第三章 吸附作用与多相催化
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催化作用导论第三章多相催化反应动力学
而不能写成：
பைடு நூலகம்
C、反应机理与反应历程： 反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序 列称反应机理。 如气－固催化反应机理：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（ 2 ）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应；
（3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
④ 对含活性组分量不同的催化剂样品进行 TOF值的测量， 可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和 / 或 传热等影响因素的依据； ⑤ 在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的 催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向 异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是 很重要的信息； ⑥ TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。
1 dn TOF S dt
n = ξ∙NA＝TON，S — 活性位数。
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 TOF值，例 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 TOF 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果 TOF值大于 1则是，如果TOF值 等于或小于 1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量；
吸附作用与多相催化
举例
⑴氧：W(g) + 3/2 O2(g) 反应热：1214KJ/mol
WO3(g)
对1mol氧：1214×2/3＝809KJ
而其每 mol O2在W上的化学吸附热为812KJ
⑵ Ni(g) + 4CO(g)
Ni(CO)4 (g)
反应热：590KJ/mol.Ni(CO)4 对每mol CO 则为：590×1/4 = 147.5
C曲线为化学吸附曲线，吸附前H2要解离成H原子，需要能量为氢分子的解离能 (434KJ/mol)。记为DH-H。随r↓，曲线↓，作用力以吸引力为主，随能量的放 出，至最低点处体系能量最低，此时体系放出能量为QC=－△HC，称化学吸附 热。r=0.016nm表示氢原子与镍原子相互接触达到能形成化学吸附键 的稳定距离。 而后，曲线↑，能量升高，二者间以斥力为主。
而每mol CO 在Ni上的化学吸附热为175.8KJ
⑶ 从光谱数据得知：气体双原子分子N-H离解能力为（251±29）KJ/mol，而每mol H2在N2上的化学吸附热是281KJ。
从上述例中可看出：
气相反应热与化学吸附热数值上非常接近，联想到在金属上的化学吸附 与气相中金属原子化学反应几乎一样，可能隐含着一个有意义的涵义：在化学 吸附中表面各金属原子象以孤立原子在起作用，则金属的表面性质可能具有金 属晶体的性质，又有孤立原子的性质，这对于研究金属催化剂的催化作用也是 有意义的。
为提高吸附量，应尽可能的增加吸附剂的比表面，许多 粉状或多孔性物质，往往都具 有良好的吸附性能。
二、物理吸附和化学吸附
按吸附作用力性质的不同
物
化
理
学
吸
吸
附
附
物理吸附
产生物理吸附作用力是分子间力，即范德华力，它是一种 较弱的相互作用力，对分子结构影响不大，普遍存在于各 吸附质与基质之间，因此一种吸附剂往往可吸附许多不同 种类的气体，使物理吸附不具有选择性。
第三章-化学吸附与表面酸性测定
讨论：
小笼的尺寸限制了大的吡啶分子的进入,小笼中的羟基没有与吡啶发生作用 1位两向处如强的果酸峰使位都用移消较动失小。。尺但寸在的升分温子中NNHH3作4的为14吸5附0峰剂逐，步在增H强Y分，子说上明的氨3在64升0 温cm过-1程与中35由50弱cm酸-
吡啶在HY沸石上吸附的红外光谱图A 室温暖附； B 室温嗳附后升温至259℃
第三章-化学吸附与表 面酸性测定
第一部分 化学吸附
l.化学吸附与多相催化的关系 （1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种 反应物在其表面上进行化学吸附 （2） 为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子 的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸 附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的 反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。 2.化学吸附的基本原理 2.1 化学吸附的特征 吸附过程
环己酮肟在IR谱中有很强的vN-OH吸收带3480cm-1； 在25℃将环己酮肟吸附于上述ZSM-5上时，ZSM-5上的3740cm-1吸收带
完全消失，环己酮肟的3480cm-1’吸收带削弱，说明两个羟基之间有相互 作用，留下较弱的vC=N振动频率1662 cm-1. 当温度升至100℃时，己内酰胺的羰基吸收带1637 cm-1出现； 继续升温至250℃这一吸收带无变化。这意味着重排反应在100℃已经完 成， 进一步升温至400℃时此吸收带消失，这可能是己内酰胺脱附离开了ZSM5的外表面。
实例
气相重排反应的活性与ZSM-5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝 摩尔比成正比；
当 n (Si) / n(Al)=2700的ZSM-5表面几乎无酸性时，重排反应仍有很高的 活性和选择性.
