第三章 吸附作用与多相催化(第5次课)
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吸附作用与多相催化
举例
⑴氧：W(g) + 3/2 O2(g) 反应热：1214KJ/mol
WO3(g)
对1mol氧：1214×2/3＝809KJ
而其每 mol O2在W上的化学吸附热为812KJ
⑵ Ni(g) + 4CO(g)
Ni(CO)4 (g)
反应热：590KJ/mol.Ni(CO)4 对每mol CO 则为：590×1/4 = 147.5
C曲线为化学吸附曲线，吸附前H2要解离成H原子，需要能量为氢分子的解离能 (434KJ/mol)。记为DH-H。随r↓，曲线↓，作用力以吸引力为主，随能量的放 出，至最低点处体系能量最低，此时体系放出能量为QC=－△HC，称化学吸附 热。r=0.016nm表示氢原子与镍原子相互接触达到能形成化学吸附键 的稳定距离。 而后，曲线↑，能量升高，二者间以斥力为主。
而每mol CO 在Ni上的化学吸附热为175.8KJ
⑶ 从光谱数据得知：气体双原子分子N-H离解能力为（251±29）KJ/mol，而每mol H2在N2上的化学吸附热是281KJ。
从上述例中可看出：
气相反应热与化学吸附热数值上非常接近，联想到在金属上的化学吸附 与气相中金属原子化学反应几乎一样，可能隐含着一个有意义的涵义：在化学 吸附中表面各金属原子象以孤立原子在起作用，则金属的表面性质可能具有金 属晶体的性质，又有孤立原子的性质，这对于研究金属催化剂的催化作用也是 有意义的。
为提高吸附量，应尽可能的增加吸附剂的比表面，许多 粉状或多孔性物质，往往都具 有良好的吸附性能。
二、物理吸附和化学吸附
按吸附作用力性质的不同
物
化
理
学
吸
吸
附
附
物理吸附
产生物理吸附作用力是分子间力，即范德华力，它是一种 较弱的相互作用力，对分子结构影响不大，普遍存在于各 吸附质与基质之间，因此一种吸附剂往往可吸附许多不同 种类的气体，使物理吸附不具有选择性。
工业催化第3章吸附作用与多相催化
附活化能和吸附热与覆盖率呈线性函数关系。即：
Ea E
0 a
Ed E
q Ed Ea E E q
0 d 0 a 0
0 d
代入吸附速率式：
0 E 0 a ra k a exp p A f RT 近似认为f 为常数，同时令： 0 Ea 0 ka ka exp RT f
⑶ 弗鲁德里希（Freundlich）
弗鲁德里希（Freundlich）模型认为活化能与覆盖
率之间并非线性关系，而是对数函数关系。
Ea E ln
0 a
Ed E ln
0 d
0 0 q Ed Ea Ed Ea ln q 0 ln
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
n 自然有 i V 1 i 1
吸附速率方程：
Ea ra ka 0 exp RT
p AV
Ea为吸附活化能，pA为A组分在气相中的分压，
θV为空位率，ka0为吸附的指前因子。
作为吸附的逆过程，脱附速率方程可写成：
范德华力化学键力热运动项目化学吸附物理吸附推动力化学键力范德华力吸附层单层单层或多层选择性可逆性可逆或不可逆可逆吸附温度取决于ea低于吸附质的沸点热效应接近化学反应热40800kjmol接近凝聚热820kjmol吸附速率低温慢高温快快受扩散控制活化能多数较小50kjmol4
第三章
吸附作用与多相催化
孙德伟 citizen_81@
H
(如乙烯在Ni(100)晶面上吸附)
（σπ-键合）
第三章 吸附作用与多相催化
Fra bibliotek.2.1火山形关系
700 T/K
Pt Rh Ag Au
Ir Cu Ni Co Fe 400 kJ/mol
900 300
元素周期表
萨巴蒂尔效应
不同温度下吡啶在HY分子筛上的吸附特征
谢谢大家!
