新型阻燃技术在尼龙6中的应用
新型无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝的合成及阻燃应用
新型无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝的合成及阻燃应用王影洲;丁欣茹;姜浩;柏丽君;职慧珍;杨锦飞;黄小冬【摘要】使用双引发剂合成新型无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝(AlPi).当反应温度为80℃、反应时间为2h、硫酸铝溶液浓度为0.1 mol/L、pH位于2.0-2.5时,产率为94.4％.产品结构通过FT-IR、ICP、1H NMR、31P NMR等分析手段表征,热重分析(TG)结果(T1％=391.88℃,T5％=429.38℃)表明产物热稳定性良好.当AlPi在尼龙66(PA66)中添加量为15％时,垂直燃烧测试(UL-94)达V-0级,极限氧指数(LOI)达33.2％,阻燃性能明显提高,且冲击强度、弯曲强度等力学性能指数仍保持在材料可使用范围内.【期刊名称】《南京师大学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】5页(P33-37)【关键词】二乙基次膦酸铝;阻燃剂;合成【作者】王影洲;丁欣茹;姜浩;柏丽君;职慧珍;杨锦飞;黄小冬【作者单位】南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023【正文语种】中文【中图分类】O621.3近年来，随着人们防火安全、环保意识的不断增强以及阻燃法规的日趋严格，开发无卤阻燃剂正成为当前研究热点［1-4］.有机磷系阻燃剂是有机阻燃剂中最为重要的一种，被认为是替代卤系阻燃剂最有前景的阻燃剂之一，近年来发展十分迅速［5-7］.其中烷基次膦酸盐具有无卤、阻燃效率高、疏水抑烟、热稳定性良好、对材料的电性能和机械性能影响较小等优点，特别适合作为小型、薄壁、透明电子电器原件材料［8-11］.二乙基次膦酸铝最具代表性，阻燃性能优异，初始分解温度（T1%）高达405℃，相对漏电起痕指数（CTI）高达600 V.克莱恩公司研究人员［12-13］使用单引发剂，一水合次亚磷酸钠和乙烯于100℃反应6 h后，再与氢氧化铝反应2 h得到粗产品，依次使用乙酸、水、丙酮进行洗涤得到纯样品，产率为79.4%；杨丽等［1，14］使用过氧化二叔丁基单引发剂，一水合次亚磷酸钠和乙烯在135℃反应30 h后得到二乙基次膦酸（产率75.3%），再与硫酸铝反应得产品；杨丽等［15］又使用过氧化苯甲酰单引发剂，同样采用一水合次亚磷酸钠和乙烯为原料，降低温度（90℃）缩短反应时间（10 h）反应后，再与硫酸铝反应，将得到的粗产品经热水洗涤得纯样品，产率81%.本文采用双引发剂，以乙酸作溶剂、一水合次亚磷酸钠和乙烯为原料，90℃～100℃反应4 h后，再与硫酸铝反应2 h得到粗产品，室温水洗进一步提纯，制得纯样品.采用FT-IR，ICP，1H NMR，31P NMR等分析手段对产物的结构进行表征；同步热分析仪分析测试产品的热稳定性T1%=391.88℃，T5%=429.38℃；并将AlPi添加至PA66中对其进行阻燃改性，对改性后的PA66材料进行LOI测试、UL-94测试以及力学性能测试.当AlPi的添加量为15%时，UL-94达V-0级，LOI达到33.2%.故不仅进一步改进了该工艺，且反应条件温和、产率及产品热稳定性都有明显改善.1.1 主要仪器和试剂Tensor 27傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克公司）；STA449F3同步热分析仪（德国耐驰）；AVANCE 400核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司）；Prodigy大色散全谱直读ICP光谱仪（美国利曼-徕伯斯公司）；GSA-0.2 L磁力反应釜（威海威化机械厂）；DW-1型无极调速增力搅拌器（巩义市英峪高科仪器厂）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）.一水合次亚磷酸钠（AR，上海泰坦化学责任有限公司）；十八水硫酸铝（AR，西陇化工股份有限公司）.1.2 合成步骤合成步骤：第一步，一水合次亚磷酸钠与乙烯在乙酸中、在适当的引发剂及压力下生成二乙基次磷酸钠，见式（1）；第二步，二乙基次膦酸钠与硫酸铝溶液反应生成二乙基次膦酸铝，见式（2）.该方法的优点在于使用了双引发剂，大大缩短第一步反应时间，且在较低温度下即可进行，最终产率高达94.4%.实验操作：在反应釜中加入60 g乙酸和5.3 g一水合次亚磷酸钠，待其溶解后加入0.41 g引发剂1和0.365 g引发剂2.充入乙烯、检漏、排气（排出反应釜内的空气），再次充入乙烯，压力为1.6 MPa.100℃反应4 h后，冷却至室温，得浅黄色液体.旋蒸出溶剂，将其转移至500 mL四颈瓶中，80℃滴加0.1 mol/L硫酸铝溶液，反应2 h后抽滤，烘干得白色固体6.14 g，产率94.4%.2.1 最佳反应条件的确定AlPi的合成主要分为两步，第一步在高压反应釜内进行，对AlPi的合成影响较小.