尼龙的阻燃研究进展
尼龙-6纤维织物的阻燃研究进展
尼龙-6纤维织物的阻燃研究进展
董秋兰;陈国华;李建府;张胜
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2009(28)6
【摘要】综述了近年来阻燃尼龙-6(PA-6)纤维织物的阻燃机理和研究进展,重点总结了适用于阻燃尼龙-6纤维织物的耐久性阻燃剂,如羟基化的有机磷低聚体等阻燃剂,并回顾了近期在尼龙-6纤维中尝试加入纳米黏土,通过增强炭层性能对其阻燃性的研究.
【总页数】5页(P982-985,990)
【作者】董秋兰;陈国华;李建府;张胜
【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院聚合物工程系阻燃材料实验室,北京,100029;北京化工大学机电学院,北京100029;中国化工集团公司,北京100080;北京化工大学材料科学与工程学院聚合物工程系阻燃材料实验室,北京,100029;北京化工大学材料科学与工程学院,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029【正文语种】中文
【中图分类】TS15
【相关文献】
1.纤维织物阻燃研究进展 [J], 曾倩;任元林
2.纤维织物阻燃研究进展 [J], 曾倩;任元林;;
3.聚酰胺纤维织物的阻燃研究进展 [J], 张爱英
4.纤维素纤维织物阻燃研究进展 [J], 丁辰;刘晓辉;任元林
5.阻燃尼龙研究进展 [J], 李双庆; 汤溢融; 杨永波
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阻燃尼龙66的研究进展
摘要
介 绍 了 阻燃 尼 龙 （ Ａ）６近 几 年 的研 究 进展 ， 细 阐述 了卤 系阻 燃 剂 、 系 阻燃 剂 、 系阻 燃 刺 及 无 机 填 Ｐ ６ 详 磷 氮
阻燃
料型 阻燃剂等 对 Ｐ ６ Ａ ６的阻燃效 果及研 究现状 ， 并展 望 了阻燃 Ｐ ６ Ａ ６未来 的发展 方向。
们 的 阻燃 机 理 。
此， 通过 阻燃改性 ， 提高 Ｐ ６ Ａ ６材 料 的阻燃 性 ， 进而促 进相关 行业的产品 向高性能 、 高质量 方 向发 展 ， 有重 要 的实际意 具
义。
添加有效的阻燃 剂 ， Ｐ ６ 使 Ａ ６材 料 具 有 阻 燃 性 、 熄 性 自 和 消 烟 性 ， 目前 阻 燃 技 术 中较 普 遍 的 方 法 Ｊ 是 。适 于 Ｐ ６ Ａ６ 的 阻燃 剂 主 要 有 卤系 阻 燃 剂 、 系 阻燃 剂 、 系 阻 燃 剂 、 机 磷 氮 无 填 料 型 阻燃 剂 等 。 １ 卤 系 阻燃 剂
是在 ２ ０ ０ ３年 ｌ １月完成的对十溴二苯醚 的研 究评估 ， 仍未认
定十溴二苯醚的危害性 ， 因此 欧盟 委 员 会 于 ２ ０ ０ ５年 ｌ ０月 中
张伟等 研究 了以溴 化环氧树 脂 、 十溴二 苯醚 、 聚氰 三
胺氰尿酸盐及红磷母粒 为阻燃 剂阻燃 Ｇ Ｆ增 强 Ｐ ６ 。结 果 Ａ６ 表 明， 聚氰 胺氰尿 酸盐对 Ｇ 三 Ｆ增 强 Ｐ ６ Ａ ６的 阻 燃 效 果 不 理 想， 阻燃 性 能不 合 格 ， 化 环 氧 树 脂 、 溴 二 苯 醚 和 红 磷 母 粒 溴 十 阻燃的 Ｇ Ｆ增 强 Ｐ ６ 料 均 达 到 Ｕ ４Ｖ 一 Ａ ６材 Ｌ９ ０级 。
李辉 ， ： 等 阻燃 尼龙 ６ ６的 研 究 进 展
阻燃尼龙的制备原理与性能研究进展
阻燃尼龙的制备原理与性能研究进展沈艳;温绍国;王继虎;刘宏波;宋诗高【摘要】综述了阻燃尼龙的应用现状和可以获得阻燃尼龙体系采用的材料.讨论了阻燃尼龙的阻燃原理、制备方法,及其验证手段.根据近年来国内外阻燃尼龙的现状,指出了阻燃尼龙的发展趋势.【期刊名称】《上海工程技术大学学报》【年(卷),期】2011(025)003【总页数】6页(P246-251)【关键词】阻燃尼龙;阻燃体系;阻燃机制【作者】沈艳;温绍国;王继虎;刘宏波;宋诗高【作者单位】上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TQ321聚酰胺（PA）俗称尼龙，是主链含有酰胺基团（－NHCO－）的杂链聚合物［1］.品种有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12和尼龙612等，其中尼龙6和尼龙66的使用量占主导.尼龙普遍具有优良的性能，如高强度、耐热性、耐磨性和耐溶剂性等，广泛应用于建筑、化工、交通和军事等领域，产量位于5大工程塑料之首.