p / v = 1 / vmK + p / vm
上式也称为朗格谬尔吸附等温式。 用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm， 截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸 附量vm。
3-2 解离吸附的Langmuir等温方程
H H2+M M
吸附速率
H M
脱附速率
M
2
va = kap(1-θ)
vd = k-aθ2
金属对气体分子吸附的强度顺序为：
氧气＞乙炔＞乙烯＞一氧化碳＞氢
气＞二氧化碳＞氮气
火山形曲线
火山形关系：催化剂的活性与某些能反映反应物与金属相互作用强弱的物 理性质相关联，得到了类似火山形状的曲线，这种关系叫火山形关系。例,
O Cat HC-OH 分解
达到同样转化率所需温度与甲酸盐生成热关系如图, 甲酸盐的生成热:反 映甲酸在金属上的吸附强弱.
kap Kp θ= = kd + kap 1 + Kp
其中
式中： p―吸附平衡时吸附质蒸气的压力； ka,kd―分别为吸附和脱附速率常数； K—该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；
ka K kd
3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程
如果用v（ml/g）表示吸附量，vm （ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则 化简得：
3-5 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
700 T/K
Pt Rh Ag Au
Ir Cu Ni Co Fe 400 kJ/mol
900 300
元素周期表
萨巴蒂尔效应
不同温度下吡啶在HY分子筛上的吸附特征
谢谢大家!
p / v = 1 / vmK + p / vm
上式也称为朗格谬尔吸附等温式。 用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm， 截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸 附量vm。
3-2 解离吸附的Langmuir等温方程
H H2+M M
吸附速率
H M
脱附速率
M
2
va = kap(1-θ)
vd = k-aθ2
金属对气体分子吸附的强度顺序为：
氧气＞乙炔＞乙烯＞一氧化碳＞氢
气＞二氧化碳＞氮气
火山形曲线
火山形关系：催化剂的活性与某些能反映反应物与金属相互作用强弱的物 理性质相关联，得到了类似火山形状的曲线，这种关系叫火山形关系。例,
O Cat HC-OH 分解
达到同样转化率所需温度与甲酸盐生成热关系如图, 甲酸盐的生成热:反 映甲酸在金属上的吸附强弱.
kap Kp θ= = kd + kap 1 + Kp
其中
式中： p―吸附平衡时吸附质蒸气的压力； ka,kd―分别为吸附和脱附速率常数； K—该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；
ka K kd
3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程
如果用v（ml/g）表示吸附量，vm （ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则 化简得：
3-5 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
第3章吸附作用与多相催化
3
[原子堆垛]——为便于表述晶体内原子的排列规
律，把原子看成刚性小球，晶体就是由这些刚性 小球堆垛而成的。 [晶格]——把原子看成一个结点，然后用假想的 线条将这些结点连结起来，便构成了一个有规律 性的空间格架称晶格，用于描述原子在晶体中排 列方式的空间几何格架。 [晶胞]——晶格中能完全反映晶格特征的最小几 何单元称晶胞。
经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的 任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的 过程，即发生所谓的内扩散 穿过的通量比例于浓度梯度，即：
通量 DI (cs c)
（DI为内扩散系数；cs为反应物在催化剂颗粒外表面的浓度； c为内孔中某定点的反应分子浓度）
催化剂颗粒越大，内扩散限制越大
11 点缺陷的存在使金属能够比较容易的发生扩散现象
2) 线缺陷(刃型位错、螺型位错)——在晶体中某处
有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象；是 晶体内部局部滑移造成的。
位错的存在使金属能够比较容易发生塑性变形
12
3) 面缺陷(晶界、亚晶界)——晶界是晶粒与晶粒之
间的界面；晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向 差很小的嵌镶小块所组成（称为亚晶粒），亚晶粒 的交界称为亚晶界。
该式在研究N2、H2、NH3体系于铁催化剂上的化学 吸附而总结出的，无极值，对于中等吸附程度有效。
36
Freundlich 等温式
