吸附作用与多相催化
第02章 吸附作用与多相催化
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。
太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。
一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
多相催化反应机理
多相催化反应机理
多相催化反应是指在反应中存在两个或更多的相，如气体与固体的催化反应、液体与固体的催化反应等。
其机理可以分为以下几个步骤：
1. 吸附：反应物进入固体催化剂表面，通过吸附与催化剂发生物理或化学吸附作用。
这一步通常是决定整个反应速率的关键步骤，在反应过程中会产生吸附物。
2. 表面反应：吸附物上的反应物与其他吸附物相互作用，发生化学反应。
这一步骤通常是反应物转化为产物的关键步骤，其速率取决于吸附物的浓度和反应物之间的相互作用强度。
3. 解吸：反应物与产物从催化剂表面解吸，离开催化剂，进入反应体系中。
解吸过程可能是可逆的，有时会回到吸附阶段。
以上是一个基本的多相催化反应机理，在实际的多相催化反应中，还可能存在其他的步骤或中间体。
催化剂的种类和特性以及反应条件（如温度、压力、溶剂等）也会对反应机理产生影响。
2催化剂的吸附作用(12)(精)
2.2 催化剂表面结构与吸附和催化性能
催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化 作用的本质就必须了解晶体表面结构。 2.2.1 近似真实的表面结构：
从原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。
p p 为一直线。若实验数据 当T一定时， V
符合上式，则表明吸附过程属于解离吸附，且符合 朗氏吸附模型。
三、竞争吸附的Langmuir等温式
两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸 附。 这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面 反应动力学十分重要。 令A的覆盖率为A，B的覆盖率为B，则表面空位
2.1 催化剂的吸附作用
多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反
应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步 骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。
催化中的吸附总是化学吸附; 化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和 化学吸附
2.1.1 物理吸附和化学吸附
物理吸附 化学吸附
一、简单的Langmuir吸附等温式
理想的化学吸附模型。
该模型假定：
（1）吸附剂表面是均匀的； （2）吸附分子之间无相互作用； （3）每个吸附分子之间占据一个吸附位， 吸附是单分子层的。
遵循Langmuir等温吸附式的吸附为理想吸附。
Langmuir等温吸附式为：
1
吸附平衡常数
Kp
气体的分压
Kp 即 （2-10） 1 Kp
吸附气体所占据的表面覆盖分率
当p很低时
Kp
1 1 当p很高时 1 1 Kp Kp
吸附等温线图
表面覆盖分率与气体分压p的关系
工业催化课件 -多相催化中的传质与吸附
学
配位型等吸附化学键；
吸 附
吸附热大（80~400kJ/mol），一般是不不可逆的
化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性
化学吸附是反应物分子被活化的关键
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
C H
PLF为H2在金属表面物理吸附的位能 曲线；
CFH曲线为H原子在金属表面上化学
3.1
多相催化催化反应
多相催化发生在催化剂的表面，因此催化反应包含反应物分子 在催化剂孔内的扩散、表面上的吸附、表面上的反应以及产物分子 的脱附等过程。对于催化剂来说，吸附中心常常就是催化活性中心 。吸附中心和吸附质分子共同构成活性中间物质。
反应物质在催化剂表面上的吸附改变了反应的途径，从而改变 了反应的活化能，没有吸附就没有多相催化，多相催化反应机理与 吸附和扩散机理是不可分割的。
球形催化剂上反应物A的的浓度分布
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 内扩散效应与效率因子
1. 效率因子
由于内扩散阻力的存在，在催化剂颗粒的内表面反应物的浓 度小于流体主体中的浓度，所以内扩散阻力使得表观反应速率 低于本征反应速率。
η= 观测的反应速率
本征反应速率
催化剂的颗粒越大、毛细孔越细时，内扩散阻力越大，η值就越 小。
吸附的位能曲线；
F G
L
ΔHp
PLFGH为H2在金属表面的物理吸附 转化为解离型的化学吸附的位能变化
P 与表面
的距离
曲线。
H2在Ni上吸附的位能曲线
（吸附位能和被吸附分子固体表面间的距离关系）
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.5 表面反应