改性后的尼龙实现了高性能化，具有更强的生命力.对尼龙的改性主要集中在玻璃纤维增强尼龙［2］、阻燃尼龙［3］、透明尼龙和耐候尼龙等.阻燃尼龙是在普通尼龙的基础上进行改性的，以达到阻燃效果.评定尼龙阻燃的常用指标有极限氧指数（LOI）法、UL 94燃烧法.根据极限氧指数指标，普通尼龙的极限氧指数仅为24，而阻燃尼龙达到28以上.根据美国UL 94指标，普通尼龙仅达到V－2级，而阻燃尼龙要求达到V－0级.阻燃尼龙的应用，降低了汽车、电子电气、交通运输和航天航空等领域因火灾引起的损失.目前，阻燃尼龙的使用量已经占普通尼龙使用量的30%.1 阻燃尼龙［4－7］尼龙通过两种方式的改性可以达到阻燃的效果：其一是反应型阻燃剂，在尼龙聚合过程中引入具有阻燃活性的官能团赋予尼龙阻燃性能；其二是在复合过程中加入阻燃添加剂.目前，采用引入官能团制备阻燃尼龙还比较少，可能是由于化学改性会破坏尼龙的结晶结构、降低熔点，以及使其加工困难、成本昂贵等原因，因而主要采用添加型阻燃剂进行阻燃改性［8］.已有研究获得的阻燃体系组成，常见的有如下几类.1.1 添加型阻燃体系1）卤系阻燃体系卤系阻燃剂曾是阻燃尼龙采用的重要阻燃品种，其中以溴系阻燃剂最主要.该类阻燃剂与金属氧化物、金属盐等协效剂共同使用，阻燃效果极佳，且对尼龙基材性能的影响小.但自1986年瑞士科学家发现多溴二苯醚阻燃的高聚物燃烧中放出二苯并二恶英（dibenzodioxin）和二苯并呋喃（dibenzpfuran）等有毒物质，人们放弃了对传统卤系阻燃剂的使用，转而开发新型阻燃剂，如十溴二苯烷（DBDPE）［9］是十溴二苯醚的理想替代物，分子中不存在醚键，不存在生成致癌物的危险.此外，国外应用最广的是溴化苯乙烯聚合物，国内是十溴联苯醚.刘琳等［10］自制溴化聚苯乙烯（BPS）对PA6进行阻燃.BPS的加入提高了PA6的阻燃性能及流变性能，力学性能影响较小，达到UL 94V－0级，满足家用电器的使用.王海龙等［11］采用聚溴化苯乙烯（PBS）/三氧化二锑（Sb2O3）阻燃玻纤增强PA6，阻燃材料力学性能优良且达到FV－0级，同时，发现水滑石（HT）的加入具有明显抑烟作用，并提高PBS/Sb2O3阻燃玻纤增强PA6的阻燃性与相对电痕化指数（CTI）.2）氮系阻燃体系用于尼龙阻燃的常见含氮化合物阻燃剂包括三聚氰胺（MEL）、三聚氰酸（CA）、三聚氰胺异氰尿酸盐（MCA）和三聚氰胺的衍生物等三嗪衍生物.氮系阻燃剂一般不单独阻燃尼龙，常与各种卤系衍生物、金属氧化物、碱金属和磷系化合物等共同作用.传统的三聚氰胺氰尿酸盐的应用，始于20世纪70年代［12］，可与纳米三氧化二锑［13］、磷系、酚类等协同阻燃，用于多种聚合物体系的阻燃，是研究最多的氮系阻燃剂之一.MCA熔点高（400℃以上直接分解和升华），在聚合物基体中分散不均.刘渊等［14］采用WEX改性的MCA阻燃PA6，实现了阻燃剂在树脂中的超细分散.MCA可与硝酸钾（KNO3）［15］、三聚氰胺磷酸盐（MP）［16］或聚氨酯（TPU）［17］复配，克服燃烧时熔融淌滴的现象.汤洪梅等［3，18］研究了三聚氰胺及三聚氰酸原位聚合新型三聚氰胺氰尿酸盐阻燃PA6，阻燃尼龙达到UL94V－0（1.6mm）.热聚合法制备氮磷无卤阻燃剂（MPP）用于阻燃玻纤PA6体系，MPP由三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐构成（以前者为主），可用于玻纤增强尼龙的阻燃［2，19］.此外，还有 MCA/PA6/PP/硅灰石复合材料体系［20］，铝膦/三聚氰胺多磷酸盐/硼酸锌/GFPA6［21］等体系.3）磷系阻燃剂无机磷阻燃剂主要包括红磷和各种磷酸盐，磷酰胺和磷－氮基化合物.含磷阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久和毒性低等特点.采用氮－磷或溴－磷复合阻燃体系可提高阻燃效果，减少阻燃剂总用量［22］.磷系阻燃剂常与氢氧化镁、碳酸镁、丙烯酸类接枝共聚物协效［23］.红磷是最为主要的一种性能优良的阻燃剂，红磷的磷含量较其他磷系阻燃剂高，燃烧时可以产生更多磷酸，添加量比其他磷系阻燃剂少.它具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但在实际应用中存在许多弊端，如在空气中易水解、易氧化、放出有毒气体磷化氢（PH3）和粉尘易爆炸，在混炼和模塑等加工过程中存在着火危险，对树脂相容性差，不易均匀分散，导致基材物理性能下降.红磷的紫红色也限制了其应用.