催化原理习题

《催化原理》习题（一）第一章一、填空题a)本世纪初，合成NH3 ，HNO3 ，H2SO4催化剂的研制成功为近代无机化学工业的发展奠定了基础。

催化裂化，催化加氢裂化，催化重整催化剂的研制成功促进了石油化工的发展。

b)随着科学的进步，所研制的催化剂活性的提高和寿命的延长，为化工工艺上降低反应温度、压力，缩短流程，简化反应装置提供了有力的条件。

四.回答题1.简单叙述催化理论的发展过程。

答：从一开始，催化剂的应用就走在其理论的前面。

1925年，Taylor的活性中心学说为现代催化理论的奠定了基础。

在以后的20多年中，以均相反应为基础，形成了中间化合物理论。

50年代，以固体能带模型为弎，又形成了催化电子理论。

60年以后，以均相配位催化为研究对象，又形成表面分子模型理论。

由此，催化理论逐渐发展起来。

2.哪几种反应可以在没有催化剂的情况下进行，在此基础上分析催化作用的本质是什么。

答：（1）下列反应可在没有催化剂时迅速进行：a)纯粹离子间的反应b)与自由基有关的反应c)极性大或配们性强的物质间的反应d)提供充分能量的高温反应（2）在含有稳定化合物的体系中加入第三物质（催化剂），在它的作用下，反应物的某些原子会发生离子化，自由基化或配位化，从而导致反应历程的变化，使反应较容易进行。

这就是催化剂催化作用的本质。

第二章一.概念题(催化剂的) 选择性，催化剂失活，可逆中毒，催化剂机械强度答：催化剂的选择性：是衡量催化剂加速某一反应的能力。

催化剂失活：催化剂在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下降的现象，称为催化剂失活。

可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合较弱，可用简单方法使催化剂的活性恢复。

催化剂机械强度：指固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及温度、相变作用的能力。

二.填空题:a) 按照反应机理中反应物被活化的方式催化反应可分为: 氧化还原催化反应，酸碱催化反应，配位催化反应。

b)结构性助剂可改变活性组分的物理性质，而调变形助剂可改变活性组分的化学性质。

c) 催化剂的活化可分为 热活化 和 化学活化。

d) 消除外扩散的主要方法是 提高流体流速 ，消除内扩散的主要方法是 减小催化剂粒度至反应速度不随粒度而改变 。

e) 非均相催化反应可以分为 气固催化反应 ， 液固催化反应 ， 气液催化反应 。

三。

简答题a) 根据其功能的不同， 助剂可分为哪几类?答：可分主结构性助剂、调变性（电子性）助剂、晶格缺陷性助剂和扩散性助剂。

b) 根据使用条件下的物质类型，催化剂可分为哪几类?答：可分为过渡金属催化剂、金属氧化物催化剂、酸碱（固液）催化剂和金属络合催化剂。

c) 为什么象铝一样的轻金属不适宜作氧化还原反应的催化剂? 答：因为轻金属容易因为氧化而变质，从而失去活性。

d) 催化剂失活的主要因素有哪些?答：催化剂失活主要有化学组成变化和催化剂结构变化两种。

化学组成变化 主要有活性组分挥发、流失、活性组分的中毒；催化剂结构变化包括催化剂分散度下降，活性组分烧结、积碳、孔堵塞，机械强度下降。

e) 什么元素或基团可使过渡金属催化剂中毒，中毒机理是什么?答：S 、Se 、Te 、P 、As 、NH 3、PH 3、Bi 、Se 、Fe 、H 2O 及其化合物可使过渡金属催化剂中毒。

中毒机理是：过渡金属元素具有空的低轨道，而非金属元素结构上具有一个共同的特点，即有未公用的电子对，它能和金属的d 轨道成键。

三. 回答题a) 助剂在催化剂中的作用有哪些?答：助催化剂本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。

可区分为：i. 结构性助剂改变活性组分的物理性能。

如几何状态、孔结构、比表面使催化剂不易烧结。

ii. 调变性（电子性）助剂可以改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性。

iii. 晶格缺陷性助剂可以使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高。

iv. 扩散性助剂的作用则通过加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率。

b) CO 和 H 2甲烷化为CO +H 2 = CH 4 + H 2O ∆H = -49.3 kcal/mol当采用Ni/Al 2O 3为催化剂时，催化反应中CO 吸附，H 2和H 2O 不吸附，测得CO|的吸附活化能为10kcal/mol ，吸附热 Q = 16kcal/mol 。