气体在吸附剂表面上发生解离或非解离吸附时， Freundlich 等温吸附方程为：
q kp
1
n
(n 1)
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平
衡时，吸附量q是温度T和吸附质压力p的函数，即：
q f (T , p)
第03章 吸附作用和多相催化
三、表面反应
吸附到催化剂 表面的分子，只要温度足够高，就会成 为活性物种，在固体表面迁移，随之发生化学反应。
例如：
四、产物的脱附
第二节 吸附等温线
一、简单Langimuir吸附等温线
理想模型：①吸附表面是均匀的； ②吸附分子间无相互作用力； ③每个分子占据一个吸附位； 表达式：
p p 1 1 V Vm Vm K
第一节
外扩散和内扩散
外扩散
多相催化的基本原理
内扩散
反应物分子从流 体体相通过附在 气、固边界层的 静止气膜（或液 膜）达到颗粒外 表面，或者产物 分子从颗粒外表 面通过静止层进 入流体体相的过 程，称为外扩散 过程。
反应物分子从 颗粒外表面扩 散进入到颗粒 孔隙内部，或 者产物分子从 孔隙内部扩散 到颗粒外表面 的过程，称为 内扩散过程。
催化剂得以复原
3
4
二、反应物分子的化学吸附
多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步 第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(8~20KJ/mol); 可逆、无选择性。 第二步：化学吸附 借助化学键力，吸附热大(40~800KJ/mol)、具有选择性和 饱和性 固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数； 表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化 学键；
Al2O3表面覆盖一层水，可以认为发生表面羟基化，这些羟基牢固 地附着于表面，低温加热很难除去；当氧化物悬浮于水中时，分 子中的M-OH基团，视M元素的电负性不同，可按酸or碱电离。
三、 氧化物表面积的测定
第五节 分子表面化学
一、 单分子研究的方法与设备
二、 洁净固体表面的集合结构特征（TEK——台阶-梯步-拐折模型）
工业催化课件 -多相催化中的传质与吸附
学
配位型等吸附化学键；
吸 附
吸附热大（80~400kJ/mol），一般是不不可逆的
化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性
化学吸附是反应物分子被活化的关键
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
C H
PLF为H2在金属表面物理吸附的位能 曲线；
CFH曲线为H原子在金属表面上化学
3.1
多相催化催化反应
多相催化发生在催化剂的表面，因此催化反应包含反应物分子 在催化剂孔内的扩散、表面上的吸附、表面上的反应以及产物分子 的脱附等过程。对于催化剂来说，吸附中心常常就是催化活性中心 。吸附中心和吸附质分子共同构成活性中间物质。
反应物质在催化剂表面上的吸附改变了反应的途径，从而改变 了反应的活化能，没有吸附就没有多相催化，多相催化反应机理与 吸附和扩散机理是不可分割的。
球形催化剂上反应物A的的浓度分布
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 内扩散效应与效率因子
1. 效率因子
由于内扩散阻力的存在，在催化剂颗粒的内表面反应物的浓 度小于流体主体中的浓度，所以内扩散阻力使得表观反应速率 低于本征反应速率。
η= 观测的反应速率
本征反应速率
催化剂的颗粒越大、毛细孔越细时，内扩散阻力越大，η值就越 小。
吸附的位能曲线；
F G
L
ΔHp
PLFGH为H2在金属表面的物理吸附 转化为解离型的化学吸附的位能变化
P 与表面
的距离
曲线。
H2在Ni上吸附的位能曲线
（吸附位能和被吸附分子固体表面间的距离关系）
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.5 表面反应
化学吸附只是催化反应的第一步，吸附物种在表面上还会迁移， 相互反应、脱附等。要使整个反应能够继续进行下去，要求催 化剂对反应物的吸附既不能太牢也不能太弱。吸附太牢不利于 吸附物种进行反应；吸附太弱则会在表面反应发生之前就脱附 （或分子活化不够）。因此，当催化剂对反应物的吸附强度中 等时，催化剂的活性最好。
吸附作用与多相催化
行吸附的分支表示多层吸附和毛细管冷凝同时发生， 而在曲线的下行解析分支，则仅有毛细管冷凝现象。
吸附等温线和孔径分布图
3.3.5 BET吸附等温线
布鲁诺尔(Brunauer) 、埃米特(Emmett) 和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层 吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它 类型的吸附等温线。
3.2.2 内扩散与内扩散系数
由于催化反应经受着内、外扩散的限制，常使观测 到的反应速率较之催化剂本征的反应速率要低，故存在 一个效率因子（η）问题，它定义为：
观测的反应速率
本征反应速率 1
本征反应速率较大时，效率因子就会变得很小。
