吸附作用与多相催化

转化率
消除内扩散
内扩散区
颗粒度dp
内扩散影响的检验
效率因子(η)
η=
观测的反应速率 <1
本征反应速率
本征反应速率：颗粒内部与其外表面的浓 度和温度相等时的反应速率。
第三节 多相催化中的化学过程
一、吸附作用
多相催化反应的机理与 吸附的机理不可分割。
固体表面是敞开的，表面原子所处 的环境与体相不同，配位不饱和， 它受到了一个不平衡力的作用。当 气体与清洁固体表面接触时，将与 固体表面发生相互作用，气体在固 体表面上出现了累积，其浓度高于
η
=
1
+
1 ks ×
D
L
1、当
ks ⋅ L D
<< 1，即ks
<<
D L
，则
η接近与1，表明扩散效应可以
忽略。因此要消除外扩 散效应的话，务必要使 ks和L的数值减少，
D的数值要增大。
2、当
ks ⋅ L D
>>
1，即 k s
>>
D L ，则
( r = rdif = k s ⋅
C0 ks ⋅ L
D
=
)
1. 氢分子在金属上吸附时，氢键均匀断裂，即均裂，形成两个氢
原子的吸附物种。
HH
HH
H2 + ―M―M― ⎯→ ―M―M― 或 ―M―M―
2. 氢分子在金属氧化物上发生化学吸附时，常常发生氢键不均匀 断裂，通常形成两种表面吸附物种，即异裂。
外扩散区
如果反应速率受线速度或搅拌速率 影响，表示线速度或搅拌速度的增加
消除外扩散 会使表面层厚度减小，从而增加反应
速率，此时说明存在外扩散效应。为 了消除外扩散效应就必须将线速度或 搅拌速度提高到反应速率不再增加。
线v速0度ｖ
在增加原料气线速度时，若不同时 改变催化剂床层高度，则随着空速增 加，物料与催化剂的接触时间将减少 因而转化率有可能下降。为此，实验 时应固定接触时间，即同时改变催化 剂量及原料气流量，以维持相同的接 触时间，这样才能获得正确结果。
气相，这种现象称为吸附现象。
几个概念
吸附(adsorption)发生在界面。 吸收(absorption)发生在体相。 吸附气体的固体物质称为吸附剂。常用的吸附剂有：硅胶、
分子筛、活性炭等。
被吸附的气体称为吸附质。为了测定固体的比表面，常用的
吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。 吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置称为吸附
扩散的速率可用Fick定律方程表示： D：扩散系数；
rdif
=
D(
C0
− L
Cs
)
L：扩散层厚度； C0和Cs分别为反应物在 气流主体和外表面上
的浓度。
若是简单的一级反应，则， r = ksCs
ks：单位外表面积上的
反应速率常数
由于反应受外扩散控制，当体系达到稳定状态时:
rdif = r
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
D⋅
C0
− Cs L
时内表面浓度(Cx)远小于气相浓度(C0)或表面浓度(Cs)，催化剂 内部没有得到充分利用，内部扩散成了控制因素，这种反应称
为内扩散控制的反应。
在多相催化反应中，物理过程和表面化学过程 交织在一起，为了得出正确的催化反应本身的 动力学规律性，首先要排除扩散所引起的影响。
三、外扩散效应的判断和消除
反应物自气流主体向催化剂外表面
金属表面上分子吸附态的形式
对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之 前先解离，成为有自由价的基团，形成解离化学吸附， 如饱和烃分子、氢分子等； 具有孤对电子和π-电子的分子，可以形成非解离化学 吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。
常见的几种物质吸附态
一、氢的吸附
氢分子在化学吸附时通常分解为氢原子或氢离子，即发生解离吸附。
当分子再靠近表面，因排斥作用增强，
A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线 吸引作用相对减弱，使体系位能上升。
X S+A
Qa
能量
r0
Y S–A
r 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线
X：活性原子A与表面相距 很远时的体系位能。随着 活性原子与表面的接近， 位能下降，在Y处形成吸 附物种S–A，这一过程放 出的能量为Qa。
对2、4两种情况，可作如下解释：

：如果反应物向固体催化剂外表面的扩散很慢，则
反应物一经扩散到外表面就被反应掉。因此，反应物在催化剂
外表面上的浓度几乎等于零，这时反应速率决定于反应物扩散
到催化剂外表面的速率，这种反应称为外扩散控制的反应。