化学吸附只是催化反应的第一步，吸附物种在表面上还会迁移， 相互反应、脱附等。要使整个反应能够继续进行下去，要求催 化剂对反应物的吸附既不能太牢也不能太弱。吸附太牢不利于 吸附物种进行反应；吸附太弱则会在表面反应发生之前就脱附 （或分子活化不够）。因此，当催化剂对反应物的吸附强度中 等时，催化剂的活性最好。
催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)
* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
r
a
Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a
E
0 a
ln
E
d
E
0 d
ln
RT
r
a
0 P E a ln f e 2m KT
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
第2章吸附作用与多相催化
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
图 2.6 Schematic diagrams of the pore structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H
H
H2S S
离解化学吸附
*
均裂离解吸附
区别
物理吸附
化学吸附
推动力
范德华力
化学键力
活化能 热效应 选择性
0
接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热
无
多数较小(～50kJ/mol) 少数为0 称非活化吸附 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
有专一性
吸附层
单层或多层
单层
速度
一般较快，但受扩散控制
低温慢，高温快
⊿T= k × ⊿R
⊿ Q=mcp ⊿T
⑵计算法
▪吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）
当吸附量为一定时（θ =const），吸附温度和平衡吸附压力 之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述
(lnTP)
q RT2
其中：θ代表一定的覆盖度
多相催化反应器工作原理
多相催化反应器工作原理多相催化反应器是一种常见的化学反应设备，广泛应用于工业生产中。
它通过在反应物和催化剂之间形成多相界面，加速化学反应的进行。
本文将详细介绍多相催化反应器的工作原理。
多相催化反应器中，催化剂通常存在于固体或液体相中，而反应物则存在于气体或液体相中。
催化剂的作用是提供反应物分子之间的反应位，从而降低反应的活化能，加速反应速率。
多相催化反应器的工作原理可分为吸附和反应两个阶段。
在吸附阶段，反应物分子首先与催化剂表面发生物理或化学吸附，形成吸附物种。
吸附作用使反应物分子靠近催化剂表面，提供了反应的反应位，促进反应的进行。
吸附物种的形成取决于反应物与催化剂之间的相互作用力，包括物理吸附和化学吸附。
物理吸附是反应物分子与催化剂之间的弱相互作用力，如范德华力和静电力。
物理吸附通常发生在低温和高压条件下，吸附物种较为不稳定，易于脱附。
相比之下，化学吸附是反应物分子与催化剂之间的化学键形成，通常需要较高的温度和压力。
化学吸附产生的吸附物种较为稳定，能够在反应中参与反应。
在反应阶段，吸附物种与其他吸附物种或反应物分子发生反应，形成产物。
反应物分子在吸附物种之间发生反应，通过吸附物种之间的扩散传递质量和能量，实现反应的进行。
反应阶段的速率受到吸附物种的浓度、反应物浓度、反应物分子间的相互作用力等因素的影响。
多相催化反应器的设计需要考虑催化剂的选择、反应物的输送和分离，以及反应器的运行条件等因素。
催化剂的选择应考虑其活性、稳定性和选择性，以确保反应的高效进行。
反应物的输送和分离可以通过流化床、固定床、搅拌反应器等方式实现。
反应器的运行条件需要根据反应的特性进行调节，包括温度、压力和反应物浓度等。
总之，多相催化反应器通过在反应物和催化剂之间形成多相界面，加速化学反应的进行。
其工作原理涉及吸附和反应两个阶段，吸附物种提供反应的反应位，促进反应物分子之间的反应。
多相催化反应器的设计需要考虑催化剂选择、反应物的输送和分离，以及反应器的运行条件等因素。
吸附(物理吸附与化学吸附)在催化中的应用
物理吸附与化学吸附在催化中的应用摘要：吸附过程与催化作用在国民经济和环境保护方面具有重要意义。
他们是化学工业，石油炼制以及国民经济其他领域最活跃的研究课题之一。
这两个领域涉及到的都是表面现象，使用的都是多孔固体。
吸附是催化反应得以发展的最关键步骤之一，通过它揭示催化本质和研究催化性质越来越受到人们的重视，因此许多在线原位动态测量技术得以快速发展。
关键词：物理化学吸附表征测定孔结构气体探针1. 吸附现象吸附：当流体与多孔固体接触时, 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄, 此现象称为吸附。
吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象[1,2]。
实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和除臭等。
随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用，例如：（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。