第二步反应在常压下进行，这一步影响因素有多种，如反应时间、反应温度、硫酸铝浓度等.优化实验主要针对第二步反应中的多种因素进行探究，除所研究的因素外，其它反应条件均采用1.2中条件.2.1.1 反应温度的影响探究反应温度对AlPi产率的影响，结果见表1.由表1可知，AlPi的产率随反应温度的升高而增加，当温度超过80℃时，产率基本保持不变，因此选择最佳反应温度为80℃.2.1.2 反应时间的影响探究反应时间对AlPi产率的影响，结果见表2.由表2可知，AlPi的产率随反应时间的延长而不断增加，当反应时间超过2 h时，产率仅增加0.2%，说明反应已基本结束，因此选择最佳反应时间为2 h.2.1.3 硫酸铝浓度的影响探究硫酸铝溶液浓度对AlPi热稳定性的影响，结果见表3.由表3可知，当硫酸铝溶液浓度分别为0.05 mol/L和0.10 mol/L时，AlPi的初始分解温度分别为391.89℃和391.88℃，二者仅相差0.01℃，因此选择0.10 mol/L更为合理.随着硫酸铝溶液的浓度逐渐增大，初始分解温度迅速下降.这可能是由于硫酸铝溶液浓度越高，反应速率越快，越容易形成不稳定的非晶型二乙基次膦酸铝，导致初始分解温度的下降.因此选择硫酸铝溶液最佳浓度为0.10 mol/L. 2.1.4 溶液pH的影响探究溶液pH对AlPi磷含量的影响，结果见表4.由表4可知，随着溶液pH值的降低，AlPi中的磷含量越来接近理论值（23.85%），当pH值在2.0～2.5时磷含量最接近理论值.主要是由于铝离子在水溶液中具有两性特征，反应体系的pH影响铝离子的存在形式［16］.当溶液pH为4左右时，铝离子与羟基结合形成铝离子羟基团簇.故除了生成A［l（C2H5）2PO2］3外，还可能生成了A［l（C2H5）2PO2］（2OH）、A［l（C2H5）2PO2］（OH）2，影响产品的纯度和磷含量［1］.从实验结果分析，选择溶液pH位于2.0～2.5之间.2.2 分析与表征2.2.1 元素含量分析ICP测试分析AlPi的P和Al元素的百分含量，分析结果见表5.由表1中的数据可知，铝含量、磷含量的实测值与理论值的差值均在误差值允许范围内.2.2.2 红外光谱分析图1是AlPi的红外光谱图.由图1可知，2 880 cm-1～2 980 cm-1是甲基上C-H吸收峰，2 959 cm-1为P-C吸收峰，1 416 cm-1、1 410 cm-1处是C-H之间的变形振动；1 271 cm-1和1 231 cm-1分别属于P=O和P-C的吸收峰，在2 400 cm-1处没有P-H吸收峰.说明所合成化合物具备目标产物官能团的特征吸收峰.2.2.3 热稳定性分析图2为AlPi在N2气氛下的热重曲线图.由图2可知，样品的初始分解温度为391.88℃，5%质量损失温度为429.38℃，429.38℃～500℃之间质量损失约为64.56%，500℃～900℃质量基本保持不变.热重分析表明样品具有良好的热稳定性.2.2.4 核磁共振光谱图3为AlPi的1H NMR谱图，图4为AlPi的31P NMR谱图，以D2O作溶剂，AVANCE 400核磁共振波谱仪检测.由图3可知，δ4.70 ppm处为溶剂D2O的化学位移；δ0.88 ppm～0.96 ppm之间的多重峰为甲基上质子氢的化学位移，δ1.34 ppm～1.43 ppm之间的多重峰属于亚甲基上质子氢的化学位移，两种质子峰的积分面积比约为3∶2，与目标分子结构相符.由图4可知，δ49.79 ppm处有1个单峰，符合目标分子的结构，同时表明产物纯度高.2.3 二乙基次膦酸铝在PA66中的应用2.3.1 试样制备将AlPi、PA66按照一定的比例混合均匀，通过双螺旋杆挤压机和切粒机于255℃～265℃下挤出造粒.干燥后用压片机于255℃～265℃，5 MPa压力下模压成型，然后置于5 MPa压力下冷压，再制成标准样条供实验使用.2.3.2 性能测试垂直燃烧测试（UL-94）按GB/T 2048-2008标准测试，极限氧指数（LOI）按GB/T 2406—1993标准测试，拉伸强度按GB/T 1040-2006标准测试，冲击强度按GB/T 1843—2008标准测试，弯曲强度按GB/T 9341—2008标准测试，测试结果如表6所示.由表6可知，随AlPi添加量的增加，PA66的阻燃性能逐渐提高，当添加量为15%时，阻燃级别达V-0级，LOI达到33.2%，并且燃烧时无滴落现象；PA66的拉伸强度和冲击强度随着AlPi添加量的增加有一定程度的下降，这主要是由于AlPi的加入增大了PA66分子之间的摩擦力使材料变脆所致.而弯曲强度却略微增大，这主要是由于AlPi的添加使PA66分子之间的摩擦力增大，阻碍分子运动.（1）使用双引发剂合成二乙基次膦酸铝.最佳反应条件为：温度为80℃、反应时间为2 h、硫酸铝溶液浓度为0.1 mol/L、pH位于2.0～2.5范围内，AlPi产率高达94.4%.（2）通过ICP、FT-IR、1H NMR、31P NMR等分析方法对产物结构进行表征，结果表明产物结构与目标化合物相符合.