第2章 吸附作用与多相催化
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吸附作用与多相催化
举例
⑴氧：W(g) + 3/2 O2(g) 反应热：1214KJ/mol
WO3(g)
对1mol氧：1214×2/3＝809KJ
而其每 mol O2在W上的化学吸附热为812KJ
⑵ Ni(g) + 4CO(g)
Ni(CO)4 (g)
反应热：590KJ/mol.Ni(CO)4 对每mol CO 则为：590×1/4 = 147.5
C曲线为化学吸附曲线，吸附前H2要解离成H原子，需要能量为氢分子的解离能 (434KJ/mol)。记为DH-H。随r↓，曲线↓，作用力以吸引力为主，随能量的放 出，至最低点处体系能量最低，此时体系放出能量为QC=－△HC，称化学吸附 热。r=0.016nm表示氢原子与镍原子相互接触达到能形成化学吸附键 的稳定距离。 而后，曲线↑，能量升高，二者间以斥力为主。
而每mol CO 在Ni上的化学吸附热为175.8KJ
⑶ 从光谱数据得知：气体双原子分子N-H离解能力为（251±29）KJ/mol，而每mol H2在N2上的化学吸附热是281KJ。
从上述例中可看出：
气相反应热与化学吸附热数值上非常接近，联想到在金属上的化学吸附 与气相中金属原子化学反应几乎一样，可能隐含着一个有意义的涵义：在化学 吸附中表面各金属原子象以孤立原子在起作用，则金属的表面性质可能具有金 属晶体的性质，又有孤立原子的性质，这对于研究金属催化剂的催化作用也是 有意义的。
为提高吸附量，应尽可能的增加吸附剂的比表面，许多 粉状或多孔性物质，往往都具 有良好的吸附性能。
二、物理吸附和化学吸附
按吸附作用力性质的不同
物
化
理
学
吸
吸
附
附
物理吸附
产生物理吸附作用力是分子间力，即范德华力，它是一种 较弱的相互作用力，对分子结构影响不大，普遍存在于各 吸附质与基质之间，因此一种吸附剂往往可吸附许多不同 种类的气体，使物理吸附不具有选择性。
工业催化2吸附作用与多相催化
的，表面杂原子的性质和浓度是可以弄清楚的。有以下四类：
①金属丝 ②金属薄膜 ③金属箔片 ④金属单晶（使用最为普遍）
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二.金属表面上分子的吸附态
（adsorbed state of molecular on metallic surface)
分子吸附在金属催化剂表面，与其表面原子间形 成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键可以是共价键、 配位键或离子键。吸附态有以下两种：
吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）时的吸附 称为多点吸附。 ⑶ 吸附键是共价键、离子键还是配位键以及吸附物所带电荷的类 型与多少。
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例如：H2在Pt（111）面上的吸附态
(1)
(2)
(3)
(4)
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例如：CO在Ni、Pt、Pd等金属上的吸附态
（已知：N2的分子截面积为16.2×10-20 m2 ；阿伏伽德 罗常数为6.02×1023）。
（比表面积测定原理、实验方法请参看教材11.3.1）
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2.3 金属表面上的化学吸附
(Chemisorption on metallic surface)
一.化学吸附研究用的金属表面
(metallic surface for study on chemisorption) 用于研究吸附研究的金属表面，必须是已知化学组成，清洁
行反应。
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2.2 吸附等温线( adsorption isotherm)
一.吸附等温线：
是指固定在某一温度下，当吸附体系的吸附达到 平衡时，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线。
吸附等温线定量地表达了固体催化剂（吸附剂）对气 态物质（吸附质）的吸附能力。它反映的是吸附体系的 内在性质。
①金属丝 ②金属薄膜 ③金属箔片 ④金属单晶（使用最为普遍）
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二.金属表面上分子的吸附态
（adsorbed state of molecular on metallic surface)
分子吸附在金属催化剂表面，与其表面原子间形 成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键可以是共价键、 配位键或离子键。吸附态有以下两种：
吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）时的吸附 称为多点吸附。 ⑶ 吸附键是共价键、离子键还是配位键以及吸附物所带电荷的类 型与多少。
12
例如：H2在Pt（111）面上的吸附态
(1)
(2)
(3)
(4)
13
例如：CO在Ni、Pt、Pd等金属上的吸附态
（已知：N2的分子截面积为16.2×10-20 m2 ；阿伏伽德 罗常数为6.02×1023）。
（比表面积测定原理、实验方法请参看教材11.3.1）
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2.3 金属表面上的化学吸附
(Chemisorption on metallic surface)
一.化学吸附研究用的金属表面
(metallic surface for study on chemisorption) 用于研究吸附研究的金属表面，必须是已知化学组成，清洁
行反应。
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2.2 吸附等温线( adsorption isotherm)
一.吸附等温线：
是指固定在某一温度下，当吸附体系的吸附达到 平衡时，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线。
