催化作用原理

类型1，吸附热与 覆盖度无关； 类型2，吸附热随覆盖度 线性下降 类型3，吸附热随覆盖度 的增加对数下降。
三、吸附热的测定
• 量热计 • 克劳修斯-克拉贝龙方程 • 气相色谱
ห้องสมุดไป่ตู้
• 其中Q 是覆盖度为Θ 时 的微分吸附热，T 为 温度，P是吸附平衡时 气体压力， Θ 可表示 为V/Vm； V是吸附平衡时的吸附量， Vm为饱 和吸附量。
（二）弗朗得力希等温式
•V=k P 1/n (n>1) ，k为常数，与温度、吸附剂 种类、吸附剂的比表面积有关， n为常数，与 温度有关。 应用范围：
物理吸附与化学吸附 压力较低时
（三）焦姆金等温式
• 焦姆金提出的等温方程为： V/Vm= Θ = 1/a lnC0P ,a 、C0均为常数 适用范围：只有化学吸附 (1.5)
数10微米
1微米 1 米 1,000 ,000
催化剂：在锌的基体上 几纳米的铂
1 nm 1 m 1,000 ,000 ,000
电池堆 ---单电池直列堆积
冷却水 氧气 MEA 氢气
光
图2 光催化反应的图示
催化剂
光
活 化 状 态
反应物
生成物
前躯体
催化剂
反应物
生成物
光
催化剂
反应物
光
生成物
绪论
2）混合吸附时，即A,B两种粒子,在同一平 面上吸附，而且各占一个吸附中心。A的吸 附速度应为υ a= aPA(1-Θ A-Θ B)， A的脱附 速度应为υ d= bΘ a，吸附达到平衡时， υ a=υ b ，所以 λ PA=Θ A/(1-Θ A-Θ B), Θ A=λ PA/(1+λ PA+λ ′PB) (1.3) λ PB=Θ B/(1-Θ A-Θ B), Θ B=λ ′PB/(1+λ PA+λ ′PB) (1.4)
（四）BET 方程
适用范围：多层物理吸附 P/V(P0-P)=1/VmC+ [(C-1)/(VmC) ] (P/P0) (1.6)
（五）等温方程的应用实例
•Langmuir等温方程描述吸附平衡，研究丁烯 在铋-钼氧化物催化剂上的氧化脱氢，作丁二 烯、水等在催化剂上的平衡研究。
• 两图中的1/V分别为丁二烯和水吸附量的倒 数，从图中可判断，两者皆为单中心吸附。
十、吸附等温线
• 吸附等温线，是指固定在某一温度下，吸附 达到平衡时，吸附量与压力的关系曲线。
•从吸附等温线反映吸附体系的内在性质出发， 即可利用等温线的研究结果，获取吸附分子与 催化剂间的作用力，多层吸附、孔的大小等方 面的资料。 描述恒温下吸附平衡的规律有： 朗格缪尔等温方程 弗朗得力希等温方程 焦姆金等温方程 BET等温方程
•
• ―迁移活化能”大小与表面有一定的关系。 由两种表面，所谓“均匀表面”和“非均匀表面”， 定 位吸附若在均匀表面发生时，吸附粒子移动所要爬过的 能垒是一样的，而非均匀表面则不同。 吸附粒子的可移动性与催化过程有直接关系。 ①吸附粒子的移动有利于后来分子的吸附，使催化剂表 面得到充分利用。 ②移动有利于吸附分子相互接近，有利于反应的进行。 ③某些催化反应中吸附粒子的移动有可能成为催化过程 的控制步骤。 吸附粒子的移动，吸附中心的情况或者保持不变，或者 更换。
• 结论： 1）化学吸附热(Qc) （〈，〉， =）？物 理吸附热(Qp)； 2）物理吸附的平衡距离 （ 〈，〉， =）？ 化学吸附的平衡距离 ？； 3）吸附体系吸附活化能（Ea）、脱附活化 能（Ed）、和吸附热(Qc) 之间的关系:
図1.C16H34（左）とC17H36（右）中で得られた 金(111)面のSTM像 K. Uosaki and R. Yamada, J. Am. Chem. Soc.,121, No. 16, 4090 - 4091 (1999)
(一) 朗缪尔等温方程
Langmuir 等温方程应满足的三个条件： 1）吸附剂表面是均匀的； 2）吸附分子之间无相互作用； 3）单分子层吸附； 4）一定条件下， 吸附与脱附达动态平衡。 吸附速度υ a= aP(1-Θ ), a为吸附常数， υ d=bΘ , 当吸附与脱附达到平衡时， υ a=υ d， aP(1- Θ )=bΘ ， Θ =aP /(b+a P ) λ =a/b, Θ = λ P/(1+ λ P), Θ = V/ Vm 1/V =1/Vm +1/Vm ﹒1/ λ P (1.1)
（一）积分吸附热与微分吸附热
• 积分吸附热：即平均吸附热，是在吸附平衡 时，已经被气体覆盖的那部分平均吸附热。 • 微分吸附热：某一瞬间热量的变化，在吸附 剂上再吸附少量的气体造成的热量变化。 • 覆盖度（Θ）：催化剂上已经被吸附分子覆 盖的面积与总面积之比。
（二）微分吸附热、吸附活化 能与覆盖度的关系
●
九、吸附热