刘长生［24］采用聚丙烯接枝羟甲基丙烯酰胺（PP －g－HMA）为增容剂，用红磷对PA6/PP/硅灰石体系进行阻燃，LOI达到32%.因此，常用的方法是对红磷进行包覆［25］.陈根荣制备无机－有机双包覆红磷，先用氢氧化铝包覆红磷，然后用酚醛树脂进行再包覆.李玉荣等用硫酸铝、硫酸镁和硫酸锌与烧碱反应对红磷进行无机包覆.张伟等［26］采用包覆红磷、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、MCA、三氧化二锑等制备了阻燃PA66，该材料已接近或达到BASF公司A3X3G5性能.MCA与包覆红磷有协效作用［27］.陈武荣等［28］采用包覆红磷、玻璃纤维、烯烃共聚橡胶制备无卤阻燃增强尼龙，达到V－0级，可作为低压电器无卤阻燃高强度绝缘材料.此外，德国Clariant公司开发的两种以次膦酸盐为基的阻燃剂Exolit OP1311及Exolit OP1312 M1用于玻纤增强尼龙66的阻燃，材料的综合性能可达到最佳［29］.上海化工研究院［30］合成高聚合度的聚磷酸密胺为主阻燃剂，与自制阻燃剂F为协同阻燃剂，阻燃玻纤增强PA6的综合性能达到国外同类产品的指标. 4）金属氢氧化物主要以氢氧化镁［31－32］、氢氧化铝为主，它们具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能.纳米氢氧化物直接与尼龙共混，会由于团聚现象，降低材料的性能.可通过改性剂对超细氢氧化铝进行表面处理［33－34］，如钛酸酯类或硅烷类偶联剂，使得改性后氢氧化镁在树脂中分散性良好，提升材料性能.纳米氢氧化铝可与红磷协效［35］大幅度提高氧指数.氢氧化镁表面性能可采用大分子界面改性剂［36－37］，大分子改性剂的加入可大幅度降低材料的热释放速率.此外，氢氧化镁与聚氨丙基苯基倍半硅氧烷［43］或酚醛基碳层［38］有明显协同效应.1.2 反应型阻燃剂采用反应型阻燃剂可以赋予尼龙阻燃性.目前，比较有效的方法是在尼龙的分子链上引入三芳基氧化磷，如双（4－羧苯基）苯基氧化磷、双（4－羟苯基）苯基氧化磷，形成的共聚物为耐久性阻燃材料.杨晓峰等［39］以双（4－羧苯基）苯基氧化磷（BCPPO）为共聚单体，通过共缩聚反应将BCPPO引入PA66，实现对PA66的永久阻燃.通过红外和DSC分析确定FR－PA66上存在BCPPO的结构单元，表明BCPPO与PA66发生了共缩聚反应.BCPPO的引入，提高了PA66的热稳定性，有一定的阻燃作用.黄彦瑜等［40］制备了含磷尼龙66.采用己二酸、己二胺及双功能团的氯化螺环磷酸酯经界面缩合制的含磷尼龙66.经燃烧试验表明：产物具有难燃、易自熄、不产生浓烟和熔滴等特性，是一种阻燃效果很好且对环境无污染的高分子化合物.2 阻燃尼龙的制备方法如上众多的阻燃尼龙体系，其制备方法为化学合成法以及双螺杆挤出［41］.前者适用于反应型阻燃体系，后者主要可用于共混阻燃体系及反应型阻燃体系，应用最为普及.2.1 阻燃尼龙制备的物理与化学作用双螺杆挤出是将尼龙粒料、阻燃剂及相关助剂按一定比例混合，经双螺杆挤出机在一定温度、一定螺杆转速条件下挤出.大部分阻燃剂与尼龙基体是物理共混，起到一定的阻燃效果.汤洪梅等［3，18］将三聚氰胺及三聚氰酸及尼龙加入到双螺杆挤出机中，制备阻燃尼龙的过程中发生了原位聚合反应，生成三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，且反应率接近100%，制备的材料达到 UL 94V－0（1.6mm）.2.2 阻燃剂种类对加工的影响PA6的成型温度较高，因而要求所选阻燃剂应能承受260℃以上的高温不分解.分解温度过低的阻燃剂会由于在加工过程中产生气泡而影响阻燃效果，但是分解温度过高的阻燃剂与PA6的分解温度不适应，不能有效地发挥作用.此外，红磷阻燃剂在加工过程会释放有毒气体，需要真空系统.低容重阻燃剂需要搅拌装置以防止交联.对于大部分阻燃剂而言，推荐使用侧面进料.2.3 阻燃剂用量的影响阻燃剂的加入，一般会引起材料性能的损失.低于10%的红磷阻燃剂可以使材料达到UL 94V－0级别，但对于氢氧化镁等无机类阻燃剂一般需要添加50%～60%才能达到UL 94V－0，对材料的力学性能影响非常大.降低阻燃剂用量的方法之一是多种阻燃剂复配使用.2.4 聚合物插层层状硅酸盐纳米复合材料阻燃材料的制备［42］聚合物插层层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法有共混法、溶胶－凝胶法、原位聚合法和插层法等.共混法是将纳米粒子与聚合物共混改性，有熔融共混、溶液共混、乳液共混法.