工业催化第3章吸附作用与多相催化

附平衡、等量吸附平衡。其中，等温吸附平衡应用最广。
等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力， 吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力
与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称为吸附
等温线。
2. 吸附速率表达式 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反 应的原子。以符号σ表示。气相中A组分在活性中心上的 吸附可表示为：
①金属原子或离子具有空d-轨道；
②金属原子或离子的d电子可供反馈。
3.烯烃
①双位吸附（缔合吸附）：烯烃π键均裂，再杂化，
sp2→sp3，再发生双位吸附。
H
H2C CH2
H C C M H
(如乙烯在Ni(111)晶面上吸附)
+
M
M H
M
（σ-键合）
②独位吸附（非解离吸附）
H2C CH2
+M
H
H
H C M C
筛孔道内扩散。
3.吸附
范德华力 化学键力
热运动 振 动
当气体或液体与固体Cat.接触时，g或L在Cat.表面发生吸
附。在g-s催化反应中，气体分子与Cat.表面发生碰撞，在碰撞
中，一部分气体分子由于范德华力或化学键力被表面吸住而留在 表面上。被吸住的分子在表面上还有一定的热运动和振动。当由
于温度升高或其它因素，这两种运动的能量增加到可以摆脱上述
2.内扩散
De : 扩散系数m 2s 1
外扩散属于分子扩散，内扩散情 况复杂，与操作条件和Cat.性质有
关。主要可以分为以下三种：
① 分子扩散(又称容积扩散)—孔径＞100nm ② 努森扩散——孔径100～1.5nm
③ 构型扩散——孔径＜1.5nm
① 分子扩散(又称体相或普通扩散)
由分子之间碰撞引起，De取决于温度、总压而与孔
Aσ
kaA kdA
Aσ
B组分 吸附速率 脱附速率
Bσ
kaB kdB
Bσ
raA kaA pA V rdA kdA A
raB kaB pB V rdB kdB B
表观速率： 表观速率： rA raA rdA kaA pA V kdA A rB raB rdB kaB pB V kdB B
因为θA+ θV=1，则 令: K A
ka kd
r ka pAV kd A
则
K A pA A 1 K A pA
② 若A组分在吸附时发生解离，如H2、O2等，则吸附式为： ka
A2 2
kd
2 A
吸附速率 脱附速率 表观速率：
2 ra ka pA A 2 rd kd A
项目 推动力 吸附层
化学吸附 化学键力 单层
物理吸附 范德华力 单层或多层
选择性 可逆性 吸附温度 热效应
吸附速率 活化能
有 可逆或不可逆 取决于Ea
接近化学反应热 (40～800kJ/mol) 低温慢，高温快 多数较小，～50kJ/mol
无 可逆 低于吸附质的沸点
接近凝聚热 (8～20kJ/mol) 快，受扩散控制 0
Ed rd kd0 exp RT
A
Ed为脱附活化能，θA为A组分的覆盖率，kd0为脱 附的指前因子。
3. 吸附模型 吸附率θ和空位率θ难于测量，应用起来有一定困 难，可以利用吸附模型求得。常用的吸附模型有： ⑴ 兰格缪尔（Langmuir）吸附模型; ⑵ 焦姆金（ ТEМКИН ）吸附模型； 化学吸附
径无关。在大孔(孔径＞100nm)中或气体压力高时的扩 散多为分子扩散。
② 努森(Knundsen)扩散
由分子与孔壁间碰撞引起，在过渡孔(孔径100～ 1.5nm)中或气体压力低时发生，其De取决于温度和孔径。 ③ 构型扩散 分子动力学直径和孔径相当，De受孔径影响很大。
孔径＜1.5nm的微孔中的扩散就属于这种类型，如分子
第三章
吸附作用与多相催化
孙德伟 citizen_81@
一、多相催化的反应步骤
在多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历下述步
① 反应物从气流主体扩散到Cat.外表面;(外扩散)
骤：
② 反应物向Cat.的微孔内扩散;(内扩散)
③ 反应物在Cat.内表面上吸附;(表面吸附) ④ 反应物在Cat.内表面上进行反应;(化学反应)
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
n 自然有 i V 1 i 1
吸附速率方程：
Ea ra ka 0 exp RT
p AV
Ea为吸附活化能，pA为A组分在气相中的分压，
θV为空位率，ka0为吸附的指前因子。
作为吸附的逆过程，脱附速率方程可写成：
⑶ 弗鲁德里希（Freundlich）;
⑷ BET吸附 物理吸附
⑴兰格缪尔（Langmuir）吸附模型 ① 固体仅吸附A组分时
A
表观速率
ka
kd
A
Ea Ed r ra rd ka 0 exp pA V kd0 exp A RT RT ka p AV kd A


