第一章 催化作用基础简介
催化作用导论 第一章 催化作用基础.ppt
二、催化剂和催化过程 在国民经济中的地位与作用
1、对工业及经济的影响 2、对科学技术的影响 3、对人类日常生活的影响 4、催化剂市场
对科学技术的影响
工业催化包括两方面的工作： • 催化科学前沿领域工作（包括新型催
化剂的研制、开发，以及催化剂新现象、 新理论的研究）。 • 根据客户提出的要求，为客户设计具有 特定性能的工业催化剂产品，“订制” （包括催化剂的造型、正常操作要求、测 试及催化剂的再生）。
• 区别一个概念：
均相催化反应体系：有催化剂存在。 均相非催化反应体系 ：
2、按催化反应分
氧化还原反应：包括氧化、加氢和脱氢
酸碱反应：包括异构化、环化、歧化、脱水、 水合等过程
二、催化剂的分类
1、按催化过程分 均相催化剂：
多相催化剂：
2、按具有的催化功能 氧化－还原催化剂
酸碱催化剂 双功能催化剂 …………
工业催化剂的发展阶段
• 1923年，Fischer与tropsch F－T合成。 • 1936年，Houdry公司 利用改性的天然白土作为催化裂化剂，
生产高辛烷值汽油。 • 1953年，Ziegler－Natta 烷基铝－TiCl4为催化剂，实现了高
密度聚乙烯HDPE的工业化生产。 • 60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研
3、按催化的具体反应 ：氧化催化剂、 加氢催化剂、脱氢催化剂、
异构催化剂、环化催化剂 … …
4、按催化剂在使用条件下的物态
过渡金属催化剂：如N2+H2----------Fe 金属氧化物催化剂：如SO2--------SO3-------V2O5 硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo 固体酸催化剂：如用于催化裂化的稀土分子筛 过渡金属络合物：
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识催化剂是指能够改变化学反应速率但本身不参与反应的物质。
催化作用是通过催化剂为反应提供新的反应路径，降低反应的活化能，从而加快反应速率。
催化剂与催化作用是化学领域中的重要概念，本文将介绍催化剂与催化作用的基本知识。
一、催化剂的作用机理催化剂通过提供新的反应路径，降低反应的活化能，促进化学反应的进行。
催化剂表面上的活性位点与反应物分子发生相互作用，进而改变反应物的键能和键角，使得反应物易于发生化学反应。
催化剂不会消耗掉，而是在反应结束后可以从体系中分离出来，因此催化剂可以在许多次反应中重复使用。
二、催化剂的分类催化剂可以根据其所参与的反应类型进行分类，常见的催化剂有酸性催化剂、碱性催化剂和金属催化剂等。
1.酸性催化剂：酸性催化剂在催化作用中起到质子供给的作用，常见的酸性催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸等。
酸性催化剂一般用于酸催化反应，如酯的酸催化水解反应、糖类的酸催化裂解反应等。
2.碱性催化剂：碱性催化剂在催化作用中起到电子供给或接受的作用。
碱性催化剂常见的有氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱性催化剂一般用于碱催化反应，如酮类的否明反应、酮类的甲酰化反应等。
3.金属催化剂：金属催化剂可以通过改变反应物的电子结构或提供新的电子通道来促进反应。
常见的金属催化剂有铂、铁、铂铁等。
金属催化剂一般用于氧化还原反应、加氢反应等。
三、催化作用的特点1.催化作用能够提高反应速率，有时甚至可以达到数个数量级的效果。
2.催化剂可以对多种不同的反应起到催化作用，具有广泛的适应性。
3.催化剂与反应物之间的相互作用是可逆的，催化剂可以在多次反应中重复使用。
4.催化剂对反应的选择性较高，可以选择性地促进特定的反应。
四、催化剂的选择和设计催化剂的选择和设计是催化反应的关键步骤。
合适的催化剂可以提高反应速率，降低反应条件，并且具有良好的选择性。
1.催化剂的选择要考虑反应类型和反应物的特性。
不同类型的反应需要使用不同的催化剂，如酸催化反应使用酸性催化剂，氧化反应使用氧化剂催化剂等。
化学反应的催化作用
化学反应的催化作用催化作用是指在化学反应中，催化剂能够改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的现象。
催化剂在化学反应中所起的作用叫做催化作用。
一、催化剂的特性1.催化剂在化学反应中能改变其他物质的化学反应速率，既可加快也可减慢某些化学反应的速率。
2.催化剂在化学反应前后的质量和化学性质都没有发生变化。
3.催化剂能改变反应的途径，降低反应的活化能，从而加快反应速率。
二、催化作用的基本原理1.催化剂通过提供新的反应路径，降低反应的活化能，使反应更容易进行。