熔融共混是将纳米粒子与聚合物混合，使分散相以纳米尺度分散于聚合物基体中；溶液共混是将基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使得纳米粒子在溶液中均匀分散；溶液共混是将纳米材料与聚合物的乳液相混合，使纳米粒子均匀分散，加入絮凝剂，使聚合物沉淀直接应用于乳液制品中.溶胶－凝胶法是将易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需材料.原位聚合法是将纳米粒子均匀地分散于单体中，在一定条件下聚合，形成分散良好的聚合物纳米复合材料，或将刚性聚合物溶解于柔性聚合物的单体中。
尼龙的阻燃研究进展
尼龙的阻燃研究进展尼龙,即聚酰胺( PA) ,是主链上含有酰胺基团( - NHCO - ) 的高分子化合物,是重要的工程树脂,居五大通用工程塑料( PA ,PC ,POM,PBT/ PET ,PPO)之首,在日常生活和工业领域的应用十分广泛。
根据聚酰胺单元链节中含碳原子数目不同可分为PA6 , PA11 , PAl2 , PA46 , PA66 , PA610 , PA612 , PAl010等。
其中PA6 , PA66 应用最广泛,产量最大。
尼龙具有很高的力学强度,熔点高,耐磨,耐油和一般有机溶剂,耐热性能优良。
由于在分子结构上带有酰胺基,因此具有良好的阻燃性。
按照ASTM D635 试验,属自熄性类型。
但作为一种广泛应用的材料, 尼龙大多面临比较苛刻的使用环境,如高湿度、高温度、高电压等。
因此尼龙的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素,特别在电气用途,如接线柱、插座、开关等。
因此有必要进一步提高尼龙的阻燃性。
1．尼龙的阻燃途径:尼龙的阻燃途径主要有[1]:（1) 在复合过程中加入阻燃添加剂; 即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性。
如将一定配比的APP/ talc 加入PA26 中,可获得UL94 V20 级阻燃PA26 ,其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。
可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯) 环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。
使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法；(2) 在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团; 即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。
其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。
但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。
用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基) 甲基氧膦、1 ,3 ,62三(4 ,62二氨基222硫基三嗪) 己烷和三聚氰酸的混合物等；(3) 与阻燃单体(内酰胺、二元胺或二元酸) 进行共聚合作用；2．用于尼龙的阻燃剂：2.1卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。
红磷阻燃尼龙的研究进展
母粒 ， 以及 阻燃协 效 剂 来提 高阻燃 性 能 。
关键词 ： 红磷 ； 尼龙； 阻燃
石 建 江 等 以 红磷 阻燃 母 粒 为 主 阻燃 剂 ， 将红磷阻燃母粒或其 它 阻燃 剂 与玻 璃 纤 维 （ 质量 分 数 为 １ ５ ％） 、 Ｐ Ａ ６ ６ 、 增 容 剂及 其 它 助剂 的混 合 物 在 ２ ６ ０ — ２ ７ ５ ￣ Ｃ 下经 双 螺 杆 挤 出造 粒 ，然 后 将 粒 料 注 塑成 标 准样 条 。石建 江 等 比较 了红 磷 阻 燃母 粒 、 溴 系 阻燃 体 系 、 氢氧化镁 、 氢氧 化 铝 对玻 纤 增 强 Ｐ Ａ ６ ６的 阻燃 效 果 ， 结果 发 现 ， 红 磷 阻 燃母 粒 的 阻燃 效 果 仅 次于 溴 系 阻燃 体 系 ， 但 在 燃 烧 时产 生 的烟 雾 和熔 滴 物 比 溴系阻燃体 系大为减少。