催化剂ZSM-5沸石的 n (Si) / n(Al) 为1640，在其红外光谱中只有很强的 3740 cm-1吸收带，表面羟基主要以Si-OH存在，而表征表面酸性的硅铝之 间桥氧羟基则未显现出来，这说明该ZSM-5的酸性很低；
小笼的尺寸限制了大的吡啶分子的进入,小笼中的羟基没有与吡啶发生作用 1位两向处如强的果酸峰使位都用移消较动失小。。尺但寸在的升分温子中NNHH3作4的为14吸5附0峰剂逐，步在增H强Y分，子说上明的氨3在64升0 温cm过-1程与中35由50弱cm酸-
吡啶在HY沸石上吸附的红外光谱图A 室温暖附； B 室温嗳附后升温至259℃
第三章-化学吸附与表 面酸性测定
第一部分 化学吸附
l.化学吸附与多相催化的关系 （1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种 反应物在其表面上进行化学吸附 （2） 为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子 的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸 附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的 反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。 2.化学吸附的基本原理 2.1 化学吸附的特征 吸附过程
环己酮肟在IR谱中有很强的vN-OH吸收带3480cm-1； 在25℃将环己酮肟吸附于上述ZSM-5上时，ZSM-5上的3740cm-1吸收带
完全消失，环己酮肟的3480cm-1’吸收带削弱，说明两个羟基之间有相互 作用，留下较弱的vC=N振动频率1662 cm-1. 当温度升至100℃时，己内酰胺的羰基吸收带1637 cm-1出现； 继续升温至250℃这一吸收带无变化。这意味着重排反应在100℃已经完 成， 进一步升温至400℃时此吸收带消失，这可能是己内酰胺脱附离开了ZSM5的外表面。
实例
气相重排反应的活性与ZSM-5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝 摩尔比成正比；
当 n (Si) / n(Al)=2700的ZSM-5表面几乎无酸性时，重排反应仍有很高的 活性和选择性.
催化剂ZSM-5沸石的 n (Si) / n(Al) 为1640，在其红外光谱中只有很强的 3740 cm-1吸收带，表面羟基主要以Si-OH存在，而表征表面酸性的硅铝之 间桥氧羟基则未显现出来，这说明该ZSM-5的酸性很低；
工业催化第3章吸附作用与多相催化
附活化能和吸附热与覆盖率呈线性函数关系。即：
Ea E
0 a
Ed E
q Ed Ea E E q
0 d 0 a 0
0 d
代入吸附速率式：
0 E 0 a ra k a exp p A f RT 近似认为f 为常数，同时令： 0 Ea 0 ka ka exp RT f
⑶ 弗鲁德里希（Freundlich）
弗鲁德里希（Freundlich）模型认为活化能与覆盖
率之间并非线性关系，而是对数函数关系。
Ea E ln
0 a
Ed E ln
0 d
0 0 q Ed Ea Ed Ea ln q 0 ln
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
n 自然有 i V 1 i 1
吸附速率方程：
Ea ra ka 0 exp RT
p AV
Ea为吸附活化能，pA为A组分在气相中的分压，
θV为空位率，ka0为吸附的指前因子。
作为吸附的逆过程，脱附速率方程可写成：
范德华力化学键力热运动项目化学吸附物理吸附推动力化学键力范德华力吸附层单层单层或多层选择性可逆性可逆或不可逆可逆吸附温度取决于ea低于吸附质的沸点热效应接近化学反应热40800kjmol接近凝聚热820kjmol吸附速率低温慢高温快快受扩散控制活化能多数较小50kjmol4
第三章
吸附作用与多相催化
孙德伟 citizen_81@
H
(如乙烯在Ni(100)晶面上吸附)
（σπ-键合）
第三章 吸附作用与多相催化
Fra bibliotek.2.1火山形关系
700 T/K
Pt Rh Ag Au
Ir Cu Ni Co Fe 400 kJ/mol
900 300
元素周期表
萨巴蒂尔效应
不同温度下吡啶在HY分子筛上的吸附特征
谢谢大家!
