ｃｔｏ ｄｆ ａ ｉｎ，ｎ ｎ －ｏ ｐ ｓｔ ｄｆ ａｉｎ ｗｅ ｅｒ ｖｅ ｄ ｔｅ ｒｓ ａｃ ｏ ｕ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｔｅ ｄ ｗｅｅ ｄｓｕ ｓｄ ｅ ｉ ａ ｏ ｃｍ ｏ ｉ ｍｏ ｉｃ ｔ ｒ ｅ ｉｗｅ ， ｈ ｅ ｅ ｒｈ ｆ ｃ ｓａ ｄ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｒｎ ｒ ｉｃ ｓｅ ｍ— ｅ ｉ ｏ ｐ ａｉａｌ．Ａｎ ｈ ｒ ｓ ｅ ｔ ｆｍｏ ｉ ｅ ｏｙａｔｃａ ｉ ｃ ｆｏｄｗｅ ｅｄｓ ｕ ｓ ｄａｓ ． ｈ ｔｃｌ ｙ ｄｔ ｅｐ ｏ ｐ ｃｓｏ ｄｆ ｄｐ ｌｌｃｉ ｃｄｓ ａｆｌ ｒ ｉｃ ｓｅ ｌｏ ｉ Ｋ ｅ ｒ ｐ ｌｌｃｉ ａ ｉ ｙ ｗｏ ｄｓ ｏｙａ ｔ ｃｄ，ｍｏ ｉ ｃｔｏ ｃ ｄｆ ａｉｎ ｉ
聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用
聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用聚乳酸是一种新型的环保塑料，具有较好的力学性能、适度的耐热性、高抗冲击性和柔韧性，对包装行业具有较高的价值。
本文通过实验研究，研究了聚乳酸的改性、表征及在包装领域的应用。
1、聚乳酸的改性聚乳酸原料通常是由植物油或动物油经水解、酸催化及结晶加工制得，目前被广泛应用在纤维、表面涂层及塑料制品等领域。
为了改变聚乳酸的结构和性能，在很多应用过程中将聚乳酸进行改性处理，可以改变聚乳酸的性能，使其更加适用于某些特定应用。
聚乳酸改性处理的常用方法有空气乳化法和溶剂液化法。
空气乳化法可以有效地改变聚乳酸分子链构造，从而改变聚乳酸的物理性质；溶剂液化法则可以对分子结构进行改变，使聚乳酸具有更高的抗氧性。
2、聚乳酸的表征聚乳酸的表征包括理化性质表征和不同基态表征。
理化表征采用液相热重分析（LCR-GPC）法，可以计算出聚乳酸的分子量、分子量分布及其分子结构。
不同基态表征包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外光可见分光光度计（UV-Vis）等，可以准确地检测出聚乳酸的结构变化。
3、聚乳酸在包装领域的应用聚乳酸可以用作包装材料，在包装行业有着重要的应用。
聚乳酸的改性可以提高其力学性能、耐热性和抗冲击性，使其应用在包装行业，特别是食品包装具有重要的意义。
此外，聚乳酸还具有良好的附着性和抗疲劳属性，可以有效地抵御温度变化和湿度变化，保护产品不受污染。
因此，聚乳酸在包装领域有着广泛的应用前景。
总之，聚乳酸在包装领域有着重要的应用，本文通过改性、表征研究去深入研究，分析了聚乳酸在包装领域的应用，发现聚乳酸具有良好的力学性能、耐热性、抗冲击性和抗疲劳性，可以更好地用作包装材料，为塑料包装领域的发展提供新的思路和方向。
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Abstract Polylactic acid is a widely used biodegradable material,which,together with its copolymers,are now among the most important biomedical materials.There are two main methods for synthesizing homopolymer of lactic acid:the ring-openingpolymerizationandthedirectpolycondensation.Thedirectpolycondensation method includes the direct melt polycondensation and the solution polycondensation.In accordance with the reaction mechanism,the ring -opening polymerization includes the anionic ring-opening polymerization,the cationic ring-opening polymerization and the ring-opening polymerization of coordination.In this paper,the polymerization mechanism and the research progress