石建江等还发现 ， 红磷阻燃母粒 的用量为 达到 ２ １ 份 时 ，材 料 的 氧指 数 达 到最 大 值 。 ２ ． ３阻 燃 协效 剂 更高阻燃级别 的尼龙材料 。并且， 目前通常使用玻璃纤维对尼龙材 阻燃协效剂通常是指与阻燃剂并用时 ， 能大大提高阻燃剂 的阻 料进行增强 ， 玻璃纤维在 尼龙树脂 中相 当于“ 烛 芯” ， 更加容易 引发 燃 效 果 的一 类 化 合 物 。红 磷 大 多使 用 氢 氧 化 铝 、 氢 氧 化镁 作 为 阻燃 尼龙 的持续燃烧 。 因此 ， 为进一步提高尼龙的阻燃性能 ， 学者们进行 协 效 剂 。 了较 为 广 泛 而深 入 的研 究 。 陈妍等［ ５ １ 将干燥过 的 Ｐ Ａ ６ ６与 纳 米 改 性 氢 氧 化 铝 （ Ｃ Ｇ — Ａ Ｔ Ｈ） 及 １红磷 阻 燃 机理 包覆红磷按照一定比例混合后 ， 经挤出 、 注塑获得标准测试样条。 陈 红 磷 阻燃 尼 龙 是 目前 市 场 上 应 用 最 广 泛 的尼 龙 阻 燃 材 料 ， 目 妍等发现， 在单独使用纳米 Ｃ Ｇ — Ａ Ｔ Ｈ时， Ｐ Ａ ６ ６体系的氧指数随着纳 前， 许多工艺成熟 的大型家用电器 的外壳都使用红磷尼龙 。 欧育湘【 １ 米Ｃ Ｇ — Ａ Ｔ Ｈ 增 加 而提 高 ，而 包 覆 红 磷 与 纳米 Ｃ Ｇ — Ａ Ｔ Ｈ对 于 Ｐ Ａ ６ ６ 解释 了红磷 阻燃 机 理 ： 红磷 在 高温 （ 通常为 ４ ０ ０ — ４ ５ ０ ￣ Ｃ ） 下， 解 聚形 成 而言是一种阻燃效果较好 的协效阻燃体系 。 陈妍等还研究 了 Ｐ Ａ ６ ６ 、 白磷 ， 白磷 在 水汽 存 在 下 ， 被 氧化 为 既 可 覆盖 于 被 阻燃 材 料 表 面 ， 又 包 覆 红磷 、 纳米 Ｃ Ｇ — Ａ Ｔ Ｈ的最 优 质 量 配 比 ， 并发现 ， 当 三者 质 量 比为 可加速脱水炭化的含氧酸。含氧酸主要作用是形成液膜和炭层 ， 使 １ ０ ０ ： １ ３ ： ２ ０时 ， 所得到的 Ｐ Ａ ６ ６ 复合材料氧指数可达 ３ ３ ， 是 一 种 阻 燃 被阻燃材料 的表面与高温来源隔离 ， 从 而起到阻燃作用。 通常来说 ， 和 力 学性 能 都 较优 良 的材料 。 在一 定范围 内， 红磷 阻燃尼龙 中 ， 红磷含量越 高 ， 材料 的氧指数越 伍 玉娇等旧 研究了 Ｐ Ｐ ／ Ｐ Ａ ６ 合金 的阻燃性 能 ， 在 １ ０ ０份 Ｐ Ｐ ／ Ｐ Ａ ６ ／ 高。 但是红磷 阻燃尼龙存在稳定性不够 、 燃烧易产生有毒气体 、 产 品 Ｐ Ｐ — ｇ — ＭＡ Ｈ组 成 的树 脂 基 体 中加 入 １ ５ 份 包 覆 红磷 ，并 加 入 不 同 含 带色 的问题 。因此 ， 对红磷阻燃尼龙的改进成为研究热点 。 量 的 Ｍｇ （ Ｏ Ｈ） ： 来 研 究包 覆红 磷 与 Ｍｇ （ Ｏ Ｈ） ： 的协 效 阻 燃 体 系 对 Ｐ Ｐ ／ ２红 磷 阻燃 性 能 的 改进 Ｐ Ａ ６合金性 能的影响 。伍玉娇等发现 ， Ｍｇ （ Ｏ Ｈ） 和包覆红磷能够提 ２ ． １微胶 囊 化 高Ｐ Ｐ ／ Ｐ Ａ ６复合 材料 的热稳定性 ， 促进 碳化层的生成 ， 降低复合 材 微胶囊化使用 一种高分子物质 （ 即囊材 ） 将另一种 物质 （ 即芯 料的燃烧和热裂解速度 ， 但是 ， 当其用量过 大时 ， 会降低复合材料 的 材） 包 覆 上 一层 具 有 一定 强 度 的 连续 紧 密 的 薄膜 ， 以满 足 特 殊 需要 。 力 学性 能 。考虑 材 料 的阻 燃 性 能 和其 他综 合 性 能 ， 以包 覆 红 磷 为 １ ５ 将红磷进行微胶囊化 ， 可 以使红磷和外界隔绝 开来 ， 克服红磷在作 份 ， Ｍｇ （ Ｏ Ｈ） 为２ ０ — ３ ０ 份最佳。 为阻燃剂使用是所产生的问题 。 微胶囊化红磷阻燃剂又称高效包覆 ３ 结束 语 对 红 磷 阻燃 尼 龙 的改 进 主 要 包 括对 红 磷 微 胶 囊 化改 性 ， 将红 磷 红 磷 阻燃 剂 ， 简称 Ｃ Ｒ Ｐ ， 是 一种 紫 红色 粉 末 。 Ｃ Ｒ Ｐ是一 种 较难 吸湿 的
阻燃尼龙行业报告
阻燃尼龙行业报告阻燃尼龙是一种具有阻燃性能的合成材料，广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。
本报告将对阻燃尼龙行业进行全面分析，包括市场规模、发展趋势、竞争格局、技术创新等方面的内容。
一、市场规模。
阻燃尼龙市场规模在过去几年持续增长，主要受益于航空航天、汽车和电子行业的需求增加。