η定量的表达了催化剂内表面利用程度。影响η的
因素就是影响反应速率和选择性的因素。
DE——外扩散系数； cs——反应物在催化剂外表面的处的浓度； ch——均匀气流层中反应物的浓度
3.2.1 外扩散与外扩散系数
实质上：扩散是流体与催化剂颗粒之间的一种物质传递
jD 传递因子（无量纲传递因子）
jD 1.66Re0.51 Re 190 jD 0.98Re0.41 Re 190
Ⅰ类和Ⅱ类吸附等温 线显示出强吸附性能，是 人们所希望的。
Ⅲ类： 等温线在压力较低的初始阶段，曲线下凹，吸
附量低，只有在高压下才变得容易吸附，这种吸附 等温线比较少见。当吸 附剂和吸附质相互作用 很弱时会出现这种等温 线。
例如碘蒸气在硅胶 上的吸附。
Ⅳ、Ⅴ类： 多层分子吸附区域出现滞后现象。滞后圈的上
Differential Pore Volume/(cm3/g)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Pore Width/(nm)
吸附等温线和孔径分布图
3.3.5 BET吸附等温线
布鲁诺尔(Brunauer) 、埃米特(Emmett) 和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层 吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它 类型的吸附等温线。
3.2.2 内扩散与内扩散系数
由于催化反应经受着内、外扩散的限制，常使观测 到的反应速率较之催化剂本征的反应速率要低，故存在 一个效率因子（η）问题，它定义为：
观测的反应速率
本征反应速率 1
本征反应速率较大时，效率因子就会变得很小。
η定量的表达了催化剂内表面利用程度。影响η的
因素就是影响反应速率和选择性的因素。
DE——外扩散系数； cs——反应物在催化剂外表面的处的浓度； ch——均匀气流层中反应物的浓度
3.2.1 外扩散与外扩散系数
实质上：扩散是流体与催化剂颗粒之间的一种物质传递
jD 传递因子（无量纲传递因子）
jD 1.66Re0.51 Re 190 jD 0.98Re0.41 Re 190
Ⅰ类和Ⅱ类吸附等温 线显示出强吸附性能，是 人们所希望的。
Ⅲ类： 等温线在压力较低的初始阶段，曲线下凹，吸
附量低，只有在高压下才变得容易吸附，这种吸附 等温线比较少见。当吸 附剂和吸附质相互作用 很弱时会出现这种等温 线。
例如碘蒸气在硅胶 上的吸附。
Ⅳ、Ⅴ类： 多层分子吸附区域出现滞后现象。滞后圈的上
Differential Pore Volume/(cm3/g)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Pore Width/(nm)
03吸附和多相催化反应动力学
第三章
吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大部分是多相催化过程，最 常见的催化剂是固体，反应物是气体或液体． 与在某一相内进行的均相催化反应不同，多相催化反 应是在不同物相的反应物和催化剂的二相界面上进行的． ．
多相催化反应包括： (1)反应物分子经过层流边界层 的外扩散; (2)在催化剂孔隙中的内扩散; (3)在催化剂表面的化学吸附; (4)表面化学反应; (5)产物在催化剂表面脱附; (6)产物在催化剂孔隙中的内扩散; (7)在层流边界层中的外扩散.
2 1 3 4 5 6 7
滞留层
催化剂颗粒
孔道
外扩散与外扩散系数：
jD = 1.66 Re −0.51 (Re < 190) jD = 0.98 Re−0.41 (Re < 190)
内扩散与内扩散系数： 容积扩散
T 3/2 DB ∞ pT
Knudsen扩散 D ∞T 1/2 r K p
DB DK D= DB + DK
B．E．T．方程及其应用 ． ． ．
物理吸附的多分子层理论是由Brunauer，Emmett和Teller三人在1938 年提出的． 其基本假设是： 固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的 吸附或脱附，不受其它分子存在的影响； 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs引力，因此在第一层 上还可进行第二层，第三层……的吸附(如下图所示)，这时的吸附宛 如气体的凝聚一样．
0.95，而L—型氮加氢，出氨速度正
烯、炔烃和芳烃的吸附态
关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出的吸附态有σ型[如 乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即
C
C
吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大部分是多相催化过程，最 常见的催化剂是固体，反应物是气体或液体． 与在某一相内进行的均相催化反应不同，多相催化反 应是在不同物相的反应物和催化剂的二相界面上进行的． ．
多相催化反应包括： (1)反应物分子经过层流边界层 的外扩散; (2)在催化剂孔隙中的内扩散; (3)在催化剂表面的化学吸附; (4)表面化学反应; (5)产物在催化剂表面脱附; (6)产物在催化剂孔隙中的内扩散; (7)在层流边界层中的外扩散.