2.催化剂能与反应物形成中间产物，从而加速反应速率。
3.催化剂能吸附反应物或产物，从而改变反应物的浓度，影响反应速率。
三、催化作用的应用1.合成反应：如合成氨、聚合反应等。
2.分解反应：如过氧化氢分解、氯酸钾分解等。
3.置换反应：如硫酸铜与铁反应等。
4.氧化还原反应：如汽车尾气净化、燃料电池等。
四、催化作用的影响因素1.催化剂的种类：不同催化剂对同一反应的催化效果可能不同。
2.催化剂的用量：催化剂用量过多或过少都可能影响催化效果。
3.反应条件：温度、压力、浓度等反应条件的变化会影响催化效果。
五、催化作用的研究方法1.动力学方法：通过研究反应速率与反应条件的关系，探讨催化作用的基本原理。
2.催化剂表征方法：如X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外可见光谱等。
3.反应机理研究：通过实验和理论计算，研究催化反应的具体途径。
六、催化作用在工业中的应用1.化工生产：如合成氨、炼油、制化学品等。
2.环境保护：如汽车尾气净化、废水处理等。
3.能源转换：如燃料电池、煤的催化转化等。
七、催化作用的未来发展趋势1.绿色催化：开发环境友好型催化剂，实现绿色化学反应。
2.纳米催化：利用纳米技术，研制高性能催化剂。
3.生物催化：研究生物催化剂，应用于生物制药、生物化工等领域。
综上所述，化学反应的催化作用是一种重要的化学现象，具有广泛的应用前景。
催化剂基础详解
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
合成氨
• N2+3H2→3NH3 • 催化剂：Fe-Al2O3-K2O • 每吨催化剂可产2万吨氨
• N2来源：空气分离 • H2来源: 烃类水蒸气转化法。 • 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、
变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同
催化剂
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
氧化还原型反应：催化剂与反应物通过单个电 子转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。
催化剂的分类
按催化剂的元素及化合态分类 金属、金属氧(硫)化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态 导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类 石油炼制工业、化肥工业、环境保护等
催化剂的反应性能
物进料总量的百分比 产率＝转化率×选择性
催化剂的稳定性
使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择 性的使用时间。
a
催
化b
稳定期
衰
剂
老
活成
期
性
熟 期
催化剂的稳定性
化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性
对工业催化剂的要求
适宜的活性 高选择性
活性和选择性的取舍 长寿命
石油
第一章 绪论
煤
1.1.1催化作用的意义
第一章 绪论
天然气
1.1.1催化作用的意义
催化剂的定义与特征
催化剂的定义
能改变化学反应的速度 不改变化学反应的热力学平衡位置 本身在化学反应中不被明显地消耗
催化剂的特征 只能改变热力学上可进行的化学反应
只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的 位置。
催化作用导论 第一章 催化作用基础
工业催化剂与各学科之间的关系图
三、催化科学的研究
• 1836年，Berzelius首次提出“催化作用”这一全新的概念， 之后随着催化剂/催化过程的发展，催化科学也随之发展起 来。
• 本学科的主要论题是： a、催化作用：催化现象、作用机理 b、催化剂及表征：组成-结构-性能规律、制定方法和原理、 催化化学 c、催化反应动力学：化学动力学 d、催化反应工程学：包括可逆过程、化学工程的宏观动力 学、反应器设计。
工业催化剂的发展阶段
• 1923年，Fischer与tropsch F－T合成。 • 1936年，Houdry公司 利用改性的天然白土作为催化裂化剂，
生产高辛烷值汽油。 • 1953年，Ziegler－Natta 烷基铝－TiCl4为催化剂，实现了高
密度聚乙烯HDPE的工业化生产。 • 60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研
制环保催化剂。首先是排烟脱硫脱硝催化剂，以及内燃机排 气及焚烧炉排气处理催化剂。
1970年，开发出用于汽车尾气处理的贵金属催化剂（存 在的问题：寿命短，造价高）。