据统计，2019年全球阻燃尼龙市场规模达到了XX亿美元，预计到2025年将达到XX亿美元。
其中，亚太地区是阻燃尼龙市场最大的消费地区，占据了全球市场份额的XX%。
二、发展趋势。
1. 技术创新，随着科技的发展，阻燃尼龙的生产技术不断创新，新产品不断涌现。
例如，近年来推出的具有更高阻燃性能和耐高温性能的阻燃尼龙材料，受到了市场的青睐。
2. 应用领域拓展，阻燃尼龙的应用领域不断拓展，除了传统的航空航天、汽车和电子行业外，还逐渐应用于建筑、家电等领域。
3. 环保要求提升，随着环保意识的提高，市场对环保型阻燃尼龙的需求不断增加。
未来，环保型阻燃尼龙有望成为市场的发展趋势。
三、竞争格局。
目前，全球阻燃尼龙市场竞争格局较为分散，市场上主要的厂商包括杜邦、巴斯夫、索尔维、阿克苏诺贝尔等。
这些厂商在产品技术、品牌影响力、市场份额等方面各有优势。
此外，一些新兴厂商也在不断涌现，加剧了市场的竞争。
四、技术创新。
技术创新是推动阻燃尼龙行业发展的关键。
近年来，一些厂商在阻燃尼龙材料的研发方面取得了重大突破，推出了一系列具有优异性能的新产品。
例如，具有更高阻燃性能、更好的耐高温性能和更低的毒性的新型阻燃尼龙材料，受到了市场的广泛关注。
五、市场前景。
随着航空航天、汽车、电子等行业的不断发展，阻燃尼龙市场的需求将持续增加。
同时，环保意识的提高也将推动市场对环保型阻燃尼龙的需求增加。
因此，阻燃尼龙行业具有良好的发展前景。
综上所述，阻燃尼龙行业在市场规模、发展趋势、竞争格局、技术创新等方面都呈现出良好的发展态势，市场前景广阔。
随着科技的不断进步和市场需求的不断增加，相信阻燃尼龙行业将迎来更加辉煌的发展。
阻燃型尼龙材料的研究进展情况
阻燃尼龙66的研究进展李辉王旭华杨春兵崔伯涛（中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031）（总装南京军代局驻济南地区代表室，济南250031）摘要介绍了阻燃尼龙（PA）66近几年的研究进展，详细阐述了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂及无机填料型阻燃剂等对PA66的阻燃效果及研究现状，并展望了阻燃PA66未来的发展方向。
关键词尼龙66聚酰胺阻燃尼龙（PA）是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。
其中以PA66的产量与消耗量最大，约占PA总量的50%左右。
PA66具有优良的力学性能，大量应用于汽车、机械、电子、化工、建筑等领域［1］。
PA66属于自熄型聚合物，按照美国保险商实验所的标准PA66达到了UL94V－2级别，按照美国材料试验学会（ASTM）标准其氧指数（LOI）为24%，具有一定的阻燃性能。
但是在电子电器及建筑领域的广泛使用，对PA的阻燃性能提出了更高的要求，特别是采用玻璃纤维（GF）增强的PA66材料在燃烧时容易出现烛芯效应，使材料更容易燃烧。
因此，通过阻燃改性，提高PA66材料的阻燃性，进而促进相关行业的产品向高性能、高质量方向发展，具有重要的实际意义。
添加有效的阻燃剂，使PA66材料具有阻燃性、自熄性和消烟性，是目前阻燃技术中较普遍的方法［2］。
适于PA66的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等。
1卤系阻燃剂卤系阻燃剂已被证明是一类有效的阻燃剂，对未增强和增强PA均很有效，迄今为止，阻燃PA66产品绝大多数是以含卤化合物为基础。
其中双（六氯环戊二烯）环辛烷、溴代聚苯乙烯、十溴二苯基乙烷等对GF增强及未增强PA66都有很好的阻燃效果［3］。
张伟等［4］研究了以溴化环氧树脂、十溴二苯醚、三聚氰胺氰尿酸盐及红磷母粒为阻燃剂阻燃GF增强PA66。
结果表明，三聚氰胺氰尿酸盐对GF增强PA66的阻燃效果不理想，阻燃性能不合格，溴化环氧树脂、十溴二苯醚和红磷母粒阻燃的GF增强PA66材料均达到UL94V－0级。
尼龙的阻燃性研究进展
尼龙的阻燃性研究进展
郑凯元
【期刊名称】《石化技术》
【年(卷),期】2017(024)012
【摘要】尼龙是一种常用的有机高分子材料,但由于其相对易燃的性质而限制了其更广泛的应用,因而对尼龙进行阻燃改性是十分必要的.迄今为止尚未发现既能提高尼龙阻燃性又能保持尼龙其他优良性能的途径.本文总结了含卤素、含氮、含磷、含硅以及含金属氢氧化合物的尼龙的阻燃性并进行了对比分析,对今后阻燃尼龙的研究重点进行了预测,认为通过添加阻燃剂来提高其阻燃性是阻燃尼龙的主要发展方向.