p / v = 1 / vmK + p / vm
上式也称为朗格谬尔吸附等温式。 用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm， 截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸 附量vm。
3-2 解离吸附的Langmuir等温方程
H H2+M M
吸附速率
H M
脱附速率
M
2
va = kap(1-θ)
vd = k-aθ2
金属对气体分子吸附的强度顺序为：
氧气＞乙炔＞乙烯＞一氧化碳＞氢
气＞二氧化碳＞氮气
火山形曲线
火山形关系：催化剂的活性与某些能反映反应物与金属相互作用强弱的物 理性质相关联，得到了类似火山形状的曲线，这种关系叫火山形关系。例,
O Cat HC-OH 分解
达到同样转化率所需温度与甲酸盐生成热关系如图, 甲酸盐的生成热:反 映甲酸在金属上的吸附强弱.
kap Kp θ= = kd + kap 1 + Kp
其中
式中： p―吸附平衡时吸附质蒸气的压力； ka,kd―分别为吸附和脱附速率常数； K—该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；
ka K kd
3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程
如果用v（ml/g）表示吸附量，vm （ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则 化简得：
3-5 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
700 T/K
Pt Rh Ag Au
Ir Cu Ni Co Fe 400 kJ/mol
900 300
元素周期表
萨巴蒂尔效应
不同温度下吡啶在HY分子筛上的吸附特征
谢谢大家!
p / v = 1 / vmK + p / vm
上式也称为朗格谬尔吸附等温式。 用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm， 截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸 附量vm。
3-2 解离吸附的Langmuir等温方程
H H2+M M
吸附速率
H M
脱附速率
M
2
va = kap(1-θ)
vd = k-aθ2
金属对气体分子吸附的强度顺序为：
氧气＞乙炔＞乙烯＞一氧化碳＞氢
气＞二氧化碳＞氮气
火山形曲线
火山形关系：催化剂的活性与某些能反映反应物与金属相互作用强弱的物 理性质相关联，得到了类似火山形状的曲线，这种关系叫火山形关系。例,
O Cat HC-OH 分解
达到同样转化率所需温度与甲酸盐生成热关系如图, 甲酸盐的生成热:反 映甲酸在金属上的吸附强弱.
kap Kp θ= = kd + kap 1 + Kp
其中
式中： p―吸附平衡时吸附质蒸气的压力； ka,kd―分别为吸附和脱附速率常数； K—该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；
ka K kd
3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程
如果用v（ml/g）表示吸附量，vm （ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则 化简得：
3-5 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
第3章吸附作用与多相催化
3
[原子堆垛]——为便于表述晶体内原子的排列规
律，把原子看成刚性小球，晶体就是由这些刚性 小球堆垛而成的。 [晶格]——把原子看成一个结点，然后用假想的 线条将这些结点连结起来，便构成了一个有规律 性的空间格架称晶格，用于描述原子在晶体中排 列方式的空间几何格架。 [晶胞]——晶格中能完全反映晶格特征的最小几 何单元称晶胞。
经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的 任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的 过程，即发生所谓的内扩散 穿过的通量比例于浓度梯度，即：
通量 DI (cs c)
（DI为内扩散系数；cs为反应物在催化剂颗粒外表面的浓度； c为内孔中某定点的反应分子浓度）
催化剂颗粒越大，内扩散限制越大
11 点缺陷的存在使金属能够比较容易的发生扩散现象
2) 线缺陷(刃型位错、螺型位错)——在晶体中某处
有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象；是 晶体内部局部滑移造成的。
位错的存在使金属能够比较容易发生塑性变形
12
3) 面缺陷(晶界、亚晶界)——晶界是晶粒与晶粒之
间的界面；晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向 差很小的嵌镶小块所组成（称为亚晶粒），亚晶粒 的交界称为亚晶界。
该式在研究N2、H2、NH3体系于铁催化剂上的化学 吸附而总结出的，无极值，对于中等吸附程度有效。
36
Freundlich 等温式
气体在吸附剂表面上发生解离或非解离吸附时， Freundlich 等温吸附方程为：
q kp
1
n
(n 1)
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平