2 1 3 4 5 6 7
滞留层
催化剂颗粒
孔道
外扩散与外扩散系数：
jD = 1.66 Re −0.51 (Re < 190) jD = 0.98 Re−0.41 (Re < 190)
内扩散与内扩散系数： 容积扩散
T 3/2 DB ∞ pT
Knudsen扩散 D ∞T 1/2 r K p
DB DK D= DB + DK
B．E．T．方程及其应用 ． ． ．
物理吸附的多分子层理论是由Brunauer，Emmett和Teller三人在1938 年提出的． 其基本假设是： 固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的 吸附或脱附，不受其它分子存在的影响； 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs引力，因此在第一层 上还可进行第二层，第三层……的吸附(如下图所示)，这时的吸附宛 如气体的凝聚一样．
0.95，而L—型氮加氢，出氨速度正
烯、炔烃和芳烃的吸附态
关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出的吸附态有σ型[如 乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即
C
C
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5
氧化物的生成焓和O2吸附焓与周期系的关系
氮化物的生成焓和N2在金属上的吸附焓与周期系的关系
实践表明，各种气体在金属上的吸附热，随金属在周期表中 位置从左到右呈下降趋势
例如：铁
3d64s2 能带 3d 4s
7.8 0.2
钴
3d74s2 3d 4s
8.3 0.7
镍
3d84s2 3d 4s
9.4 0.6
当氧化物在空气中受热时，有的失去氧，阳离子氧化数 降低，直至变成原子态。
如：ZnO受热后： 2Zn + 2O
++ =
△
2Zn + O2
导电是靠与Zn原子相结合的电子，因为电子荷负电， 称ZnO为N－型半导体。
⒉P－型半导体： (Positive Type)
有的氧化物受热时要获得氧，阳离子氧化数升高。 如NiO受热后：2Ni++ + 2O= + ½ O2 2Ni+++ + 3O=
总金属原子个数 单位表面积上的金属原子个数
式中： xm —每个吸附质分子相结合的表面金属原子的个数 ns —单位表面积上金属原子的个数
nsm—单分子层的吸附量（吸附的吸附质分子的个数）
11
表 金属 Cr Co Cu Au Hf Ir Mn Mo Fe Ni Nb Os
单位多晶表面上的金属原子数目(ns) 金属 Pd Pt Re Rh Ru Ag Ta Th Ti W V Zr 与ns对应的表面原子 面积/10-9m2 1.27 1.25 1.54 1.33 1.63 1.15 1.25 0.74 1.35 1.35 1.47 1.14
铜
3d104s1 3d 4s
10 1
的原子结构
原因：随着原子序数的增大，d空穴数减少，吸附强度减弱，但 Ⅷ族变化不大，对气体吸附强度适中。
第三章 吸附作用与多相催化
二、化学吸附与催化－火山形原理
1、火山形原理 催化剂表面上反应物的化学吸附键： 太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附， 终止反应，催化剂的毒物 很弱：表面覆盖率度，难以活化，催化速度小 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间； 产物分子迅速脱附。 催化剂活性与吸附强度的关系：呈“火山形”
H2 + 2M RH + 2M 2M－H R－M + H－M
吸附态
解离性吸附
具有孤对电子或 π电子的分子。 举例见下页
非解离性的吸附
例1：CO的吸附态
CO 分子：4种吸附态 线形结构、-键合、桥式结构、孪生吸附 （1）线形结构（一位吸附） 电子与金属表面的自由价键合
O C M
（2）-键合（三位吸附）：碳原子孤对电子对与金属原子的 空轨道键合形成 键，金属原子中 dxy轨道的电子，与 CO 分子 中空的*轨道形成键。
1个O2使4个Ni++变成Ni+++离子，同时在晶格中增加两 = 个O 离子，造成晶格中正离子的缺位，称它为正空穴。靠 这种正空穴传递而导电的导体，称为P－型半导体。
二、绝缘体氧化物上的化学吸附
绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如 MgO、SiO2、Al2O3 等都是绝缘体。这类氧化物的阳离 子既不能氧化，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能 吸附H2 和CO。 由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以
+
+
+
+
+
+
+