吸附等温线定量地表达了固体催化剂（吸附剂）对气 态物质（吸附质）的吸附能力。它反映的是吸附体系的 内在性质。
催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)
* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
r
a
Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a
E
0 a
ln
E
d
E
0 d
ln
RT
r
a
0 P E a ln f e 2m KT
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
第二讲 吸附作用与多相催化PPT教学课件
用于金属化学吸附研究的试样主要是四类： 1. 金属丝，用电热处理易于使其表面清洁； 2. 金属薄膜，在高真空条件下将金属丝热至
其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成； 3. 金属箔片，用离子轰击使之洁净； 4. 金属单晶，应用最普遍。
2020/12/10
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二、分子的吸附态： 吸附态的形式有以下几种： 1.例：H2； 2.例：乙烯、苯、CO；
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PPT教学课件
谢谢观看
Thank You For Watching
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三、分子在金属上的 [活化与吸附强度] 金属对气体分子化学吸附强度顺序：
O2＞C2H2 ＞ C2H4 ＞ CO ＞ H2 ＞ CO2 ＞ N2
四、金属表面上化学吸附的应用
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第四节 氧化物表面上的化学吸附
# 半导体氧化物上的化学吸附； # 绝缘体氧化物上的化学吸附； # 氧化物表面积的测定。
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第二节、吸附等温线
吸附过程，平衡 Vm； 一. 简单的Langmuir吸附等温式；
θ/(1-θ)=K p ; θ= V/Vm; p小， θ=K * p p大，1 -θ=1/K * p P/V=1/（Vm*K）+P/Vm
二、解离吸附的Langmuir等温式； p小，θ=√p*K
2. [化学吸附]：与一般的化学反应相似，是借助于 化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的 传统定律，具有选择性特征，吸附热大 (40~800 KJ/mol), 一般是不可逆的。
3. 化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 原因：位于固体表面的原子具有自由价。
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5.1 表面反应
第二章-吸附作用与多相催化要点
过程
6. 产物B由内表面扩散到外表面 7. B由颗粒外表面扩散到气相主体
（3）（4）（5）称为表面反应
反应步骤的五步说
多相催化的反应步骤
包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行
O C M
直线型 OO
CC M
孪生型
O C MM
O
C MM M
桥型 (CO)n
M
多重型
O2在金属Ag表面的吸附态
C 2H氧氧4原分以子子及负负饱离离和子子烃OO反-2应-稳很。定活性泼好，，即反使应低性温能下较也O能- 差与。H2、CO、
分子在金属上的活化及其吸附强度
在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为 其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。
反应物分子在催化剂表面的吸附
物理吸附与化学吸附区别
吸附力 吸附层 选择性 热效应 吸附速度
物理吸附 范德华力 单层或多层 无 较小，近于液化热 较快，不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大，近于化学反应热 较慢，温度升高速度加快， 需活化能
吸附等温线
吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线
原子的分数坐标：
因原子P在晶胞内，x,y,z ≤1.所以称为分数坐标.
晶胞中原子P 的位置用向量： OP=xa+yb+zc代表.
x、y、z 就是分数坐标，
它们永远不会大于1.
立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0
6. 产物B由内表面扩散到外表面 7. B由颗粒外表面扩散到气相主体
（3）（4）（5）称为表面反应
反应步骤的五步说
多相催化的反应步骤
包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行
O C M
直线型 OO
CC M
孪生型
O C MM
O
C MM M
桥型 (CO)n
M
多重型
O2在金属Ag表面的吸附态
C 2H氧氧4原分以子子及负负饱离离和子子烃OO反-2应-稳很。定活性泼好，，即反使应低性温能下较也O能- 差与。H2、CO、
分子在金属上的活化及其吸附强度
在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为 其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。
反应物分子在催化剂表面的吸附
物理吸附与化学吸附区别
吸附力 吸附层 选择性 热效应 吸附速度
物理吸附 范德华力 单层或多层 无 较小，近于液化热 较快，不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大，近于化学反应热 较慢，温度升高速度加快， 需活化能
吸附等温线
吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线
原子的分数坐标：
因原子P在晶胞内，x,y,z ≤1.所以称为分数坐标.