衡时，吸附量q是温度T和吸附质压力p的函数，即：
q f (T , p)
第03章 吸附作用和多相催化
三、表面反应
吸附到催化剂 表面的分子，只要温度足够高，就会成 为活性物种，在固体表面迁移，随之发生化学反应。
例如：
四、产物的脱附
第二节 吸附等温线
一、简单Langimuir吸附等温线
理想模型：①吸附表面是均匀的； ②吸附分子间无相互作用力； ③每个分子占据一个吸附位； 表达式：
p p 1 1 V Vm Vm K
第一节
外扩散和内扩散
外扩散
多相催化的基本原理
内扩散
反应物分子从流 体体相通过附在 气、固边界层的 静止气膜（或液 膜）达到颗粒外 表面，或者产物 分子从颗粒外表 面通过静止层进 入流体体相的过 程，称为外扩散 过程。
反应物分子从 颗粒外表面扩 散进入到颗粒 孔隙内部，或 者产物分子从 孔隙内部扩散 到颗粒外表面 的过程，称为 内扩散过程。
催化剂得以复原
3
4
二、反应物分子的化学吸附
多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步 第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(8~20KJ/mol); 可逆、无选择性。 第二步：化学吸附 借助化学键力，吸附热大(40~800KJ/mol)、具有选择性和 饱和性 固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数； 表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化 学键；
Al2O3表面覆盖一层水，可以认为发生表面羟基化，这些羟基牢固 地附着于表面，低温加热很难除去；当氧化物悬浮于水中时，分 子中的M-OH基团，视M元素的电负性不同，可按酸or碱电离。
三、 氧化物表面积的测定
第五节 分子表面化学
一、 单分子研究的方法与设备
二、 洁净固体表面的集合结构特征（TEK——台阶-梯步-拐折模型）
工业催化课件 -多相催化中的传质与吸附
学
配位型等吸附化学键；
吸 附
吸附热大（80~400kJ/mol），一般是不不可逆的
化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性
化学吸附是反应物分子被活化的关键
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
C H
PLF为H2在金属表面物理吸附的位能 曲线；
CFH曲线为H原子在金属表面上化学
3.1
多相催化催化反应
多相催化发生在催化剂的表面，因此催化反应包含反应物分子 在催化剂孔内的扩散、表面上的吸附、表面上的反应以及产物分子 的脱附等过程。对于催化剂来说，吸附中心常常就是催化活性中心 。吸附中心和吸附质分子共同构成活性中间物质。
反应物质在催化剂表面上的吸附改变了反应的途径，从而改变 了反应的活化能，没有吸附就没有多相催化，多相催化反应机理与 吸附和扩散机理是不可分割的。
球形催化剂上反应物A的的浓度分布
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 内扩散效应与效率因子
1. 效率因子
由于内扩散阻力的存在，在催化剂颗粒的内表面反应物的浓 度小于流体主体中的浓度，所以内扩散阻力使得表观反应速率 低于本征反应速率。
η= 观测的反应速率
本征反应速率
催化剂的颗粒越大、毛细孔越细时，内扩散阻力越大，η值就越 小。
吸附的位能曲线；
F G
L
ΔHp
PLFGH为H2在金属表面的物理吸附 转化为解离型的化学吸附的位能变化
P 与表面
的距离
曲线。
H2在Ni上吸附的位能曲线
（吸附位能和被吸附分子固体表面间的距离关系）
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.5 表面反应
化学吸附只是催化反应的第一步，吸附物种在表面上还会迁移， 相互反应、脱附等。要使整个反应能够继续进行下去，要求催 化剂对反应物的吸附既不能太牢也不能太弱。吸附太牢不利于 吸附物种进行反应；吸附太弱则会在表面反应发生之前就脱附 （或分子活化不够）。因此，当催化剂对反应物的吸附强度中 等时，催化剂的活性最好。
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2、溢流效应（spillover effect）
研究方法：化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。 用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR） 、电子光谱、光电子能谱 （XPS）、固态核磁共振（MAS NMR）以及质谱（MS）技术等。
化学吸附种类
• 解离吸附、缔合吸附 • 解离吸附: • 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断 裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸 附中心进行电子的转移或共享。分子以这种方式进行化学 吸附，称为解离吸附。
物理吸附和化学吸附的区别
物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于 液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响， 不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于化学反应热 较慢，温度升高, 速度加快，需活化能