由TG分析可知，二乙基次膦酸铝初始分解温度为391.88℃，热稳定性好，具备优良阻燃剂特征.（3）AlPi在PA66中的应用研究表明，当添加量为15%时，复合材料的LOI达到33.2%，阻燃级别达到V-0级，弯曲强度、冲击强度等力学性能指数仍保持在材料可使用范围内.［1］杨丽，韩新宇，毕成良，等.新型阻燃剂二乙基次膦酸铝的合成研究［J］.化学试剂，2011，33（4）：340-342.［2］ WEIL E D，LEVCHIK S V.Review of current flame retardant systemsfor epoxy resins［J］.Journal of fire sciences，2004，22（2）：25-40.［3］ YAO Q，LEVCHIK S V，ALESSIP G R.Phosphorus-based flame retardant for thermoplastic polymer［J］.Plastics additives and compounding，2007（6）：26-30.［4］ LEVCHIK S V，WEIL E D.A review of recent progress in phosphorus-based flame retardants［J］.Journal of fire sciences，2006，24（5）：345. ［5］杜大江，曹芳利，陈佳，等.磷-氮协效型烷基次膦酸盐阻燃剂的合成及其在PBT中的应用［J］.江汉大学学报（自然科学版），2015，43（1）：19-23. ［6］刘珂嘉，刘吉平.有机磷阻燃剂的现状及发展前景［C］.襄阳：2014年全国阻燃学术年会.2014.［7］ LU S Y，HAMERTON I.Recent development in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers［J］.Progress polymer sciences，2013，27（8）：1 661-1 712.［8］ SEBASTIAN H.Safety for thermoplastics［J］.Special chemicals magazine，2008，28（9）：28-30.［9］ SCHMITT E.Phosphorus-based flame retardant for thermoplastics ［J］.Plastics additives and compounding，2007，9（3）：26-30. ［10］RAMANI A，DAHOE A E.On flame retardancy in polycaprolactma composites by aluminum diethylphosphinate and melamine polyphosphate in conjunction with organically modified montmorillonite nanoclay［J］.Polymer degradation and stabilty，2014，105：1-11. ［11］VAN DER VEEN I，de BOER J.Phosphorus flame retardant：properties，production，enviromental occurrence，toxicity and analysis ［J］.Chemosphere，2012，88（10）：1 119-1 153.［12］克莱恩有限公司.二烷基次膦酸盐的制备方法：CN，ZL200410104691.6［P］.2005-08-31.［13］克莱恩有限公司.二烷基次膦酸盐的制备方法：CN，ZL9881162.7［P］.2001-01-01.［14］WO S，de CAMPO F.Process for the preparation of highly purified，dialkyle phosphinic acide：US，7 049 463 B2［P］.2006-05-23.［15］YANG L，HAN X Y，LI L L，et al.Synthesis of aluminum diethylphosphinate by gas-liquid free radical additon reaction under atmospheric pressure［J］.Advanced material research，2011，194：2 237-2 240.［16］汤鸿霄.无机高分子絮凝剂的基础研究［J］.环境化学，1990，9（3）：1-12.。
尼龙-6纤维织物的阻燃研究进展
尼龙-6纤维织物的阻燃研究进展
董秋兰;陈国华;李建府;张胜
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2009(28)6
【摘要】综述了近年来阻燃尼龙-6(PA-6)纤维织物的阻燃机理和研究进展,重点总结了适用于阻燃尼龙-6纤维织物的耐久性阻燃剂,如羟基化的有机磷低聚体等阻燃剂,并回顾了近期在尼龙-6纤维中尝试加入纳米黏土,通过增强炭层性能对其阻燃性的研究.