吸附的CO 和气相中H 2表面反应活化能为32kcal/mol ，反应热Q = 44kcal/mol 。

CH 4的脱附活化能为20kcal/mol 。

（1）画出表面催化反应过程能量变化的示意图； （2）计算甲烷吸附活化能； 答：反应过程可以表示为：i.mol kcal Q SCO S CO /161=-⇔+ii. mol kcal Q O H S CH S CO /443H 2242=+-⇔+- iii.344Q SCH S CH +⇔-且由图可以看出：。

为所以，甲烷吸附活化能因此：又因为：则：所以：将上述三方程加和为：mol kcal mol kcal H E E E E H mol kcal H H H H H H H H O H CH H CO mol kcal Q H mol kcal Q H d a ad /9.3/3.9/10.7/44/16332133212422211=∆-=-=∆=∆-∆-∆=∆∆+∆+∆=∆+→+-=-=∆-=-=∆（3） 指出催化反应过程控制步骤； 答：由Arrehnius 方程：RT E a e k k /0-=可知： E a 越大，k 越小，r 就越小因此，该反应控制步骤为表面反应。

（4） 计算催化反应活化能E 。

答：催化反应活化能：mol kcal Q E E A /1612=-=c) 化学反应21A 2C 其中A 2为解离吸附，反应机理为21A 2A-S ;A-S + B-S C-S + S ;C-S 求在下列不同情况下的速率方程式 1）当化学反应为控制步骤时； 2）当吸附为控制步骤时；3）当脱附为控制步骤时。

答：1）当化学反应A-S + B-S C-S + S 为控制步骤，则其余可以视为已达到平衡即：()()23221143213213332211C B A 422114442*********12CB ACB A vC B A CB Av v vc C vB B vA A C C v vB B v A A P K P K PK P K k P P K K K k k r P K P K P K P K P K P K K P k k K P k k K P k k +++-=-=+++==+++===⇒======-----θθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθ则：则：又2）当吸附为控制步骤时可分为两种情况：① A 的吸附为控制步骤，则24232C 43241211121214232C4C B A 4232C 434443C 332B B 2211111⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+++-=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+++==+++====⇒======-----C B B BCB A A v AC B B v v vc C vB B BvB vC A C C v B A vv P K P K PK K P K P K K P K k P P k k P k r P K P K PK K P K P K P K P K K P K K K P k k K k k K P k k θθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθ则：则：又② B 的吸附为控制步骤，则242131C 421121314221212142131C 4211C B A 213143C 421A 14443C 33121A A 1111111⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+++-=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+++==+++====⇒======-----C A A A CB A v AC A A v v v C A v B vc C vA C C vB A vv P K P K K P K P K P K K P K k P k k P k r P K P K K P K P K PK K P K K P K P K K P k k K k k K P k k θθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθ则：则：又3）当脱附为控制步骤时()()221321221142132144413212211C B A 1321322113332*********2BA B ACB A vC C BA B Av v vB A vBA C vB B vA A BA Cv v B B v A A P P K K K P K PK P k P P K K K k P k k r P P K K K P K P K P P K K K K P K P K K k k K P k k K P k k +++-=-=+++==+++====⇒======-----θθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθθ则：则：又d) C 4H 8 = C 4H 6 + H 2C 4H 8 + S k1C 4H 7S + HS C 4H 7k 2C 4H 6 + HS2HSH 2 + 2S快试推导速率方程式答：因为第三个反应是快反应，则[HS]≈0C 4H 7S 为一中间产物，可以用稳态近似的方法来建立关系式： []074=dtS H C d即：0748421=-H C v H C k P k θθ 又：174=+H C v θθ则：AH C Av A H C P P k P k P k k =+=+=847411112112设其中θθ则反应速率：AA H C HC H C H C P k k P k k P k k P k k P k k k k r 122112*********4847411+=+=+==θe) 根椐反应物被活化的起因，判断下列反应属于哪一类催化反应， 并说明为什么?CH 3-CH=CH 2CH 3-CH-CH 3H ++2CH 3-CH-CH 3HOCH 3-CH-CH 3H 2O +-H +-答：判断该反应属于酸碱催化反应。

因为反应是因为H +有空轨道，而羟基中的O 有示共用的孤对电子，两者相互作用，O 将电子对转移到H +的最高占用轨道，形成一个活性中间体，而O 带正电荷，很不稳定，容易C 上的电子，而以水分子的形式脱离活性中间体，形成丙烷的碳正离子结构。

反应过程中发生了电子对转移，而原子的价态均未发生变化，因此是酸碱催化反应。