+ + + + + +
+ + + + + -
+ + + + -
+ + + + -
+ + + -
+ -
-
2、吸附强弱的量度方法
-- 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的强弱，
由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定
--其数值大小可由化学吸附热度量。
克分子吸附热: 1mol物质从气态转变成化学吸附态所产生 的焓变 . 吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键 越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一
较之金属表面上 化学吸附要复杂：
金属氧化物表面含有两种 类型的物种，阳离子和阴离子 热稳定性彼此差异很大 多为二元以上复合氧化物，其表面 组 成复杂。
一、半导体氧化物上的化学吸附
半导体氧化物显著的特点：是它的阳离子有可调变的 氧化数。吸附的发生，伴随有相当数量的电子在其表面与吸 附质之间传递。 ⒈N－型半导体： (Negative Type)
工业催化
第三章 吸附作用与多相催化
第三章 吸附作用与多相催化
第三节 金属表面上的化学吸附
研究金属表面上的化学吸附的意义：
100多种元素中，金属占80%
70%以上的催化反应涉及某种形式的金属组分， 如：催化加氢与脱氢，部分氧化反应
适宜于催化理论研究， 易制成纯净的形式、易于表征 金属丝、金属薄膜、金属箔片、金属单晶
不饱和烃：非解离吸附为主 非解离吸附类型：
型：不饱和烃的 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂 化，与两个或多个金属原子键合，形成二位或多位吸附。
例如：
H2C CH2 H2 H2 C C Ni Ni
+
Ni
Ni
型：不饱和烃的 电子与金属原子的d空轨道键合，形成化 学吸附键。 例如：
H2C CH2
O C dxy d Z 2 dxy M M M
（3）桥式结构（二位吸附） CO再杂化，sp sp2, 与2个金属原子的自由价形 成桥联的二位吸附。
O C M M
（4）孪生吸附 在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分 子。
O
O C C Rh
例2：烃类的吸附态
吸附态类型
饱和烃(CH4)：解离吸附
与ns对应的表面原子 面积/10-9m2 1.63 1.51 1.47 1.15 1.16 1.30 1.40 1.37 1.63 1.54 1.24 1.59
12
四、金属表面上分子的吸附态
吸附分子与金属表面原子形成吸附键，构成分子的吸附态 （吸附物种的形态）。
吸附键类型 共价键
配位键 离子键
饱和烃分子和H2分子等
第三章 吸附作用与多相催化
二、化学吸附与催化－火山形原理
1
Activity
Too weak
Too strong
Adsorption strength
火山形曲线
三、金属表面上化学吸附的应用
主要应用：测定金属的表面积
常用吸附质：H2、CO、O2和N2O 计算公式：
n xm A ns
s m
第三章 吸附作用与多相催化
1、金属的化学吸附能力
金属的化学吸附能力 组 金属 O2 C2H2 A Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os B1 Ni, Co B2 Rh, Pd, Ir, Pt B3 Mn, Cu C Al D Li, Na, K E Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 气体 C2H4 CO H2 CO2 N2
+ Pt
H2C CH2 Pt
C
C
乙炔的吸附态 型：
H C M C M H
型吸附
HC CH M M
CH
解离吸附
C M
H M
苯的吸附态 六位型吸附
* * * * *
+
6*
*
二位型吸附
+
2* * *
苯的吸附态
型吸附
*
解离吸附
C6H6 + M M
C6H5 H M M
第四节 氧化物表面上的化学吸附 （自学）
方法：N2O 选择性吸附 步骤：先进行空白实验，测Al2O3 的化学吸附量，再测 Cr2O3/Al2O3的化学吸附量。 例2：合成氨用的熔铁催化剂中的K2O的表面积测定：采用
CO2选择性化学吸附。
第三章 吸附作用与多相催化
一、金属的化学吸附活性
1、金属的化学吸附能力
金属对气体分子化学吸附强度顺序：
O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2
各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附所 有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到氢 （金例外）。 过渡金属，吸附能力强 非过渡金属，吸附能力弱 原因：价电子层都有一个以上的未配对 d电 子或d空轨道，易与吸附分子形成吸附键。