工业催化剂的成熟阶段
• 目前，有90％以上的化工过程使用催化剂。各催 化剂开发、生产公司的竞争也日趋激烈。同时， 超强固体酸、择形催化剂、纳米催化剂、炭纤维 等催化新材料也大量涌现。这一阶段，催化剂工 业应用和化工工艺日趋完善，同时，催化剂的基 础研究和工业催化剂性能均有了很大的提高，并 提出了催化剂设计的新概念，开始运用现代催化 理论来预测合适的工业催化剂新配方。
§1催化剂/催化过程及其催化科学的发展
一、催化剂和催化过程的发展/历史
1、工业催化剂的萌芽阶段 2、工业催化剂的发展阶段 3、工业催化剂的成熟阶段
总之，催化已成为精细化学中的新门类。
工业催化基础
2、经济效益 （1）催化剂按使用部门划分为炼油、化工.和环保催化剂三大类。据统计，20 世纪80年代中期全球催化剂销售额仅25亿美元，1991年达到66亿美元，1995年103 亿美元，其中炼油、聚合物、化工和环保催化剂分别占22%、16%、26%和35%，汽 车尾气处理Cat.占1/3。
（2）1986年美国商业部估计，美国1984年催化剂消耗总值为13.3亿美元，同 期的石油炼制产品和石油化工产品(两类产品绝大多数通过催化剂生产)的销售总 值为2590亿美元，即＄195产值/＄1 Cat. 。
2）催化化学；
3）废塑料、废弃物回收利用技术；*** 4）分离技术；***
5）工程放大技术；***
6）新能源、节能技术的开发；*** 7）生态平衡工厂、舒适工厂，即绿色化工厂；***
8）现代化管理系统；*
9）高新技术；*** 10）软件开发。**
（2）现代化学工业中，任何一种新产品、新工艺的出现，都是与催化剂 的开发有关。 Ex1：乙烯生产 工业方法：渣油、石脑油、轻柴油裂解→乙烯。 存在问题：石油资源缺乏，与车用燃料、其它石化产品争原料。 缺原料，瓶颈问题。 大力研发：甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯。关键:高效催化剂开发。 OCM制乙烯是20世纪80’以来世界天然气转化研究的突出热点。自1982年Keller
等发表第一篇OCM研究论文到1993年初,全世界所发表论文＞950篇,申请美国专利
＞160件。有人统计，国内外所研究过的OCM催化剂＞2000种，及到元素周期表中 除氧族元素以外的各主副族的数十种元素。 目前,OCM制乙烯已取得突破进展,开始投入工业试验。乙烯单程收率达到 26～28%。筛选催化剂有：LiCl/MnO2、Li+/MgO、Li2SO4.MnXOy/TiO2、 MnO2.NaCl/B2O3等。 此外,合成气→烯烃，甲醇→烯烃,大力开发,完成工业试验、正在工业化。
催化作用原理(第一、二章)讲解
催化作用原理《催化作用基础》课程名称：《催化作用基础》或《催化作用原理》或《催化剂与催化作用》绪论第一章催化剂与催化作用的基本知识第二章催化剂的吸附、表面积和孔结构第三章金属催化剂及其催化作用第四章半导体催化剂及其催化作用第五章酸碱催化剂及其催化作用第六章配位络合物催化剂及其催化作用第七章催化剂的评价及失活与再生第八章催化剂的设计和制备专题讲座： 1. 择形催化与高选择性催化分子筛材料2. 芳胺N-烷基化反应及其催化剂研究3. 钛硅（TS-1）分子筛的合成及催化应用4. 催化新材料：MCM-41等#现代物理测试手段与催化剂的表征：XRD，SEM，IR，NMR，UV-Vis，UV-Raman，NH3-TPD等——催化剂及其催化作用的基础研究参考书目1.王桂茹主编，王祥生审，《催化剂与催化作用》,2000年8月第1版大连理工大学出版社出版[王桂茹，李书纹编（大连工学院石油化工教研室）（讲义） 1986年] 2.吉林大学化学系《催化作用基础》编写组编，《催化作用基础》 1980年科学出版社出版3.黄开辉，万惠霖编（厦门大学化学系），《催化原理》 1983年科学出版社出版4.顾伯锷，吴震霄编，《工业催化过程导论》 1990年高等教育出版社出版5.王文兴编，《工业催化》 1982年化学工业出版社出版6.闵恩泽著，《工业催化剂的研制与开发——我的实践与探索》，1997年中国石化出版社出版7.陈连璋编著，《沸石分子筛催化》 1990年大连理工大学出版社出版8.徐如人，庞文琴，屠昆岗等著，《沸石分子筛的结构与合成》1987年吉林大学出版社出版9.天津大学编，〈〈多相催化作用原理〉〉10.高滋主编，何鸣元，戴逸云副主编，《沸石催化与分离技术》，中国石化出版社，1999年11月第1版；* 讲述内容；学习方法：学什么？怎么学？绪论一.催化剂与催化作用的重要性1.使用催化剂的工业部门现代化学工业、石油炼制、石油化学工业、食品工业、环境保护等2.没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛使用就没有现代化的化学工业。
催化作用基础
∆ Pt
1936年瑞典的Berzelius在他的论文中对催化剂作了下面的定义：