二、吸附态和吸附化学键
吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条 件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物 不同 化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸 附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学 吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。
(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；
反应物
催化剂外表面
( 1 ) 外扩散
(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；
催化剂外表面
催化剂内表面
( 2 ) 内扩散
(3) 反应物吸附在表面上；
催化剂内表面
表面
( 3 ) 吸附
(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；
催化反应若为表面过程控制 （动力学控制）时，从改善 催化剂组成和微观结构入手 ，可以有效地提高催化效率 。动力学控制对反应操作条 件也十分敏感。特别是反应 温度和压力对催化反应的影 响比对扩散过程的影响大的 多。
吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。
（1）表面过程控制（动力学控制）— 气流速度大，催化剂颗 粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于 表面过程速率,称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化 锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控 制的反应。
三、吸附粒子在表面上的运动和溢流效应
1、吸附粒子在表面上的运动
吸附粒子在金属表面上各个分立的中心上吸附时，吸附粒子都是处在 位能最小的某些状态。吸附粒子除在平衡位置有垂直于表面方向的震动 外，在各个吸附中心间尚有移动运动。 吸附粒子从一个吸附中心移动到另一个吸附中心，必须克服一个势垒 （能垒）。若势垒比分子的热运动能大很多，吸附粒子只能在势阱底附 近做振动运动，此种情况为定位吸附。若势垒与分子的热运动能相近， 吸附粒子可直接在各个吸附中心间转移，发生非定位吸附，此时的吸附 层称为动性吸附层。 吸附的动性可使表面充分利用，也使吸附粒子更易接近，有利于催化 反应。
3.2 吸附作用
多相催化反应过程是气体(液体)反应物在固体催化 剂表面进行的，反应物和产物在催化剂孔中的扩散 和在表面上的吸附作用是反应的必经步骤。因此研 究催化剂的吸附、表面积和孔结构是很重要的。
固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相
不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡的作用
+
B
A+ B
+
多相催化反应过程步骤示意图
上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程，属于传质过程。第(2)、 (3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质和反 应条件有关，也叫做化学动力学过程。
3.1 多相催化反应步骤
多相催化反应在固体表面进行，即 反应物分子必需化学吸附到催化剂表面 上，才能发生反应。产物必须能从表面 不断解吸，反应才能在表面上继续。同 时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大 量的催化剂表面是它微孔内的表面。 左图即描述了这种情况。 红色小球 表示反应物，绿色小球 表示产物。气 体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：
吸附通常是发生在固体表面的局部位置，这样的 位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称
为吸附过程。
气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。
当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相
等时，固体表面上气体的浓度维持不变，这样的 状态称为吸附平衡。
H2+2M→2HM CH4+2M→CH3M+HM 分子解离吸附：化学键发生均裂，中间物种为 自由基， 异裂时吸附活性中间物为离子基（正离子或负 离子）
缔合吸附
具有π电子或孤对电子的分子，在化学吸附时不解离成单 个原子或自由基，而是发生缔合。
型
π型
1、氢的吸附
氢分子在化学吸附时，发生解离吸附，分解为氢原子或氢离子。 1、 在金属表面上氢的吸附态 氢分子在金属上吸附时，氢键均裂，形成两个氢原子的吸附物种。
第三章 吸附作用与多相催化
多相催化反应过程分析
• 包括五个连续的步骤。
•
• • •
(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；