【总页数】5页(P982-985,990)
【作者】董秋兰;陈国华;李建府;张胜
【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院聚合物工程系阻燃材料实验室,北京,100029;北京化工大学机电学院,北京100029;中国化工集团公司,北京100080;北京化工大学材料科学与工程学院聚合物工程系阻燃材料实验室,北京,100029;北京化工大学材料科学与工程学院,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029【正文语种】中文
【中图分类】TS15
【相关文献】
1.纤维织物阻燃研究进展 [J], 曾倩;任元林
2.纤维织物阻燃研究进展 [J], 曾倩;任元林;;
3.聚酰胺纤维织物的阻燃研究进展 [J], 张爱英
4.纤维素纤维织物阻燃研究进展 [J], 丁辰;刘晓辉;任元林
5.阻燃尼龙研究进展 [J], 李双庆; 汤溢融; 杨永波
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阻燃尼龙66的研究进展
摘要
介 绍 了 阻燃 尼 龙 （ Ａ）６近 几 年 的研 究 进展 ， 细 阐述 了卤 系阻 燃 剂 、 系 阻燃 剂 、 系阻 燃 刺 及 无 机 填 Ｐ ６ 详 磷 氮
阻燃
料型 阻燃剂等 对 Ｐ ６ Ａ ６的阻燃效 果及研 究现状 ， 并展 望 了阻燃 Ｐ ６ Ａ ６未来 的发展 方向。
们 的 阻燃 机 理 。
此， 通过 阻燃改性 ， 提高 Ｐ ６ Ａ ６材 料 的阻燃 性 ， 进而促 进相关 行业的产品 向高性能 、 高质量 方 向发 展 ， 有重 要 的实际意 具
义。
添加有效的阻燃 剂 ， Ｐ ６ 使 Ａ ６材 料 具 有 阻 燃 性 、 熄 性 自 和 消 烟 性 ， 目前 阻 燃 技 术 中较 普 遍 的 方 法 Ｊ 是 。适 于 Ｐ ６ Ａ６ 的 阻燃 剂 主 要 有 卤系 阻 燃 剂 、 系 阻燃 剂 、 系 阻 燃 剂 、 机 磷 氮 无 填 料 型 阻燃 剂 等 。 １ 卤 系 阻燃 剂
是在 ２ ０ ０ ３年 ｌ １月完成的对十溴二苯醚 的研 究评估 ， 仍未认
定十溴二苯醚的危害性 ， 因此 欧盟 委 员 会 于 ２ ０ ０ ５年 ｌ ０月 中
张伟等 研究 了以溴 化环氧树 脂 、 十溴二 苯醚 、 聚氰 三
胺氰尿酸盐及红磷母粒 为阻燃 剂阻燃 Ｇ Ｆ增 强 Ｐ ６ 。结 果 Ａ６ 表 明， 聚氰 胺氰尿 酸盐对 Ｇ 三 Ｆ增 强 Ｐ ６ Ａ ６的 阻 燃 效 果 不 理 想， 阻燃 性 能不 合 格 ， 化 环 氧 树 脂 、 溴 二 苯 醚 和 红 磷 母 粒 溴 十 阻燃的 Ｇ Ｆ增 强 Ｐ ６ 料 均 达 到 Ｕ ４Ｖ 一 Ａ ６材 Ｌ９ ０级 。
李辉 ， ： 等 阻燃 尼龙 ６ ６的 研 究 进 展
尼龙6产业链的发展趋势调研分析
尼龙6产业链的发展趋势调研分析目录1. 内容概括 (2)1.1 研究背景 (3)1.2 研究意义 (4)1.3 研究方法与数据来源 (5)2. 尼龙6产业链概况 (6)2.1 尼龙6的定义与特点 (7)2.2 尼龙6产业链结构 (8)2.3 尼龙6的应用领域 (10)3. 尼龙6产业链的发展现状 (11)3.1 全球尼龙6市场分析 (12)3.2 国内尼龙6市场分析 (13)3.3 产业链关键节点分析 (15)4. 尼龙6产业链的发展趋势 (17)4.1 技术进步趋势 (18)4.2 市场需求变化趋势 (20)4.3 竞争格局调整趋势 (21)4.4 政策环境影响趋势 (22)5. 尼龙6产业链发展的机遇与挑战 (23)5.1 国内外市场机遇 (25)5.2 产业链发展面临的挑战 (26)5.3 应对策略与建议 (26)6. 结论与建议 (27)6.1 研究结论 (29)6.2 政策建议 (30)6.3 未来展望 (31)1. 内容概括尼龙6（Polyamide 6，简称PA是一种广泛应用的合成聚合物，以其优良的机械强韧性和耐化学性而被应用于多种领域，包括纺织、工程塑料、汽车零部件、电子器件等领域。
在此背景下，本文旨在对尼龙6产业链的最新发展趋势进行系统性的调研与分析。
新一代的尼龙6生产技术如原位聚合、解决方案聚合和连续聚合等，正在替代传统的熔融聚合技术。
这些技术将着重于提高生产效率，以及改善产品性能。
随着国际对环境的关注日益增加，可循环使用和环保型尼龙6新产品成为趋势。