• 从催化的角度要求，催化剂对分子的吸附要适当。对 反应物吸附过弱，反应物分子活化不够，过强，往往 形成比较稳定的表面络合物，不利于反应的进行。对 产物，吸附强，产物不易脱附，防碍反应的继续进行。 • 吸附热是催化剂对吸附分子吸附强弱的量度。 吸附作用力的性质 吸附热的研究 吸附键类型 表面均匀性 吸附分子间相互作用
快
无 几层
慢
有 一层
原吸附分子特征峰 新特征峰
四、吸附对催化剂催化研究的意义
固体催化剂的多相催化反应过程，大体可分为： 1）反应物向催化剂表面扩散； 2）反应物吸附在催化剂表面， 使反应物处于 活化 状态； 3）处于 活化状态的分子进行化学反应，变成 产物 （产物吸附）； 4）产物脱附； 5）产物向外扩散。 化学吸附可以用来研究催化剂的活性表面，物理吸 附对于考察催化剂的结构和性质（孔度、比表面积 等）。
催化剂：一个热力学上允许的化学反应， 由于某种物质的作用而被加速（或减慢）， 在反应结束是该物质并不消耗，则此种物质 被称为催化剂。 2、催化作用的分类 （1）均相催化 （2）多相催化 3、催化作用的一般原理 一般说来， 加入催化剂后，反应沿一条需要 活化能降低的途径进行。
• 四、催化领域的期刊 1.Journal of Catalysis (J.Catal.)
八、吸附粒子的定位与移动性质
催化剂的表面可看成一个平面，其能量的 分布， 随地而波动的，如果波动显著， 则波 谷可视为吸附中心，波峰可视为能垒。吸附 中心一般是原子、离子等。吸附中心一般是 催化剂的活性中心。若吸附发生在吸附中心 上，是“定位吸附”。 定位吸附时，吸附粒子从一吸附中心移 向另一吸附中心 (?) 需要克服能垒，吸附粒子 需加以活化，实现活化吸收的能量叫“迁移 活化能”。
二、物理吸附与化学吸附
• 物理吸附：反应物分子靠范德华引力吸 附在催化剂表面。 • 化学吸附：类似于化学反应，吸附后形 成化学键， 组成表面络合物。
三、比较物理吸附、化学吸附
标准 吸附温度 类型 物理吸附 几百 ~ 沸点 化学吸附 几千 高于前者 吸附热（卡/mol）
吸附和脱附速度
吸附的选择性 吸附层 吸附态的光谱
8. 催化学报 9. 分子催化 10. 物理化学学报 11. 化学物理学报 12. 高等学校化学学报
第一章 催化中的吸附作用
一、概说 吸附：一部分气体由于范德华引力或化学 键力吸住在催化剂表面。 脱附：由于热运动和振动使吸住在催化剂 表面上的气体脱离催化剂表面。 吸附剂：能吸附别的物质的固体。 吸附质：被吸附的物质。 吸附体系：处在相互作用中的吸附剂和吸 附质总称为吸附体系。
五、吸附位能曲线图
讨论
1）PCB是氢在铜催化剂表面上化学吸附的位能变化 曲线, 横轴为与铜表面之距（r）， 纵轴为位能(E)。 BC段下降， 是因为氢原子靠近催化剂， 以吸引为 主，到了C点，位能最低， CP段上升，随着距离的 减小， 原子核间的排斥力增大。 r∝∞时，E=0， r = roc 时， E最低，体系共放出能 量Qc + D 2）ZFA是氢在铜催化剂表面上物理吸附的位能变化 曲线, AF段下降， 是因为氢借以范得华引力与催化 剂结合， FA段上升，原子核间的排斥力增大。 Qp是物理吸附热。
2. Applied Catalysis, A General (Appl. Catal. A) 3. Applied Catalysis, B Environment (Appl. Catal. A) 4. Journal of Molecular Catalysis, A Chemical ( J. Mol. Catal. A) 5. Journal of Molecular Catalysis, B Enzymatic ( J. Mol. Catal. A) 6. Catalysis Today 7. Surface Sciences
催化作用原理
授课对象：物理化学专业研究生
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on
TiO2 Surface
Decomposition of
Organic compounds
hv
TiO2
Photocatalytic Oxidation
TiO2 Band Structure surface
讨论
3）PCXFA曲线。由物理吸附向化学吸附转化的 过程。有能垒Ea + Qp，即越过此能垒有物理吸 附转化为化学吸附。 4）由化学吸附转化为物理吸附，脱附所需要的 能量Ed = Ea + Qc 思考问题： X点的意义：右方 (XFA) 的曲线？ 左方 (XCP) 的曲线？ X点表示具有 能量的 体系。 经过这个 态， 氢分子解离为两个氢原子。
CB
3.0 - 3.2 eV
hv TiO2 → h + + e ｰ h + + OH ｰ → ･OH
(･OH V vs NHE/ 2.8V)
VB
研究背景-- 燃料电池的原理