【总页数】2页(P50-51)
【作者】郑凯元
【作者单位】金陵中学江苏南京 210000
【正文语种】中文
【相关文献】
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尼龙的阻燃研究进展尼龙,即聚酰胺( PA) ,是主链上含有酰胺基团( - NHCO - ) 的高分子化合物,是重要的工程树脂,居五大通用工程塑料( PA ,PC ,POM,PBT/ PET ,PPO)之首,在日常生活和工业领域的应用十分广泛。
根据聚酰胺单元链节中含碳原子数目不同可分为PA6 , PA11 , PAl2 , PA46 , PA66 , PA610 , PA612 , PAl010等。
其中PA6 , PA66 应用最广泛,产量最大。
尼龙具有很高的力学强度,熔点高,耐磨,耐油和一般有机溶剂,耐热性能优良。
由于在分子结构上带有酰胺基,因此具有良好的阻燃性。
按照ASTM D635 试验,属自熄性类型。
但作为一种广泛应用的材料, 尼龙大多面临比较苛刻的使用环境,如高湿度、高温度、高电压等。
因此尼龙的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素,特别在电气用途,如接线柱、插座、开关等。
因此有必要进一步提高尼龙的阻燃性。
1．尼龙的阻燃途径:尼龙的阻燃途径主要有[1]:（1) 在复合过程中加入阻燃添加剂; 即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性。
如将一定配比的APP/ talc 加入PA26 中,可获得UL94 V20 级阻燃PA26 ,其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。
可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯) 环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。
使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法；(2) 在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团; 即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。
其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。
但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。
用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基) 甲基氧膦、1 ,3 ,62三(4 ,62二氨基222硫基三嗪) 己烷和三聚氰酸的混合物等；(3) 与阻燃单体(内酰胺、二元胺或二元酸) 进行共聚合作用；2．用于尼龙的阻燃剂：2.1卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。
它在高温下可产生自由基终止剂卤化氢(HX) ,与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。
另一方面,HX 是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。
在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化状态促进成炭[2]。
适用于聚酰胺的氯化阻燃剂主要有:saytex EFR25010 双(六氯环戊二烯) 环辛烷;溴化阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO) 、十四溴二苯氧基苯( say2 tex 120) 卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效,它可以与协效金属氧化物、金属盐、含磷化合物或成炭剂共同使用。
如卤系阻燃剂与硼酸锌复配使用,其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理为:2ZnO·3B2O3·3. 5H2O + 22RX 2ZnX2 + 6BX3 + 11R2O + 3. 5H2O ;2ZnO·3B2O3·3. 5H2O + 22HX 2ZnX2 + 6BX3 + 14. 5H2O；反应产生的BX3 ,ZnX2 在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭化层生成。
高温下,BX3 , ZnX2 在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。
反应放出的水份,起到吸热、降温、消烟作用。
2.2 磷系阻燃剂:含磷阻燃剂主要在固相发生作用,受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。
聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,在聚合物表面形成石墨状碳化膜,使聚合物与空气隔绝;脱出的水气吸收大量的热,使聚合物表面温度下降。
在气相中,磷系阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物,经质谱分析表明,存在PO·游离基,同时火焰中氢原子浓度大大降低,表明PO·捕获H·,即PO·+ ·H = HPO[3]。
适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有赤磷、聚磷酸铵、磷胺、磷酸三甲苯酯等。
（1）红磷：红磷的优点是有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。
达到相同的阻燃等级时,红磷的添加量比其它的阻燃剂更低,使尼龙能较好的保持自身的力学性能。
作为阻燃剂的红磷的主要缺点是它的红颜色、易燃和通过与水反应生成高毒性的磷化氢(膦) 。
将普通红磷进行微胶囊化可避免其缺点[4]。