诸如生物基尼龙酶催化技术等可持续化的生产模式的开发与推广是研究的热点。
通过添加剂改性或共混改性，如引入高强度、耐冲击性能、阻燃性能等，增强尼龙6在更多环境下的实用性和功能性将成为产业方向。
特殊用途如3D打印材料、功能增强板的研发将会引导尼龙6产品在更多领域的应用。
随着技术进步和新市场的挖掘，尼龙6的应用领域正从传统市场逐渐扩展至新领域，如航空航天、医疗器械、智能穿戴设备等。
尼龙6热分解温度
尼龙6热分解温度引言尼龙6是一种常见的合成纤维材料，具有优异的物理性能和化学稳定性。
研究尼龙6热分解温度对于了解其热稳定性以及应用领域具有重要意义。
本文将深入探讨尼龙6的热分解温度及其影响因素。
尼龙6的热分解温度概述热分解温度是指尼龙6在一定条件下开始发生热分解的温度。
尼龙6的热分解温度一般在250°C至300°C之间，具体数值受到材料的结构、添加剂的影响以及加热速率等因素的影响。
影响尼龙6热分解温度的因素1. 结构尼龙6的结构对其热分解温度有重要影响。
尼龙6是由己内酰胺聚合而成的聚合物，其分子链中有较多的酰胺基团。
酰胺基团在高温下更容易分解，因此尼龙6的热分解温度相对较低。
2. 添加剂添加剂的引入可以显著改变尼龙6的热分解温度。
常见的添加剂包括阻燃剂、增强剂等。
阻燃剂能够提高尼龙6的抗燃性能，从而提高其热分解温度。
而增强剂能够增强材料的力学性能，但对热分解温度的影响较小。
3. 加热速率加热速率对尼龙6的热分解温度也有一定影响。
一般来说，加热速率越快，尼龙6的热分解温度越高。
这是因为快速加热会缩短尼龙6分子链的降解时间，使得更高的温度下才能发生热分解。
尼龙6热分解温度的测试方法为了准确地测定尼龙6的热分解温度，常用的测试方法包括热重分析法和差热分析法。
热重分析法热重分析法是一种通过连续记录样品质量变化来研究材料热性质的方法。
该方法可以确定尼龙6的热分解温度和分解过程中的质量损失情况。
实验中，将尼龙6样品放置在热板上，通过升温过程中对样品质量的连续测量，得到质量变化曲线。
根据质量变化曲线，可以确定尼龙6的热分解温度。
差热分析法差热分析法是一种通过测量材料在加热过程中与参比物的温差来研究材料热性质的方法。
该方法可以确定尼龙6的热分解温度和分解过程中的热效应。
实验中，将尼龙6样品和参比物同时加热，并测量两者之间的温差。
根据温差曲线，可以确定尼龙6的热分解温度。
影响尼龙6热分解温度的实际应用尼龙6的热分解温度决定了其在不同领域的应用范围。
聚丙烯／尼龙6／蒙脱石新型膨胀型纳米复合阻燃材料的研究
ｍｅｈ ｄ， Ｌ ｅ ｔａ ｄ ｈ ｒｚ ｎａ ｕ ｎｎ ｅｔ ｎ ｈ ｃ ａ ｉａ ｒｐ ｒｉｓ ｏ ｅ ｃ ｍｐ ｓｔｓ ｗｅ ｅ ａｓ ｅｔｄ． ｔｏ ＯＩｔ ｓ ｏ ｉｏ ｔ ｂ ｒ ｉｇ ｔｓ ，ａ ｄ ｔ ｅ ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｐｏ ｅｔｅ ｆ ｔ ｏ ｏ ｉｅ ｒ ｏ ｔｓｅ ｎ ｌ ｌ ｈ ｌ
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了聚 丙 烯 （ Ｐ Ｐ ６ 有机 化 蒙 脱 石 （ ＭＭ ）新 型 膨 胀 型 纳 米 复合 阻燃 材 料 。 用 ｘ射 线 衍 射 分析 （ Ｒ Ｐ ）／ Ａ ／ Ｏ Ｔ Ｘ Ｄ）和 扫 描 电 镜 （Ｅ Ｓ Ｍ） 观察 Ｏ Ｔ层 间 距 的 变 化 和材 料 的 微 观 结 构 ，用 热 重 分 析 （Ｇ） 极 限 氧 指 数 （ Ｏ ）测 试 和 垂 直 水 平 燃 烧 测 ＭＭ Ｔ 、 Ｌ１ 试 研 究 了其 阻燃 性 能 ，并 考 察 了纳 米 复 合 材 料 的 力 学 性 能 。研 究 结 果 表 明 ，Ｏ Ｍ Ｍ Ｔ的 层 间距 由 ２２０ｎ 扩 大 到 ２８０ ． ｍ ０ 、０
2023年尼龙聚酰胺6(PA6)行业市场前景分析
2023年尼龙聚酰胺6（PA6）行业市场前景分析尼龙聚酰胺6（PA6）是一种广泛应用于汽车、航空、电子、纺织、包装、建筑等领域的高分子材料，具有优异的力学性能、热稳定性、耐热性、耐腐蚀性和耐磨性等特点，在工业领域被广泛应用。
本文就PA6行业市场前景进行分析。
市场概述尼龙PA6是一种具有优异性能的高分子材料，广泛应用于汽车、航空、电子、纺织、包装、建筑等领域。
自20世纪50年代起，PA6已成为全世界应用最广泛的织物材料之一，生产技术也逐渐成熟。
目前，全球PA6生产能力已达到320万吨，其中欧洲、亚洲和北美地区占据了大部分市场份额。