有的能吸附酸性的吸附质。如K2O-SiO2-Al2O3 能化学吸
附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质，如γ-Al2O3 能化学 吸附NH3。这类氧化物都会发生表面羟基化。负载金属 离子——载体。
三、氧化物表面附。
例1：Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3组分的表面积测定。
氧化物的生成焓和O2吸附焓与周期系的关系
氮化物的生成焓和N2在金属上的吸附焓与周期系的关系
实践表明，各种气体在金属上的吸附热，随金属在周期表中 位置从左到右呈下降趋势
例如：铁
3d64s2 能带 3d 4s
7.8 0.2
钴
3d74s2 3d 4s
8.3 0.7
镍
3d84s2 3d 4s
9.4 0.6
当氧化物在空气中受热时，有的失去氧，阳离子氧化数 降低，直至变成原子态。
如：ZnO受热后： 2Zn + 2O
++ =
△
2Zn + O2
导电是靠与Zn原子相结合的电子，因为电子荷负电， 称ZnO为N－型半导体。
⒉P－型半导体： (Positive Type)
有的氧化物受热时要获得氧，阳离子氧化数升高。 如NiO受热后：2Ni++ + 2O= + ½ O2 2Ni+++ + 3O=
总金属原子个数 单位表面积上的金属原子个数
式中： xm —每个吸附质分子相结合的表面金属原子的个数 ns —单位表面积上金属原子的个数
nsm—单分子层的吸附量（吸附的吸附质分子的个数）
11
表 金属 Cr Co Cu Au Hf Ir Mn Mo Fe Ni Nb Os
单位多晶表面上的金属原子数目(ns) 金属 Pd Pt Re Rh Ru Ag Ta Th Ti W V Zr 与ns对应的表面原子 面积/10-9m2 1.27 1.25 1.54 1.33 1.63 1.15 1.25 0.74 1.35 1.35 1.47 1.14
铜
3d104s1 3d 4s
10 1
的原子结构
原因：随着原子序数的增大，d空穴数减少，吸附强度减弱，但 Ⅷ族变化不大，对气体吸附强度适中。
第三章 吸附作用与多相催化
二、化学吸附与催化－火山形原理
1、火山形原理 催化剂表面上反应物的化学吸附键： 太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附， 终止反应，催化剂的毒物 很弱：表面覆盖率度，难以活化，催化速度小 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间； 产物分子迅速脱附。 催化剂活性与吸附强度的关系：呈“火山形”
H2 + 2M RH + 2M 2M－H R－M + H－M
吸附态
解离性吸附
具有孤对电子或 π电子的分子。 举例见下页
非解离性的吸附
例1：CO的吸附态
CO 分子：4种吸附态 线形结构、-键合、桥式结构、孪生吸附 （1）线形结构（一位吸附） 电子与金属表面的自由价键合
O C M
（2）-键合（三位吸附）：碳原子孤对电子对与金属原子的 空轨道键合形成 键，金属原子中 dxy轨道的电子，与 CO 分子 中空的*轨道形成键。
1个O2使4个Ni++变成Ni+++离子，同时在晶格中增加两 = 个O 离子，造成晶格中正离子的缺位，称它为正空穴。靠 这种正空穴传递而导电的导体，称为P－型半导体。
二、绝缘体氧化物上的化学吸附
绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如 MgO、SiO2、Al2O3 等都是绝缘体。这类氧化物的阳离 子既不能氧化，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能 吸附H2 和CO。 由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以
+
+
+
+
+
+
+
+ + + + + +
+ + + + + -
+ + + + -
+ + + + -
+ + + -
+ -
-
2、吸附强弱的量度方法
-- 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的强弱，
由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定
--其数值大小可由化学吸附热度量。
克分子吸附热: 1mol物质从气态转变成化学吸附态所产生 的焓变 . 吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键 越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一