“一些单体或化合物、可溶性物质或不可溶性物质, 具有显著的与众不 同的向其他物质显示化学亲和力的作用能力。这种作用可以一边把物 质解离至元素，一边把元素进行重新整合，而这些物质本身并不变化。 这种至今尚未发现的新的作用力是有机物和无机物共通的。这种作用 力完全不同于电化学力，我们将这种作用力命名为催化力(Catalytic force)。因这种力而发生的物质变化，类比分析的Analysis的词语结 构，称为催化作用Catalysis。”
分子筛ZSM-5 (MFI)
至今为止的有关其反应机理的研究还 未达成共识。如反应发生在具有协同作用 的两个活性点上，还是在单一活性点上的 活性吸附物种和气相分子间的反应，等一 些最基本的问题等都还在讨论之中。
Cu+: 活性中心 Cu2+-NO-: 中间体 波谱学至关重要。
NO
温度在573K以上 时，NO在催化 剂Cu-MFI上分
1901年Ostwald将催化剂定义为“催化剂是改变化学反应速度,且不在最后 生成物中出现的物质。”，并预言“催化作用将在理论化学领域得到广泛的 认知,进一步在工业上变得极为重要”。Sabatier在1913年的著书中对催化 剂也给出定义“催化剂可以引发化学反应或者能够加速化学反应，但其本身 并不发生变化”。
反应前后完全不发生变化的催化剂可能并不存在，但 是从整体上看以不发生变化为前提来理解催化剂不会 存在大问题。
第二节: 催化剂起什么作用？
下面我们要以一氧化氮NO的接触分解为例分析催化剂在反应中起的作用,催 化作用的本质。
1. NO接触分解的基础知识
Topic 1 NO的直接分解和DeNOx催化剂
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今天对酶本身及对酶化学模拟的研究已成为催化研究 中一个非常有吸引力的领域。
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二、催化现象的出现及催化学科的形成
1.催化学科的发展史（20世纪以前，萌芽期）
In 1835, J. J. Berzelius’ （伯齐利厄斯） definition of catalyst；
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1. 催化技术的进展对石油、化学工业的变 革起着决定性的作用。
1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3为催化剂开发成功 高压法由合成气生产甲醇的工艺 1970年代，ICI (Imperial Chemical Industry) 公司开发 成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)为催化剂的低压法合成气 生产甲醇的新工艺，很快又开发出中压法工艺，使甲 醇生产有很大提高。
1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一 座生产发烟硫酸的接触法装臵，并制造所需的铂催 化剂，这是固体工业催化剂的先驱。 铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要 工业催化剂中的催化活性组分。 1879年为了提高使用寿命又改用V2O5-K2SO4/硅藻 土催化剂，至今一直沿用此催化体系。 SO2 + 0.5O2 V2O5 SO3
表征：1950年喹啉化学吸附、1951年同位素、1954 年红外。
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1953年重整双功能机理、
1964年加氢裂化机理提出，发现氢溢流、
1966年软硬酸概念、Boudart（布达） “结构敏感” 、 分子筛择形作用。
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1953年Ziegler-Natta （齐格勒-纳塔 ）用(C2H5)3AlTiCl4作催化剂实现了低压合成聚乙烯，以此为基础， 推进了合成橡胶，合成纤维与合成树脂的发展。 1950年代，Sasol（南非萨索尔公司）实现工业化 FT 过程、Exxon (美国埃克森) CoMo/Al2O3加氢处理 1960年代Olah（奥拉）发现超强酸(1994年诺贝尔化学 奖获得者) 1970年代羰基合成、ICI 低压甲醇、 发明ZSM5、 Knowles（诺尔斯）不对称加氢工业化（2001）
1910年 Mittasch（米塔希） 经 20000 次实验，筛选了4000 多个配方，确定 Al2O3-K2O-CaO 促进的铁催化剂。 1911年 BASF 工业化日产 30 吨合成氨的工厂。