of different polymerization methods are discussed.The high cost in synthesizinglactic acid homopolymer,the low molecular weight of products and its hydrophobic,brittle performance have limited its applications.The current study of polylactic acid is mainly concentrated in the modification.The latest research progress on chemical and physical modifications are reviewed,such as copolymerization,cross-linking,surface modification,blends,fiber composites and so on.Synthesis and modification of polylactic acid are discussed.Synthesis conditions should be improved.Non -toxic or low -residue catalysts should be used.Keywords polylactic acid;synthesis;modification;advance聚乳酸（PLA ）属于脂肪族聚脂类化合物，具有良好的生物降解性，目前已成为生物降解医用材料方面最受重视的材料之一[1-5]，且聚乳酸具有良好的加工性，还可通过熔融纺丝法制成纤维，其原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源。
聚乳酸的合成是以乳酸为原料，直接缩聚得到，由于反应产物水难以从体系中排除，所以产物分子量较低，很难满足实际要求。
若采用两步聚合法丙交酯开环聚合，虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸，但其流程冗长，成本高。
聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。
本文主要从聚乳酸合成和改性两方面综述国内外聚乳酸的最新研究进展。
聚乳酸的合成和改性研究进展摘要聚乳酸类材料是一种用途广泛的生物降解高分子材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一。
乳酸均聚物的合成主要有两种方法：丙交酯开环聚合法和直接缩聚法。
直接缩聚法包括溶液缩聚和熔融缩聚；按照反应机制，开环聚合法包含阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。
本文讨论了各种聚合方法的机制和研究进展。
由于乳酸均聚物合成的成本高，产物分子量低及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上，本文详细介绍了共聚、交联、表面修饰等化学改性方法和共混、增塑、纤维复合等物理改性方法的最新研究进展。
并对聚乳酸的合成及改性的研究方向进行了展望，改进聚乳酸的合成工艺条件，使用无毒或低残留量的催化剂；用新材料对聚乳酸进行改性，在克服原有缺点的基础上开发出新用途的聚乳酸材料。
关键词聚乳酸；合成；改性；进展中图分类号TQ326.9文献标识码A 文章编号1000-7857（2009）17-0106-05陈佑宁1，樊国栋2，张知侠1，党西妹11.咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳7120002.陕西科技大学化学与化工学院，西安710021Research Advance of Synthesis and Modification of Polylactic Acid收稿日期：2009-04-27基金项目：陕西省自然科学基金项目（2004B13）；咸阳师范学院专项科研基金项目（06XSYK105）；咸阳师范学院大学生科研训练项目（08057）作者简介：陈佑宁，讲师，研究方向为生物降解材料的研究，电子信箱：chenyn@CHEN Youning 1,FAN Guodong 2,ZHANG Zhixia 1,DANG Ximei 11.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi Province,China2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an 710021,China综述文章（Reviews ）1聚乳酸合成的研究现状目前聚乳酸的合成主要有两种方法，即丙交酯开环聚合法和直接缩聚法[6-9]。