较之金属表面上 化学吸附要复杂：
金属氧化物表面含有两种 类型的物种，阳离子和阴离子 热稳定性彼此差异很大 多为二元以上复合氧化物，其表面 组 成复杂。
一、半导体氧化物上的化学吸附
半导体氧化物显著的特点：是它的阳离子有可调变的 氧化数。吸附的发生，伴随有相当数量的电子在其表面与吸 附质之间传递。 ⒈N－型半导体： (Negative Type)
工业催化
第三章 吸附作用与多相催化
第三章 吸附作用与多相催化
第三节 金属表面上的化学吸附
研究金属表面上的化学吸附的意义：
100多种元素中，金属占80%
70%以上的催化反应涉及某种形式的金属组分， 如：催化加氢与脱氢，部分氧化反应
适宜于催化理论研究， 易制成纯净的形式、易于表征 金属丝、金属薄膜、金属箔片、金属单晶
不饱和烃：非解离吸附为主 非解离吸附类型：
型：不饱和烃的 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂 化，与两个或多个金属原子键合，形成二位或多位吸附。
例如：
H2C CH2 H2 H2 C C Ni Ni
+
Ni
Ni
型：不饱和烃的 电子与金属原子的d空轨道键合，形成化 学吸附键。 例如：
H2C CH2
O C dxy d Z 2 dxy M M M
（3）桥式结构（二位吸附） CO再杂化，sp sp2, 与2个金属原子的自由价形 成桥联的二位吸附。
O C M M
（4）孪生吸附 在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分 子。
O
O C C Rh
例2：烃类的吸附态
吸附态类型
饱和烃(CH4)：解离吸附
与ns对应的表面原子 面积/10-9m2 1.63 1.51 1.47 1.15 1.16 1.30 1.40 1.37 1.63 1.54 1.24 1.59
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四、金属表面上分子的吸附态
吸附分子与金属表面原子形成吸附键，构成分子的吸附态 （吸附物种的形态）。
吸附键类型 共价键
配位键 离子键
饱和烃分子和H2分子等
第三章 吸附作用与多相催化
二、化学吸附与催化－火山形原理
1
Activity
Too weak
Too strong
Adsorption strength
火山形曲线
三、金属表面上化学吸附的应用
主要应用：测定金属的表面积
常用吸附质：H2、CO、O2和N2O 计算公式：
n xm A ns
s m
第三章 吸附作用与多相催化
1、金属的化学吸附能力
金属的化学吸附能力 组 金属 O2 C2H2 A Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os B1 Ni, Co B2 Rh, Pd, Ir, Pt B3 Mn, Cu C Al D Li, Na, K E Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 气体 C2H4 CO H2 CO2 N2
+ Pt
H2C CH2 Pt
C
C
乙炔的吸附态 型：
H C M C M H
型吸附
HC CH M M
CH
解离吸附
C M
H M
苯的吸附态 六位型吸附
* * * * *
+
6*
*
二位型吸附
+
2* * *
苯的吸附态
型吸附
*
解离吸附
C6H6 + M M
C6H5 H M M
第四节 氧化物表面上的化学吸附 （自学）
方法：N2O 选择性吸附 步骤：先进行空白实验，测Al2O3 的化学吸附量，再测 Cr2O3/Al2O3的化学吸附量。 例2：合成氨用的熔铁催化剂中的K2O的表面积测定：采用
CO2选择性化学吸附。
第三章 吸附作用与多相催化
一、金属的化学吸附活性
1、金属的化学吸附能力
金属对气体分子化学吸附强度顺序：
O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2
各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附所 有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到氢 （金例外）。 过渡金属，吸附能力强 非过渡金属，吸附能力弱 原因：价电子层都有一个以上的未配对 d电 子或d空轨道，易与吸附分子形成吸附键。
有的能吸附酸性的吸附质。如K2O-SiO2-Al2O3 能化学吸
附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质，如γ-Al2O3 能化学 吸附NH3。这类氧化物都会发生表面羟基化。负载金属 离子——载体。
三、氧化物表面附。
例1：Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3组分的表面积测定。