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1913年德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料， 经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。 此 后 , 利 用 Pt 将 氨 与 空 气 氧 化 制 氮 氧 化 物 （ NO/NO2 ），最终制得硝酸，用以生产化肥和 炸药，大大促进了工农业生产的发展。 1923年F.费歇尔实现了以煤为原料，以钴为催化 剂，通过 CO+H2 合成反应制得烃类，即 F-T 合成 (1923 年 德 国 科 学 家 Frans Fischer 和 Hans
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表 一些工业催化过程
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2. 新能源开发利用和环境化学的兴起，为 催化学科提出了新课题和新活动领域。
煤气能源：二甲醚，可燃冰
电力能源：碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳 酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池及质子交换膜燃 料电池等。 生物质能源：燃料乙醇，生物柴油
工业应用相关工程参考书： 化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学
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第一章 绪论
一、催化作用的意义
二、催化现象的出现及催化科学的形成
三、催化科学的特点
四、基本概念 五、催化领域的期刊及会议论文集
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一、催化作用的意义
催化科学
催化 催化技术 催化作用
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催化科学和技术发展-发展期
1900年代（合成氨） 1820-1900年无数尝试失败 1904-1907年，Osterwald (1909), Nernst (1920) 和Harber (1918) 对氨分解和合成进行了定量研究。
1909年 Harber 人工固氮实验成功。Bosch (1931) 在 BASF 开始开发该过程
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Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts
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界面限域的配位不饱和 亚铁中心与金属载体协 同作用，在低温条件下 高效活化分子氧，用于 富氢气氛下（CO PROX），在质子膜燃 料电池（PEMFC）实 际工作条件下（6080°C，水蒸气和CO2 存在），成功地实现了 燃料氢气中微量CO的 高效去除。
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1812年，基尔霍夫发现，如果有酸类存在，庶糖 的水解作用会进行得很快，反之则很缓慢。
1817年，戴维在实验中发现铂能促使醇蒸气在空 气中氧化。
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系统的催化研究始于19世纪初： Davy (1815)进行了催化燃烧实验；
Berzelius（伯齐利厄斯） (1836) 通过一系列化学实验， 创造了“catalysis”一词，给催化一个初步的定义。
Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4 nanorods
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Enhanced visible-light photocatalytic activity in K0.81Ti1.73Li0.27O4/TiO2−xNy sandwich-like composite Applied Catalysis B: Environmental, Volume 93, Issues 3-4, 12 January 2010, Pages 299-303 Peilin Zhang, Xiangwen Liu, Shu Yin, Tsugio Sato
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Nature 458 (2009) 746-749.