1.1直接缩聚法乳酸同时具有—OH 和—COOH ，是可直接缩聚的。
通过乳酸直接缩聚得到聚乳酸，由于反应产物水难以从体系中排除，所以产物分子量较低，很难满足实际要求。
PLA 直接缩聚的原理为从反应方程式可以看出，直接合成法要获得高分子量的聚合物必须注意以下3个问题：动力学问题、水的有效脱出、抑制降聚。
关于水的有效排除，通常使用沸点与水相近的有机溶剂，在常压下反应带走聚合产生的小分子。
为了提高反应程度，一般可采用延长反应时间、提高反应温度（限制在分解温度之下）、尽量排除生成的低分子物质、使用良性剂和活性剂等方法。
直接缩聚法主要有溶液缩聚法和熔融缩聚（本体聚合）法2种。
日本MitsuiToatsu 化学公司的研究中心采用溶液缩聚法制得了重均分子量M 达36万的PDLLA ，该方法是将乳酸、催化剂和高沸点有机溶剂一起放入反应容器中，在140℃脱水2h ，然后在130℃下将高沸点有机溶剂和水一起蒸出，在30nm 分子筛中脱水20~40h ，直至通过分子筛的水含量小于3×10-6质量百分浓度。
这种方法中，反应生成的丙交酯和有机溶剂经循环返回反应体系继续脱水反应，避免了PDLLA 分解现象，而在熔融缩聚法中则采用适当的催化剂使反应平衡向有利于脱水而抑制丙交酯生成的方向进行。
Inagaki 等[10]考查了不同催化体系对反应体系的影响，提出用锡的氧化物和氯化物作催化剂能有效提高聚乳酸的分子量的观点，反应温度控制在比PDLLA 的熔点170℃稍高的180℃进行缩聚。
反应体系的极性对催化剂的活性有很大影响，通过加入热稳定性好而又不易挥发的质子酸，如TSA 作助催化剂，可制得重均分子量达1万以上的聚乳酸。
1.2开环聚合法第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。
第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯。
丙交酯经过精制提纯后，由引发剂催化开环得到高分子量聚合物。
人们对丙交酯开环聚合的反应条件作了详尽研究，主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间，其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。
丙交酯的纯化主要采用重结晶方法，所用溶剂一般为乙酸乙酯等。
张贞裕等[11]改进了丙交酯重结晶法，将苯-乙酸乙酯混合溶剂体系用于丙交酯重结晶。
该体系的优点是收率高、溶剂消耗小、熔点能达到要求。
李汝珍等[12]用甲醇钠非水滴定法、卡尔-费休法对丙交酯中残存的乳酸和水的量进行了定量分析，有助于在丙交酯的提纯和聚合中对工艺过程进行更精密的控制。
开环聚合所用的催化剂不同，聚合机制也不同。
到现在为止，一共提出了3种丙交酯开环聚合的反应机制：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。
1.2.1阴离子型开环聚合引发剂主要为碱金属化合物，如醇钠、醇钾、丁基锂等烷氧负离子进攻丙交酯的酰氧键，形成活性中心内酯负离子，该负离子进一步进攻丙交酯进行链增长，以ROK 为例[13]，聚合机制示意于图1。
其特点是反应速度快，活性高，可进行溶液和本体聚合，但副反应不易消除，不易得到高分子量的聚合物。
图1阴离子聚合机制示意图Fig.1Mechanism of anionic polymerization1.2.2阳离子型开环聚合一般认为阳离子型开环聚合的机制为阳离子先与单体中氧原子作用生成翁离子或氧翁离子，经单分子开环反应生成酰基正离子，并引发单体进行增长（图2）。
由于每次增长发生在手性碳上，因此不可避免外消旋化，而且随聚合温度的升高而增加。
这类引发剂很多，主要有质子酸型引发剂，如HCl 、HBr 、AlCl 3；路易斯酸型引发剂，如SnCl 4等。
其中，SnCl 2被认为是L-PLA 开环聚合的高效催化剂，以SnCl 2为催化剂，在聚合温度较高的情况下（>160℃）得到的聚合物仍保持原来单体的构型，而不会发生消旋化。
1.2.3配位开环聚合在开环聚合中，配位开环聚合一直是人们关注的焦点，所用的催化剂为有机铝化合物、锡类化合物、稀土化合物等。
金属铝可与不同配体形成配位化合物，催化PLA开环聚合得到大分子单体，进而可制备接枝、星型等结构的共聚物，其反应在一定程度上表现出活性聚合的特征。
以烷氧基铝为例，其聚合机制如图3。