：如果反应物很快扩散到外表面，但催化剂的微孔
直径很小，或微孔很长，则反应物不易扩散到催化剂内部，此
动力学效能取决于以下几步的速率
反应物气相主体到达颗粒外表面 反应物从外表面进入颗粒内部
传质过程
①
反应物被活性位吸附，成为活性吸附态；
②
：吸附态起反应，生成吸附态产物；
③ ：吸附态产物脱附成自由的产物。
扩散速率与表面反应速率
扩散速率比表面化学过程速率小得多，以致扩散过程 成为反应的速率控制步骤。此时从实验上观察到的显
= ks ⋅ Cs
Cs
=
D ⋅C0 kS ⋅L + D
=
C0
1
+
k
s ⋅L D
r
=
ks × Cs
=
ks
×
1
+
C0 ks ×
D
L
=
ks × C0 ×η
η
=
1+
1 ks ×
D
L
与无外扩散效应时相比较，两者相差η倍。因为纯
属外扩散引起，又可称为扩散因素。 η值愈小，扩散愈占优势，反之表面反应占优势。 必须考虑下面两种极端情况。
C(x)
可以采用下列两种方法来判断和消除内扩散效应：
(1)当其他条件不变时，减少催 化剂粒径，使催化剂内部的 微孔长度变小，这样就增加 了内表面的利用率而使反应 速率增加，转化率提高。
(2)前面提到，k和D与反应温度 的关系不同。适当降低反应 温度，k值下降要比D值下降 显著得多，结果是表面反应 速率大幅度降低而相对地提 高了扩散速率，从而有可能 消除内扩散效应。
（２）在相同的实验条件下，改变反应的温度，观察反应 速率随温度的变化。
∵ ks ∝ e-E/RT, D ∝ T3/2 ∴ 降低温度造成ks值的变化比D值的变化要大得多。
若观察到因温度变化引起的反应速率变化不大，且活 化能也小于20 kJ·mol-1，则表示反应在外扩散区进行;
此时可进一步降低反应温度，使反应速率常数降得更 快些，以调节到反应速率不再受外扩散影响为止。也即， 使ks<< D/L，以达到η接近于1的目的。
(这是化学吸附的充分、但不是必要条件)
常常需要活化，所以速率慢
范德华力
≈ 0―40 kJ/mol
(相当于凝聚热)
因不需活化，速率快
脱附活化能 ≥ 化学吸附热
≈ 凝聚热
发生温度 常常在高温下(高于气体的液化点) 接近气体的液化点
选择性 吸附层
有选择性
与吸附质、吸附剂的本性有关
单层
无选择性
任何气体可在任何吸附剂上吸附
气体在催化剂上化学吸附时，借助不同的吸附化学键而
形成多种吸附态。因此，吸附态不同，最终的反应产物 也可能不同。
吸附化学键的类型：共价键、配位键或者离子键。
化学吸附态及化学吸附物种的确 定是多相催化研究的主要内容
金属表面上的化学吸附
很多的催化反应涉及某种形式的金属组分。例如大多数 的有机催化加氢和脱氢使用金属催化剂； 吸附和催化中的许多概念和理论源于对金属体系的研究。
ro：平衡距离。
Qa不称为化学吸附热。
。
将两张位能曲线绘在一张图上：
AA
位能 0
Qa
Ed
Z
2S–A
SS
X
2S+2A
B
D Ea 2S+A2
Y Qp A
AA
AA
SS
SS
AYX线：一个分子的物理吸附过程。
BXZ线：活性原子的化学吸附过程。
B表示分子吸收能量D 后而解离为原子时的 能量状态。D为解离能。
中心或吸附位。
吸附中心与吸附质共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称为吸附过程。 当气体在表面上的浓度减少时，称为脱附过程。
1. 物理吸附与化学吸附
根据吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可
分为物理吸附和化学吸附两类。
– 物理吸附：范德华引力 被吸附分子结构变化不大。 – 化学吸附：化学键力 被吸附分子结构发生变化。
从化学吸附态要克服一个能垒才能脱附变到 分子态，这部分能量Ed称为脱附活化能。
离表面距离
分子A2-表面S吸附体系的位能曲线
3. 化学吸附态和吸附化学键
分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子之间形成吸附
键，构成分子的吸附态。化学吸附态是指分子或原子在 固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构 及几何构型。
(1)反应物分子从气流中向
催化剂颗粒
催化剂表面和孔内扩散；
表 （2) 反应物分子在催化剂
(5)
面 进
内表面上吸附；
行 (3)吸附的反应物分子在催化剂
的 表面上相互作用或与气相分
(5)
化 学
子作用进行化学反应；
过 程
(4)反应产物自催化剂内表面脱附；
(5)反应产物在孔内扩散并扩