从应用领域来看，PA6主要应用于汽车制造、电子电器、工程塑料、纺织品和包装等行业。
市场分析1.汽车制造PA6作为轻量化材料的代表，得到了汽车制造业的广泛应用。
随着环保和能源节约的要求越来越高，PA6的需求将进一步增加。
目前，我国的汽车行业快速发展，未来PA6在汽车材料领域的应用将会呈现爆发式增长。
2.电子电器PA6在电子电器方面的应用主要体现在插头插座、绝缘材料、电子线路板以及复合材料等领域。
随着智能化和物联网的发展，电子电器领域的需求也在不断增加。
3.工程塑料PA6作为一种综合性优良的工程塑料，具有出众的耐热性、耐腐蚀性和耐磨性等特点，因此在工程塑料领域应用广泛。
目前，我国的工程塑料市场需求持续增长，未来的市场前景广阔。
4.纺织品和包装PA6具有优异的阻燃性、耐磨性和抗紫外线性能，因此在纺织品和包装领域得到了广泛应用。
随着快递和电商行业的发展，包装领域的需求也将持续增加。
此外，PA6在服装领域中也被广泛地运用。
市场机遇1.工业4.0的发展工业4.0是当前全球制造业的发展趋势，PA6作为新一代工程塑料材料，与智能制造领域的结合将有机会得到更大发展。
随着工业4.0的普及，PA6的应用领域将会进一步扩大。
2.提高环保要求尼龙PA6具有较好的耐热性、耐腐蚀性、耐磨性、抗紫外线等性能，符合环保要求，因此在环保领域得到广泛应用。
尼龙66／蒙脱土纳米复合材料的绿色阻燃和力学性能
将 １ 纯钠 基 蒙脱 土加入 到 ５０ｍＩ ０ｇ高 ０ 的四 口 烧瓶 中 ， 入 ３０ｍＬ蒸 馏 水 ， 搅 拌 器 缓 慢 搅 拌 ， 加 ０ 用
并用 电热 套加 热 。将 ４ｇ十 六烷 基 三 甲基 溴化 铵 加
入到 烧杯 中 ， １ ０ｍＩ蒸馏 水 加 热使 之 溶 解 ， 用 ０ 待水 温 升至 ８ ０℃时 ， 此 溶液加 入 到装 有蒙 脱土 的 四 口 将
力学 性能 ， 未经 过有 机 化处 理 的 蒙 脱 土 容 易在 聚 合
色化 方面转 化口 ） 相关 研 究 表 明 ， 。 聚合 物 ／ 脱 土 蒙
信实 验仪 器有 限公 司 。
１ ２ 蒙脱 土 的有 机化 ．
纳米 复合材 料较 纯 聚 合 物 在 力学 性 能 、 稳 定 性 方 热 面都 有改 善 ， 单靠 蒙脱 土 的加 入 不 能满 足 材 料 的 但
瓶内， 搅拌 恒 温 一 定 时 间后 静 置 分 层 。 去 澄 清 液 除
体， 得到 白色 絮状 沉 淀 ， 加 水 洗 涤 抽 滤 数 次 ， 至 再 直
在 滴加 质量 浓度 为 １ Ａｇ 溶 液时 ， ＮＯ 上层 溶液 无
淡 黄色 Ａｇ ｒ 淀为 止 。所得 絮状 白色 沉淀 转 移 到 Ｂ沉
维普资讯
尼龙 ６ ／ 蒙脱土纳米 复合材料 的绿 色阻燃和力学性能 ＊ ６
李 巧玲 王 亚 昆 毛 文 英 杨 晓 峰 韩 红 丽 ， ， ， ，
（ ．中北 大 学 化 学 系 。 西 太 原 ０ ０ ５ ；２ １ 山 ３ ０ １ ．中 国 兵 器 工 业 新 技 术 推 广 研 究所 ， 京 １０ ８ ） 北 ０ ０ ９
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5 郑 现 国, 李 馥 梅, 唐 小平 现 代 塑 料 加 工 应 用, 2002,
( 1) : 30
( 本文于 2003- 12- 22 收到)
Application of Novel Flame Retardant Technology to Nylon 6
YANG Jing xing, XIAO Ji jun, ZHANG Shi biao
( Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)
随着 MCA 用量的增加, 氧指数呈上升趋势。当加入
量达到 16 份时, 氧指数达到 30% ; 再继续增加用量,
氧指数变化趋于平缓。燃烧过程中无黑烟、无刺激性
气味。就其力学性能来说拉伸强度、弯曲强度、冲击
强度比纯尼龙有所下降。综合阻燃性、力学性能及加
工性能方面考虑, MCA 用量 16 份时为好。
时, 氧指数可达 30% 以上, 而且对环境无污染。同时阻燃促进剂的加入, 克服了燃烧时熔融淌 滴现象, 且当阻燃促进
剂 KON3 与阻燃剂配比适宜时, 燃烧时残留物易形成致密的炭层。 关键词: 尼龙 6; 阻燃剂; 氧指数
中图分类号: TQ323 6
文献标识码: B
文章编号: 1005- 5770( 2004) 06- 0049- 02