(2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3) 被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与 气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附；
•
(5) 反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
2. 催化剂孔中的内扩散
• 内扩散，是指发生在催化剂颗粒内部，反应物 自外表面孔口处向孔内转移的扩散，产物则相 反，自孔内向孔口、孔外扩散。
• 内扩散较之外扩散更为复杂，既有体相扩散 （容积扩散），又有努森扩散（ Knudson ）。 在分子筛类型孔道中的内扩散，属于构型扩散。
体相扩散（容积扩散）
• 扩散遵循扩散(Fick定律)定律
1. 催化剂周围的介质中的外扩散
• 外扩散，是指发生在催化剂颗粒外部，反应物自气流主 体穿过颗粒层外的一层气膜（扩散层、滞留层）转移至 颗粒外表面上的扩散，产物则经历相反的过程。 扩散速率可用Fick定律方程表示：
D为扩散系数，L为扩散层厚度，C0 和Cs分别为反应物在气流主体内和 外表面上的浓度。
表面
表面产物
( 4 ) 表面反应
(5) 产物从表面上解吸；
表面产物
离开催化剂
( 5 ) 解吸
(6) 产物从内表面向外表面扩散；
内表面
外表面
( 6 ) 内扩散
(7) 产物从外表面向气体主体扩散。
外表面
气相产物
( 7 ) 外扩散
一、扩散：
扩散是反应物分子到达催化剂表面和产物离开催化剂表面 的必不可少的步骤。 • 催化剂的颗粒具有使反应物分子可以进入的内孔。反应 物的扩散过程是分以下两步进行的： • 在催化剂周围的介质中的外扩散DE • 催化剂孔中的内扩散Di
• 扩散的阻力来自分子间的碰撞。
• 在大孔(孔径大于100 nm)中或气体压力高时的 扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。 • 扩散系数 DB 主要取决于温度 T 和总压力 P 而与 孔径无关。
DB ∝T3/2/P
（Knudson）努森扩散
• 其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在孔径为 1.5~100nm中的扩散； • 在孔径很小，气体压力低时的扩散多属于此 种类型。 • 扩散系数Dk主要取决于温度T和孔半径r
线型
桥型
孪生型
多重型
4、烃的吸附
烷烃的吸附：在过渡金属及其氧化物上，发生解离吸附。
烯烃的吸附：可发生解离吸附，也可发生缔合吸附。
解离吸附
发生了解离吸附，并出现了自加氢
缔合吸附
型
催化反应与吸附ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ关系：
π型
气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的 表面上。
吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化 学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较 稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利 于反应。
（3）内扩散控制 — 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小 催化剂颗粒的粒度、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩 散控制。 当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加 流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响； 不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以
消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。
Dk∝T1/2 r
构型扩散
• 当分子运动时的直径与孔径相当时，发生构型 扩散。 • 孔径小于 1nm 的微孔中的扩散，如分子筛孔 道内的扩散就属于此类型。 • 受被吸附的分子大小和构型的影响，扩散系数 变化很大。
• 这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大， 可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性， 属择形催化。
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过 脱附得到产物
催化剂得以复原
3
4
活性中间物种的形成 •吸附作用
活性中间体
催化循环的建立
催化剂始态终态不改变：存在催化循环
活性中间 物进行化 学反应生 成产物 2 吸附的产 物经过脱 附得到产 物 催化剂得以 复原 吸附不能太弱
O 2(气）
e
-
[O 2 ]
-
e
-
2e 2O 2-（晶格） 2[O ]
-
-
氧的吸附态
分子型
• 氧原子负离子O- 很 活泼，即使低温下也 能与H2、CO、C2H4 以及饱和烃反应。
原子型
• 氧分子负离子O2-稳 定性好，反应性能较 O- 差。
3、CO的吸附
CO的吸附方式主要有线型和桥型，此外还有孪生型、多重 型等，而且都是缔合吸附