代入吸附速率式：
0 E 0 a ln ra ka exp pA f RT 0 E 0 a ka exp RT ln RT pA f exp
A A
A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附了反应物的活性中心
组分A的吸附率θA：固体表面被A组分覆盖的活性中心 数与总活性中心数之比。
被A组分覆盖的活性中心数 A 总活性中心数
如果有多种组分被吸附，则有θB， θC， θD等。 空位率θV：尚未被气体分子覆盖的活性中心数与总的 活性中心数之比。
同样有：
kaA KA kdA
kaB KB kdB
平衡时：
rA rB 0
根据覆盖率的定义： A B V 1 则： A K A pA V
可以解得：
B K B pBV
K A pAV K B pBV V 1
V
1 1 K A pA K B pB K B pB B 1 K A pA K B pB
4.催化反应的控制步骤 （1）内（外）扩散控制：总的反应速度只取决于内（外）
扩散速度，而其它各步骤的阻力都相对地可以忽略。
（2）吸（脱）附控制：总的反应速度就取决于吸（脱）附 速度，其它各步的阻力都相对地可以忽略，以致内、 外扩散的阻力可以完全忽略不计。 （3）表面反应控制：只有表面上的化学反应这一步骤是控
2 2 2 r ra rd ka pA V kd A ka pA 1 A kd A 2 2 吸附达到平衡时，r 0，ka pA 1 A kd A 2
则： A
K A pA 1 K A pA
③ 双组分吸附时
A组分 吸附速率 脱附速率
⑶ 弗鲁德里希（Freundlich）
弗鲁德里希（Freundlich）模型认为活化能与覆盖
率之间并非线性关系，而是对数函数关系。
Ea E ln
0 a
Ed E ln
0 d
0 0 q Ed Ea Ed Ea ln q 0 ln
附活化能和吸附热与覆盖率呈线性函数关系。即：
Ea E
0 a
Ed E
q Ed Ea E E q
0 d 0 a 0

0 d

代入吸附速率式：
0 E 0 a ra k a exp p A f RT 近似认为f 为常数，同时令： 0 Ea 0 ka ka exp RT f
H
(如乙烯在Ni(100)晶面上吸附)
（σπ-键合）
4.分子在金属上的活化及其吸附强度 O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
类别 金属 O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2
A
B1 B2 B3 C D E
Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、 Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os
因此： K A pA A 和 1 K A pA K B pB 同理，对于多组分： K I pI I n 1 K i pi
i＝1
根据不同的吸附机理，有多种型式。
⑵ 焦姆金（ ТEМКИН ）吸附模型
兰格谬尔吸附模型认为被吸附分子间互不影响，但实 际上吸附分子间是有影响的。一般吸附活化能随覆盖率的增 加而增大，脱附活化能随覆盖率的增加而减小。 焦姆金（ ТEМКИН ）吸附模型认为：吸附活化能，脱
σ π -键合
含义：烯烃或炔烃的两个居于π -轨道的电子施 给金属的空d-轨道，形成σ -键合；而金属又将满d轨道中的电子反馈至烯烃或炔烃的π *轨道，形成-键 合。总的结果相当于烯烃或炔烃中居于低能级的电子 部分地转移至高能级，从而削弱了烯烃或炔烃中的CC键，造成烯烃或炔烃分子的活化。 σ π -键合形成条件：
两种力的束缚，被吸住的分子就会离开表面逸入外空间。在表面 上分子被吸住和吸住的分子离开表面这两个过程同时都有。当吸
住占优势，表面上的分子数目愈来愈多时，就表现为吸附。当吸
住的分子从表面离开占优势，表面上的分子数目愈来愈少时，就 表现为脱附。吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的数目维持 在某一定量，从而达到动态的吸附平衡。
⑤ 反应生成物在Cat.内表面上脱附;(表面脱附)
⑥ 产物从微孔内向Cat.外表面扩散;(内扩散) ⑦ 产物从Cat.外表面向气流主体扩散.(外扩散)