MCA 复配具有很好的协同阻燃作用[ 4] 。
表 3 不同阻燃促进剂对 MCA 阻燃 PA6 性能的影响
Tab 3 Effect of different flame retardant accelerators on flame
retardancy of MCA flame retardant PA6
48 35 12 6 46 86 19 4 48 86 12 4 48 18 8 5
弯曲强 度/ MPa
93 8 95 3 89 9 80 6
冲击强度 / kJ!m- 2
9 74 7 37 61 61
氧指数/ %
28 5 30
30 5 31
2 3 MCA 与其它助剂复配对尼龙 6 阻燃性的影响 为了防止 PA6 燃烧时的淌滴, 需寻求一种协效
( DBDPO) / Sb2O3 on flame retardancy of PA6
编 PA6/ 十溴/ 拉伸强度 伸长率 弯曲强度 冲击强度 氧指数
号
Sb2O3 质量比
/ MPa
/%
/ MPa / kJ!m- 2 / %
0 100/ 0/ 0 61 55 108 9 101 6 17 1
24
A1 84/12/ 4
编 主要原料 拉伸强度 伸长率 弯曲强度 冲击强度
号 质量比
/ MPa
/%
/ MPa / kJ!m- 2
C1 PA 6/ MCA / PER 46 84 10 0 55 6
5 40
80/16/ 4
C2 PA6/ MCA / KNO3 46 77 10 9 64 2
8 25
80/16/ 4
C3 PA6/ TCP/ MCA / 36 08 26 3 36 8
质因膨胀发泡作用而覆盖在材料表面形成薄层, 隔断
了与氧气的界面接触, 从而有力地抑制了材料的继续 燃烧; 此外, 分解产生的水、氮气等不燃性气体通过
发泡作用使材料变成膨胀体; 大大降低了热传导性,
也有利于材料离火 自熄。综上所 述, MCA 在阻燃过 程中同时表现促进炭化和发泡双重功能[ 2] 。表 2 列出 了 MCA 用量对阻燃 PA6 的 性能影响。由表 2 可知,
6 97
PER 78/ 2/ 16/ 4
氧指数 /% 28
30 5
29
2 4 KNO3 用量对 MCA 阻燃尼龙性能的影响 由表 3 可知 KNO3 用量为 4 份时, 氧指数与不加
KNO3 时相差不大, 增大用量进一步实验, 结果见表 4。 由表 4 看出, 随 KNO3 用量的增加, 氧指数仍没有太大 变化。这主要是由于 KNO3 受热分解产生微量的氧, 使 火焰有加大的趋势对氧指数有负面影响。但 KNO3 的加 入, 可使燃烧物表面形成致密的炭层, 阻止淌滴现象 的产生。因此 KNO3 用量的选择是关键[ 5] 。
2 结果与讨论
2 1 溴系阻燃体系对 PA6 阻燃性及其它性能的影响 由于十溴分解温度高、价格适中, 可制白色产
品。因此本实验选用十溴联苯醚与 Sb2O3 复配, 用于 PA6 的阻燃[ 1] 。其实验结果见表 1。由表 1 可以看出, 随着十溴联苯醚加入量的增加, 阻燃 PA6 的氧指数 明显上升。当十溴联苯醚加入量 16 份时, 氧指数达 到 30% 以上, 其拉伸强度及弯曲强 度相差无几, 只
1 实验部分
1 1 主要原材 PA6: 工业级, 石家庄化纤有限责任公司; 十溴
联苯醚: 工 业级, 天津有 机化工二厂; 三氧化二锑 ( Sb2O3) : 工业级; MCA: 工业级, 四川精细 化工设 计研 究 院; 硝 酸 钾 ( KNO3 ) : 试 剂 级; 季 戊 四 醇 ( PER) : 工业级; 磷酸三甲苯酯 ( TCP) : 试剂级。 1 2 主要仪器及设备
表 4 KNO3 用量对 MCA 阻燃 PA6 性能的影响
Tab 4 Effect of KNO3 content on flame retardancy
of MCA flame retardant PA6
编 PA6/ MCA/ 拉伸
号
KNO3 质量比
强度 / MPa
C2 80/ 16/ 4 46 77
Keywords: Nylon 6; Flame Retardant ; Oxygen Index
有关尼龙 6 ( PA6) 的阻燃产品多数是以含卤化 合物为基础的, 燃烧时产生的浓烟、毒性、腐蚀性气 体给生产、应用带来的二次性灾害, 引起了人们的重 视, 因此无卤阻燃体系的开发与应用势在必行。氮系 阻燃剂 MCA 由于其本身及分解产物的低毒性, 使其 成为一种用于 PA66 的新型高效的添加型阻燃剂。本 实验主要探讨以 MCA 为主阻燃剂, 添加适宜的阻燃 促进剂而制得用于 PA6 阻燃的无卤阻燃体系。