（2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。
（3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。
（4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。
（5）废气和废水的处理，如从高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。
1.1吸附吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。
当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后，系统达到平衡，吸附质的平衡吸附量（单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量），首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及该组分和其他组分的浓度或分压有关。
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积分吸附热
微分吸附热
吸附热 Q , kJ.mol-1
表面能 谱图
（用于 判断表 面能量 分布均 匀与否）
覆盖度
初始吸附热
氢在不同金属膜上吸附热与覆盖度的关系
3、固体吸附剂的表面模型
理想表面模型（Langmuir表面模型）—— 理想吸附
固体表面能量分布均匀
吸附热不随表面覆盖度变化
吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上 （慢化学吸附）
非活化吸附：化学吸附时不需要施加能量，在位能图中物理吸附
与化学吸附位能线的交点恰好在零能级 （快化学吸附）
0
0
解离吸附：许多分子在催化剂表面上化学吸附时都会产生化学键 的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化 剂表面吸附中心迚行电子转移或共享。 如：氢与饱和烃在金属上的吸附
均裂：吸附中间物种为自由基（原子） 异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子）
缔合吸附（非离解吸附）：具有π电子或孤对电子的分子可以不
解离就収生化学吸附 如：乙烯在金属上的吸附，碳原子从sp2变成sp3，产生
两个自由价，与金属表面吸附位相作用
化学吸附态
分子或原子在固体催化剂表面迚行化学吸附时的化学状态、电子 结构及几何构型 化学吸附态及化学吸附物种的确定对多相催化理论研究具有重要 意义 研究方法：红外光谱（IR）、俄歇电子能谱（AES）、 高分辨电子能量损失谱（HREELS）、
D (m2/s)
10-4
Bulk diffusion
Knudsen diffusion10-8 Nhomakorabea10-12
Configurational diffusion
10-16 1000 100 10 1 0.1
Pore diameter (nm)
孔径大小对扩散系数的影响
效率因子（内表面利用率）
η = 观测的反应速度 / 本征反应速率
活性中间物进行化 学反应生成产物
吸附的产物经过 脱附得到产物
催化剂得以复原
3 4
吸附不能太强
反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而迚行：
AB A+B+ S-S S-S
产物+ S-S
A-B S-S
反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而迚行：
B A A+B+ A
S
B+
S
S
S +产物
金属氧化物：
多种吸附态：电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O2- ， O- ，O2- ）
CO 的化学吸附态
金属表面：分子态吸附，或解离吸附。其分子吸附态有：
金属氧化物表面：以σ键结合，属于不可逆吸附
烯烃的化学吸附态
预吸附氢过渡金属表面：缔合吸附
Pt（100）面
Ni（111）面
未预吸附氢过渡金属表面：失去部分氢，収生解离吸附
2 3
4 5
吸附热 吸附态
可逆性
4-40 kJ/mol；接近凝聚热；放热 整个分子吸附
可逆吸附
40-200 kJ/mol；接近反应热；放热 常为解离吸附（解离为离子或自由基）
一般不可逆吸附 有，吸附剂与吸附质形成化学键时才发生化学 吸附 单层吸附（小于满满一层），由吸附剂的结构 和吸附质的化学性质决定吸附位 比较复杂，P一定，T升高出现最小、最大值 一般需活化，吸附速率较慢 较高温度，与活化能有关 电子状态变化，可产生新的特征吸收峰
固体表面能量分布起初是均匀的，但是吸附分子之间的相互排 斥作用会诱导固体表面产生不均匀性。表面覆盖度的增大，吸 附分子间的排斥作用加强，从而减弱了吸附键的强度
吸附 热随 覆盖 度的 增加 而下 降
固体表面不均匀
平台
高浓度位错、缺陷 表面的台阶和弯折
大量邻近原子 环绕
台阶 吸 附 原 子 缺 位 弯折 邻近原子更少 固体表面不同位置对气体吸附离解的 能力是不同的： Ni表面台阶处H2的离解不需要活化； 而在平台上则要2-8.4kJ/mol活化能 台阶上原子周围 邻近原子较少