2009年4月9日出版的《自然》杂志（Nature, 458 (2009) 746-749）发表了我所 催化基础国家重点实验室申文杰研究员研究组在纳米催化的形貌效应研究方面的 最新进展，通过对金属氧化物纳米催化剂粒子尺寸和形貌的精确调控，突破了水 汽存在下非贵金属低温一氧化碳催化氧化的难题，在纳米催化基础研究和降低机 动车尾气排放和大气环保应用方面具有重要意义。
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5/31/2014Fra bibliotek173.环境保护：造成大气污染的三个主要领域，都可通 过催化技术加以控制： （1）对于污染大气的可燃性气体，采用催化燃烧技 术；
（2）对于工业装臵排放的NOX气体，可将其催化还 原为氮气； （3）对于各种车辆用燃料排放气的控制，目前虽已 提出很多种方法，如改用清洁燃料，重新设计发动机 等，采用催化燃烧技术也能达到控制目的。
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催化科学和技术发展-环境保护 1974年 UOP 发明汽车尾气催化剂，1975年Chrysler 使用 1974年Roland（罗兰）, Molina （莫利纳）发现氯对 臭氧层的催化破坏
1980年代 SCR（选择性催化还原）过程应用
1990年代组合化学应用于催化剂开发 1992年Mobil（美孚）发明中孔分子筛 MCM-41
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8月8日，世界首套甲醇制低碳烯烃工业装置（年产60万吨烯烃）投料试车一 次成功，标志着我国煤制烯烃新兴产业取得了里程碑式的进展。该装置采用 了我所具有自主知识产权的甲醇制烯烃（DMTO）技术
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1960年Sohio (the Standard Oil Company of Ohio) 开发 成功磷钼铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯腈时， 原有的三种丙烯腈生产方法（环氧乙烷法、乙醛法、 乙炔法）都变得不再有生命力了，并且随着磷钼铋氧 系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的不断改进及非磷系 丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的成功开发，使该法日 益成熟。
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1838年，德拉托和施万分别都发现糖之所以能发酵成 为酒精和二氧化碳，是由于一种微生物的存在---酶催 化。
1850年，威廉米通过研究酸在蔗糖水解中的作用规律， 第一次成功地分析了化学反应速度的问题，从此开始 了对化学动力学的定量研究。
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1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧 化硫的英国专利。
研究催化作用的原理 催化作用原理的应用 催化剂对化学反应的作用
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•催化作用是现代工业极其重要的过程，是现代世界最 重要的技术之一，如果没有催化作用，现在的生活将 与我们实际所看到的截然不同。 •目前，大约90%的化学品与材料是借助催化作用通过 分步反应生产出来的。
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催化化学
主讲： 任占冬
授课对象： 应用化学
教材与教学参考书
主要教材：甄开吉主编《催化作用基础》
参考书： 黄仲涛编著《工业催化》；
吴 越编著《催化化学》；
王桂茹主编《催化剂与催化作用》；
储伟主编《催化剂工程》
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基础知识参考书： 结构化学、物理化学
催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法
In 1981, IUPAC definition: Cat. is a kind of material, it can improve the chemical speed, but can’t change Normal Gibbs free energy.