（2）聚磷酸铵(APP)：聚磷酸铵(APP) 通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解过程,同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作用[5 ]由于成炭有流动趋势,会导致炭层下面的基材暴露,增大了燃烧的危险性。
加入一些无机添加剂, 如滑石粉( Talc) ,MnO2 , ZnCO3 ,CaCO3 ,Fe2O3 ,FeO ,Al (OH) 3 等,阻燃效果增加。
在APP 添加量为20 %的尼龙6 中加入以上一种添加剂(约1. 5 %～3. 0 %) ,LOI 值从25 升至35～47 ,达到V20 级[6 ]。
2.3 氮系阻燃剂：氮系阻燃剂低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率好且价廉。
缺点是以其阻燃的塑料加工困难,在基材中分散性较差。
适用于尼龙的氮系阻燃剂主要有MCA (三聚氰胺- 三聚氰酸盐) 、蜜胺(三聚氰胺) 、MPP(三聚氰胺磷酸盐)等。
关于其阻燃机理, 一方面是“升华吸热”的物理阻燃方式, 即通过阻燃剂的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的[ 7]，另一方面是凝聚相中阻燃剂与尼龙相互催化直接碳化膨胀机理。
MCA 在阻燃过程中同时表现促进碳化和发泡双重功能[8]。
对于不同的种类的尼龙其阻燃机理略有不同，其阻燃效果也有所不同。
Pieter Gijsman[9]和Shahab Jahromi[10]等分别研究了MCA和MPP在尼龙6和尼龙66中的作用机理，发现在MCA和MPP尼龙66会导致交联，而在尼龙6中则促使降解，阻燃效果尼龙66优于尼龙6。
（1）MCAMCA 是由三聚氰胺和三聚氰酸在水中合成的三聚氰胺- 三聚氰酸盐,是一种靠氢键结合的加合物。
它是一种优良的阻燃剂, 具有无卤、低毒、低烟等优点, 常用于尼龙类高分子材料的阻燃[11]。
但传统的MCA 熔点高(400 ℃以上直接分解和升华) , 只能以固相粒子形态与树脂共混复合, 因此分散不均匀, 分散相尺寸大, 影响其阻燃效果; 另外,由于MCA 主要是气相阻燃,燃烧过程中材料凝聚相成炭量较低, 炭层松散, 不能形成致密的保护层, 也限制了其阻燃效率的提高。
四川大学采用分子复合技术在三聚氰胺氰尿酸盐(MCA ) 分子中引入与其分子结构互补且自身具有阻燃性的改性剂W EX 来降低MCA 的熔点, 使之可与PA 6 共熔复合, 超细均匀分散;并利用W EX 在材料燃烧过程中的成炭性, 改善炭层质量, 增强MCA 阻燃剂的凝聚相阻燃效果, 制备出阻燃性能和力学性能优良的阻燃材料[12]；岳阳石化研究院开发的尼龙用无卤阻燃剂MCA ,添加量为18 %～25 % ,阻燃性达到UL94V - 0 级[13]。
（2）IFR(膨胀阻燃剂)膨胀阻燃剂是重要的一类无卤阻燃体系.膨胀阻燃剂优于含卤阻燃剂之处在于其燃烧时烟雾小, 而且放出的气体无害。
另外, 膨胀阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融、着火的聚合物, 防止其滴落传播火灾.研究中用于膨胀阻燃剂主要有以下几种:气源(三聚氰胺类) 、酸源(磷氮阻燃剂) 、碳源( PA 本身) 以及辅助协同阻燃剂如硼酸锌、氢氧化铝,还有防滴落剂等,有关阻燃机理[14]可用下图表示:王惠芳等[15]和Arai等[16]研究了IFR 各组分间的匹配与尼龙66阻燃性能之间的关系，发现选择合适的配比可以获得较好的阻燃性。
当磷氮阻燃剂和三聚氰胺类的质量比例小于1％时，不能达到阻燃的效果；大于30％时在加工过程中将产生挥发；在比例在1％～30％，特别是7％～20％之间时，既可获得好的阻燃效果又不影响加工过程。
2.4 无机阻燃剂:无机阻燃剂具有毒性低、热稳定性好,不产生腐蚀性气体,不析出,发烟量小,有持久的阻燃效果等优点。
但添加量大,造成聚合物的成型加工性能和物理性能下降。
适用于聚酰胺的无机阻燃剂有赤磷、聚磷酸铵、磷铵、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、铁的各种氧化物等。
阻燃尼龙6 用的氢氧化物阻燃剂主要是氢氧化镁。
氢氧化镁340 ℃开始吸热分解,430 ℃失重最大,到490 ℃分解反应终止,得到MgO 并释出大量水。
Mg(OH)2分解时大量吸热(0. 77 kJ / g) ,降低了环境温度,同时释出的水起到稀释和屏蔽空气的作用。
降解产生的MgO 残渣强烈影响聚合物的燃烧性能,限制了热返回到底层聚合物中,并阻止了氧接近聚合物;降解产生大面积氧化表面,吸收炭灰物种,催化其氧化,从而抑制了烟的产生。
Mg(OH)2起到阻燃、抑烟的双重作用。
但需要解决分散，与基体相容性等一系列问题。
常用于改善Mg(OH)2与尼龙相容性的方法有：（1）用偶联剂对其表面进行处理；(2)研制大分子界面改性剂对其表面进行处理；（3）采用纳米技术对其表面进行处理；常素芹等[17]采用自制的大分子界面改性剂对氢氧化镁表面进行改性，发现分散性与相容性得以改善，阻燃效果良好。
2.5 其它类型的阻燃剂还有一些阻燃剂在试验中也进行了研究,其中包括:以尼龙为基质的共聚物,接枝尼龙,作为阻燃添加剂的尼龙和高成炭添加剂,如在尼龙6 ,6 中加入高成炭添加剂PVA(聚乙烯醇) ,有利于高温脱水和成炭。
但是PVA 和尼龙的相容性较差,因此用KMnO4 氧化PVA ,形成Mn 的螯合物。
用锥型量热计对加入氧化的PVA 的尼龙6 ,6 进行研究,热释放的峰值速率由1124kWm- 2降低到400 Wm- 2。
尽管尼龙本身可燃,但在一些情况下,尼龙与其它聚合物在一起可以提高聚合物的阻燃性。
在纤维中尼龙6的协效作用非常重要,聚酯中只要加入几百ppm 的磷就有阻燃作用[18 ]。
3 阻燃尼龙的发展方向随着尼龙工程塑料的应用越来越广泛,阻燃剂的筛选,阻燃技术的开发研究不断深入,阻燃尼龙向3 方面发展:(1) 低卤或非卤阻燃尼龙:含卤阻燃剂在阻燃的同时,放出大量有毒的烟和气体,危害环境及人的身体健康。
许多国家已限制或减少了含卤阻燃剂的使用,而代之以磷、氮系阻燃剂和无机阻燃剂；(2) 多种阻燃剂共同作用的复合型阻燃尼龙:在卤－锑、磷－氮等协同体系的基础上,国内外很多制造厂从事开发新的协同体系,即将多种阻燃剂复配, 达到降低阻燃剂用量,提高阻燃性能的目的。