晶胞中原子P 的位置用向量： OP=xa+yb+zc代表.
x、y、z 就是分数坐标，
它们永远不会大于1.
立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0
第2章吸附作用与多相催化
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
图 2.6 Schematic diagrams of the pore structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H
H
H2S S
离解化学吸附
*
均裂离解吸附
区别
物理吸附
化学吸附
推动力
范德华力
化学键力
活化能 热效应 选择性
0
接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热
无
多数较小(～50kJ/mol) 少数为0 称非活化吸附 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
有专一性
吸附层
单层或多层
单层
速度
一般较快，但受扩散控制
低温慢，高温快
⊿T= k × ⊿R
⊿ Q=mcp ⊿T
⑵计算法
▪吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）
当吸附量为一定时（θ =const），吸附温度和平衡吸附压力 之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述
(lnTP)
q RT2
其中：θ代表一定的覆盖度
吸附作用与多相催化
通量 = DI cS − cI ) （
DI---内扩散系数 内扩散系数 CI---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 ---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度 催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（1）常规扩散（容积扩散） 常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径≥100nm 多孔固体介质的孔径≥100nm 孔径尺寸大小 > 分子平均自由程 分子间碰撞几率 > 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散系数： 扩散系数：
DB ⋅ DK D= DB + DK
有效因子： 有效因子：
表观反应速率 η= , (0 < η < 1) 本征反应速率
η
表示催化剂内表面利用的程度
第二章 吸附作用与多相催化
五、反应物分子的化学吸附
化学吸附是反应物分子活化的关键一步， 化学吸附是反应物分子活化的关键一步 ， 反应物分子与 催化活性表面相互作用产生新的化学物种—反应活性物种 催化活性表面相互作用产生新的化学物种 反应活性物种 （active species），先物理吸附，后化学吸附 ） 先物理吸附， 吸附热 吸附温度 作用力 吸附和脱附速度 选择性 吸附层 吸附态光谱 物理吸附 化学吸附 小（8~20kJ/mol） ） 大（40~800kJ/mol） ） 低 高 范德华力 化学键 无需活化能， 需活化能， 无需活化能，快 需活化能，慢 无，可逆 有，不可逆 多层 单层 仅有位移 有新的峰出现 遵循化学热力学和动力学规律
D（ch − cS ) E
通量：反应物分子通过滞留层的通量。 通量：反应物分子通过滞留层的通量。 DE---外扩散系数 外扩散系数 Ch---气流层中反应物浓度 气流层中反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度 催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
第02章吸附作用与多相催化优秀PPT
O
O
O
C
C
C
M
M M MM M
直线型 OO
CC M
孪生型
桥型 (CO)n M 多重型
CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类、载体的类型以 及温度和压力都有一定的关系。 如在铂上直线型吸附占优势。在钨和铁上，直线型和桥型吸 附都有相当比例。
在不同的条件下，气体在不同金属催化剂在呈现不同的吸附 态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt作催化剂，由于CO吸附形式 为直线型的一位吸附，反应活性很低。而采用Ni，Pd时，由 于为桥型的二位吸附，反应活性很高。
Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor;
(b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
⑤气相产物从固体催化脱剂表附面扩散到气体(液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
内扩散
反应物分子从颗 粒外表面扩散进 入到颗粒孔隙内 部，或者产物分 子从孔隙内部扩 散到颗粒外表面 的过程，称为内
H2+2M→2HM CH4+2M→CH3M+HM
缔合吸附
具有π电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化 学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为缔合吸附。
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图2.5 成型催化剂颗粒的构成
structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
区别
推动力 活化能
物理吸附
范德华力 0
化学吸附
化学键力 多数较小(～50kJ/mol)
少数为0 称非活化吸附
热效应 接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