阻燃促进剂, 构成复合阻燃体系, 使其燃烧时形成致 密的炭层[ 3] 。本课题选取几种物质与 MCA 复配进行 实验, 结果见表 3。由表 3 可以看出: 不同复配助剂 的加入有不同的结果。一般来说, 膨胀型阻燃体系应 具备三要素: 酸源、气源、炭源。本 实验中的 MCA 为气源, C1 中的季戊四醇为炭源, 体系中缺少酸源, 效果差; C3 中加入的磷酸三甲苯酯 虽然是酸源, 但 是液体加入量有限, 因此效果也不明显; 而 C2 虽然 氧指数变化不大, 但燃烧时结炭, 由此看出 KNO3 与
高速混合机: GH - 10 型, 北京塑料机械厂; 挤 出机: SJ- 45 型, 天 津塑 料机 械厂; 塑料 注射 机: XS- ZY- 125, 石家庄市二轻机厂; 氧指数 测定仪: HC- 2, 江宁县分析仪器厂。
1 3 性能测试 氧指数: 按照 GB/ T 2406 1993 测试。
1 4 工艺流程及工艺条件
表 2 MCA 阻燃剂用量对 PA6 阻燃性能的影响
T ab 2 Effect of MCA content on flame retardancy of PA6
编号
B1 B2 B3 B4
PA6/ M CA 质量比
88/ 12 84/ 16 80/ 20 76/ 24
拉伸强 伸长率/ 度/ MPa %
D1 78/ 16/ 6 46 75
D2 76/ 16/ 8 47 92
D3 72/ 20/ 8 43 06
伸长 率 /% 10 9 98
11 2
10 2
弯曲 强度 / MPa
冲击 强度 / kJ!m- 2
氧指 数/ %
燃烧现象
64 2 8 25 30 5 燃烧残余物结炭
63 8
7 23
29 5
燃烧残余物结炭, 火焰发亮
PA6+ 阻燃剂( 干燥) + 其它助剂 按配比称重
高速混合
挤出造粒
粒料干燥
注射样条
停放 24 h 性能测试
物料干燥: 鼓风干燥 85~ 90 , 8~ 16 h; 挤出 机各段温度分别为: 加料段 160 , 熔融段 220 , 均化段 230~ 240 , 机头 230~ 240 ; 螺杆转速 25 ~ 30 r/ min。注射机各段温度分别为: 一区 150 , 二区 230 , 三区 220 ; 注射压力: 4 5 MPa ( 注 射表压) 。
64 39
14 2
109 7
10 1
27
A2 79/16/ 5
61 62
11 6
107 7
11 6
30
A3 73/20/ 7
59 99
13 3
103 3
11 0
33
2 2 MCA 的用量对 PA6 阻燃效果的影响
MCA 的阻燃作用在于它改变了 PA6 的热氧降解 历程, 使其快速直接炭化形成不燃性的炭质; 这些炭
于 PA6 中, 燃烧时残留物易形成致密的炭层。
参考文献
1 刘卫平 工程塑料应用, 1995, ( 3) : 16 2 彭治 汉, 邓 向阳 高 分 子材 料科 学 与工 程, 1998, ( 4) :
10 7
3 张宏伟, 陈志泉 塑料工业, 1999, ( 5) : 26
4 王慧芳, 张立平, 安鸿 中国塑料, 2001, ( 9) : 63
Abstract: A novel flame retardant accelerator was compounded with MCA ( halogen free flame retardant ) to improve the flame retardancy of nylon 6 The results showed that the oxygen index was higher than 30% and there was no pollution to the environment when the content of MCA was 16 weight parts The addit ion of the flame retar dant accelerator could also avoid melt ing dropping completely A suitable compounding ratio of the accelerator with the flame retardant would result in a compact carbon layer of the burnt residuum