第六章-俄歇电子能谱案例

在材料科学研究中的应用


①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究； ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； ⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、 氧化等)研究； ⑥集成电路掺杂的三维微区分析； ⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。
石墨的俄歇谱
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有下三种可能的 变化：(称为化学效应)
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致内 层电子能级发生微小变化， 造成俄歇电子能量微小变 化，表现在俄歇电子谱图 上，谱线位置有微小移动， 这就是化学位移。
锰和氧化锰的俄歇电子谱
锰
氧化锰
L3 M 2 ,3 M 2 ,3 543eV 540eV
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
微区分析


微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个 重要功能，可以分为选点分析，线扫描 分析和面扫描分析三个方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件 研究中最常用的方法，也是纳米材料研 究的主要手段。
微区分析

从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜 的组成是非常均匀的，N/Si原子比为 0.43。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组 成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下 降到0.06。N元素大量损失，该结果表明 Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域 发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样 品表面形成结碳。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
俄歇过程和俄歇电子能量
俄歇电子
WXY 跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
dN(E)/dE / a.u.
微区分析
Si Si
ACP / ％
N
ACP / ％
O 0 2 4 6 8 Sputtering Time / min 10 0 2
N O 4 6 8 Sputtering Time / min 10
Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析
Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析
dN(E)/dE
C KLL Cr LMM O KLL
Surface 200 300 400 500 600 Kinetic Energy / eV 700
表面清洁前后的铬薄膜表面俄歇电子能谱检测
固体表面清洁程度的测定

图显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前 后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面 上，除有Cr元素存在外，还有C、O等污染杂 质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的 C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在 制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的 大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射 清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明 有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能 是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空 度较低有关，而不仅仅是表面污染。
固体表面清洁程度的测定

在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。 一般对于金属样品可以通过加热氧化除去 有机物污染，再通过真空热退火除去氧化 物而得到清洁表面。而最简单的方法则是 离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。 样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱 来实时监测。
固体表面清洁程度的测定
Sputtering 1 min
俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱法

俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 •1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。 •1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的应用举例

俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能 带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研 究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、 脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄 歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度 的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电 子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反 应。在物理学，化学，材料科学以及微电子学 等方面有着重要的应用。
直接谱与微分谱


直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。 微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)
从微分前俄歇谱 的N(E)看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析 方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表 面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般 可以不用考虑。
深度分析

图是PZT/Si薄膜界面反应 后的典型的俄歇深度分析 图。横坐标为溅射时间， 与溅射深度有对应关系。 纵坐标为元素的原子百分 比。从图上可以清晰地看 到各元素在薄膜中的分布 情况。在经过界面反应后， 在PZT薄膜与硅基底间形 成了稳定的SiO2界面层。 这界面层是通过从样品表 面扩散进的氧与从基底上 扩散出的硅反应而形成的。
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？



大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm 以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
局限性


①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、 生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
俄歇电子能谱的信息

元素沿深度方向的分布分析
51.2
54.2
Pure ZnO
Counts [a.u.]
3000 L 1000 L 57.6 50 L Pure Zn
54.6
50
Kinetic Energy [eV]
55
60
65
表面初始氧化过程的Zn LVV谱
O KLL俄歇谱

1 L的暴氧量的吸附后，开始出现 动能为508.2eV的峰。该峰可以归 属为Zn表面的化学吸附态氧，当 暴氧量增加到30L时，在O KLL谱 上出现了高动能的伴峰，通过曲 线解叠可以获得俄歇动能为508.6 eV和512.0eV的两个峰。后者是由 表面氧化反应形成的ZnO物种中 的氧所产生。即使经过3000L剂量 的暴氧后，在多晶锌表面仍有两 种氧物种存在。这结果表明在低 氧分压的情况下，只有部分活性 强的Zn被氧化为ZnO物种，而活 性较弱的Zn只能与氧形成吸附状 态。
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到 三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方 面的应用受到了很大的限制。
俄歇电子能谱法的应用



优点： ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
L3 M 2,3 M 4,5 590eV 587eV
L3 M 4,5 M 4,5
637eV 636eV
氧化锰
锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
表面吸附和化学反应的研究


由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏 度，可以检测到10-3原子单层，因此可 以很方便和有效地用来研究固体表面的 化学吸附和化学反应。 下图分别是在多晶锌表面初始氧化过程 中的Zn LVV和O KLL俄歇谱。
Zn LVV 俄歇谱

从图上可见，当暴氧量达 到50 L时，Zn LVV的线形 就发生了明显的变化。俄 歇动能为54.6eV的峰增强， 而俄歇动能为57.6eV的峰 则降低。表明有少量的ZnO 物种生成。随着暴氧量的 继续增加，Zn LVV线形的 变化更加明显，并在低能 端出现新的俄歇峰。表明 有大量的ZnO表面反应产物 生成。