选择性
吸附层 速度
无
单层或多层 一般较快，但受扩散控制
有专一性
单层 低温慢，高温快
三.催化剂表面结构（固体的表面结构）
第二章 吸附作用与多相催化
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4 §2-5 催化中的吸附作用 化学吸附热 吸附等温式 金属表面上的化学吸附 氧化物表面上的化学吸附
§2-1 催化中的吸附作用
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
二.物理吸附与化学吸附 三.催化剂表面结构 四.吸附位能曲线
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
吸附温度
可逆性
低于吸附质的沸点
可逆
取决于活化能，通常较低
不可逆/可逆
2.鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法
物理吸附 化学吸附 被吸附分子结构变化不大 被吸附分子结构变化
紫外、红外、电导、磁化率、表面电位——检测 电子状态的变化
吸附热———一项比较重要的判据
3.多相催化和吸附的关系
多相催化反应中至少有一种反应物要吸附在催化剂 的表面上，并且所涉及的吸附几乎均为化学吸附。 物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定）
⑵还原化学吸附与氧化化学吸附
给 电子 / 对 吸附剂（催化剂），还原化学吸附 给 电子/对 吸附物（反应物），氧化化学吸附
⑶单点吸附与多点吸附 单点吸附：吸附物占据一个原子或离子的吸附 多点吸附：吸附物占据两个或两个以上的原子或 离子所组成的集团（金属簇）
5.吸附键类型
{
双方共享电子－－－－－－共价键 双方电负性差别较大－－－离子键 双方电负性略有差别－－－极性键
图2.1 The surface energy of a covalent solid
B
+
A
+ +
B A
-
A B
-
+
B A
-
A B
B
+ -
+ -
-
A
B
A
+
B
图2.2 The surface energy of an ionic solid
固体表面吸附现象的本质 There is an imbalance of forces at the surface ; One form of adsorption occurs as a result of a molecule’s interaction with these free valencies
多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散 内扩散
反应物分子从流 体体相通过附在 气、固边界层的 静止气膜（或液 膜）达到颗粒外 表面，或者产物 分子从颗粒外表 面通过静止层进 入流体体相的过 程，称为外扩散 过程。
反应物分子从 颗粒外表面扩 散进入到颗粒 孔隙内部，或 者产物分子从 孔隙内部扩散 到颗粒外表面 的过程，称为 内扩散过程。
催化剂颗粒 气 流 主 体
滞留层
内孔道
图2.3 多相催化反应过程中各步骤示意图
图2.4 催化剂结构示意图
2.多相催化反应的步骤：
⑴反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散 （外扩散与内扩散） ⑵反应物分子在催化剂表面上吸附
⑶吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与 气相分子作用进行化学反应
⑷反应产物自催化剂内表面脱附 ⑸反应产物在孔内扩散，并扩散到反应气流中去
图 2.6 Schematic diagrams of the pore
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
阻力：气固（或液固）边界的静止层
外扩散
消除方法：提高空速
阻力：催化剂颗粒空隙内经过长度
内扩散
消除方法：减小催化剂颗粒大小，增 大催化剂孔隙直径
多相催化反应的化学过程
活性中间物进行化 学反应生成产物
1.吸附作用几个关键概念 当气体与清洁的固体表面接触时，在固 体表面上气体的浓度高于气相．这种现 象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态 称为吸附态。
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称 为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过 程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率 相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的 状态称为吸附平衡。
例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定；
孔径分布的测定；
对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H H S *
H2 S
均裂离解吸附 离解化学吸附 非均裂离解吸附
H 2 2 2H CH 4 2 H CH 3
化学反应控制
催化反应若为动力学控 制时，从改善催化剂组 成和微观结构入手，可 以有效地提高催化效率 。动力学控制对反应操 作条件也十分敏感。特 别是反应温度和压力对 催化反应的影响比对扩 散过程的影响大的多。
二. 物理吸附与化学吸附
1.根据吸附剂与吸附质的作用力的不同将吸附分为物理吸附和 化学吸附两大类
吸附不能太弱
1
反应物化学吸 附生成活性中 间物
2 吸附的产物经过 脱附得到产物
吸附不能太强
3
4
催化剂得以复原
活性中间物种的形成
•吸附作用
活性中间体
多相催化反应的控制为扩散控制 时，催化剂的活性无法 充分显示出来，既使改 变催化剂的组成和微观 结构，也难以改变催化 过程的效率。只有改变 操作条件或改善催化剂 的颗粒大小和微孔构造 ，才能提高催化效率。