η << 1 时，内表面利用率低、内扩散影响显著、 受内扩散控制（催化剂活性无法充分显示出来，既使改变催
化剂的组成和微观结构，也难以改变催化效率。只有改变操作条
件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率）
吸附、表面反应、脱附（化学过程）
吸附不能太弱 也不能太强 反应物化学吸附 生成活性中间物 1 2
p / p0 ：相对压力 p0：吸附温度下吸附质的饱和蒸气压
吸附等温式（方程）；其图形为 吸附等温线
吸附等温线（五种基本类型）
I
类型Ⅰ： 微孔（< 2 nm）材料、物理吸附；化学吸附 类型Ⅱ、Ⅲ： 无孔或大孔（> 50 nm）材料、多分子层物理吸附
吸附分子间无相互作用
真实表面模型 —— 真实吸附
原有不均匀表面模型（Surface heterogeneity）
固体原有表面能量分布是不均匀的。气体首先吸附在能量最高 （最活泼）的表面位上，这时形成的吸附键最强，吸附热最大。 后来气体分子只能在能量依次下降的表面位上发生吸附
诱导不均匀表面模型（Induced surface heterogeneity）
构型扩散（ Configurational diffusion ） 孔径小于1.5nm的微孔中的扩散，为分子筛孔道内的特有扩散； 孔径与分子大小相当（处于同一数量级）； 分子大小的微小变化或其空间构型的改变，都会引起扩散系数 的显著变化； 构型扩散对催化反应速率和选择性影响很大，属于择形催化
CH3OH +
低能电子衍射（LEED）、 X-射线光电能谱（XPS）、
紫外光电子能谱（UPS）、外观电位能谱（APS）、 场离子収射、质谱闪脱附技术
几种常见物质的吸附态：
H2的化学吸附态
金属表面：
金属氧化物表面：
均裂
异裂
O2的化学吸附态
金属表面：
多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附中心収生作用， 则形成O2-阴离子吸附态，属于分子型；若氧分子吸附在两个相 邻的金属原子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型；若O继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成O2-离子
内扩散的三种类型
体相扩散（Bulk diffusion）
大孔（孔径>100nm）内的扩散； 分子间的碰撞 >> 分子与催化剂孔壁间的碰撞； 扩散阻力主要来自分子间的碰撞
努森扩散（Knudsen diffusion）
孔径很小（1.5-100nm）或气体浓度很低时的扩散； 分子间的碰撞 << 分子与催化剂孔壁间的碰撞； 扩散阻力主要来自分子与孔壁间的碰撞
一般 Ea << DHH
双原子分子另一种吸附情况：
H2 在 Cu 上的吸附
3
1、物理吸附
位能
2 DHH 1 0 物吸A2 弱化吸2A 强化吸2A 与表面的距离
2、弱化学吸附 3、强化学吸附
物理吸附的A2分子，弱化学吸附A原子，强化学吸附的A原子的位能曲线
化学吸附的类型
活化吸附：化学吸附时需要外加能量加以活化，在位能图中物理
吸附：反应物分子在催化剂内表面吸附
表面反应：吸附的反应物分子在催化剂表面上反应 脱附：产物分子自催化剂内表面脱附 （孔）内扩散：产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散 外扩散：产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散
① 催化剂颗粒
内孔道
②
反应物
③
气 流 层
④
⑤ ⑥ ⑦ 滞流层 孔道中的流动相
吸附的反 应物分子
金属氧化物：烯烃作为电子给予体吸附在金属氧化物的金属离
子上，属于缔合吸附
炔烃的化学吸附态
金属表面：比烯烃强
芳烃的化学吸附态
苯在金属表面化学吸附
烷基芳烃在酸性氧化物表面化学 吸附，形成烷基芳烃正碳离子
吸附热
表征吸附强弱的参数 （吸附热越大，吸附越强）
Ed = Ea + Qc
Ea 、 Ed 、 Qc
第二章 吸附作用与多相催化
多相催化的反应过程 吸附作用 固体吸附剂的表面模型
吸附平衡和吸附等温方程
催化剂的表面积和孔结构 吸附和催化反应过程中的溢流现象
1、多相催化的反应过程
多相催化反应步骤
外扩散：反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散 （孔）内扩散：反应物分子从颗粒外表面向颗粒内表面扩散
吸附位能曲线
C
吸附质分子之位能
物理吸附曲线 P
过渡态
DHH Ea Ed -△Hc -△Hp
最低点: rNi + rNi· vdw + rH + rH· vdw = 0.32nm
0.5
物理吸附热 Qp = -△Hp
0
P 与表面之距离（nm）
化学吸附曲线 C
H
Ni
离解能 DHH = 434 kJ/mol rNi + rH = 0.16 nm 化学吸附热 Qc = -△Hc
内扩散与内扩散系数 DI 内扩散：反应物分子穿过催化剂外表面与内孔间的 浓度梯度，到达催化剂内表面的过程
通量 = DI （Cs－C）
C ： 内孔中某定点的反应物分子浓度
内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度 反应是否受内扩散影响的判断： 催化剂颗粒减小，催化活性（转化率）是否增加 ？ 内扩散的消除： 在不降低比表面积的基础上，改变催化剂孔结构 减小催化剂颗粒大小