【碳材料】第五章 储能碳材料-锂离子二次电池用电极材料
锂离子二次电池碳负极材料的研究进展
文章编 号 ：６ １ ６ ２ ２０ ）３ ０ ４ ０ １７ —９ ６ （０７ ０ — ０ ０— ４
锂 离 子 二 次 电池碳 负极 材 料 的研 究进 展
何 永 祥 赵 海鹏 ３ 一，
（ ． 州 大学化 学 系 ， 南 郑 州 ４００ ； ． 口市技 术监 督局 ， 南 周 ｉ ４６０ ； １郑 河 ５０２２ 周 河 ： ６０ １ ７ ３ 平顶 山工 学院 ， 南 平顶 山 ４７４） ． 河 ６０４
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第 １ 卷第 ３期 ６
２０ 年 ５月 ０７
平 顶 山 工 学 院 学 报 Ｊｕｎｌ ｆ ｎｄ ｈ Ｉｓｔｅｏ ｃｎｌ ｙ ｏｒａ ｏ ｇｉ 肌 ｎｔｕ Ｔ ｈｏ ｇ ｎ ｉｔ ｆ ｅ ｏ
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关 键 词 ： 锂 离子 二 次 电池 ； 负极 ； 然 石 墨 ； 定 形 碳 ； 墨 化 碳 天 无 石 中 图分 类 号 ：Ｍ １． Ｔ ｇ ２９ 文 献标 识码 ： Ａ
０ 引言
从锂 离子 电池诞 生与发 展 的历 程可 以看 出 ， 材料在 碳
自从 １５ 年 Ｇ ｓ ｎｌ ｔ 提出铅 酸电池的概念 以来 ， ８９ ａｔ Ｐ ｎｅ ｏ ａ 化 其 中扮演 了重要 的角 色 ， 为了进 一步提 高碳负 极 的 比容量 学 电源界 一直 在研制新 的高 比能量 、 长循环 寿命的二次 电 和综 合电化学性 能以及 使锂 离子 电池的 性价 比更 加 合理 ， 池 。由于金 属锂具有最 高 的 比容量 （ ６ｍＡ ｈ ｇ 和最 负 在世界 范围内对碳 材料作锂 离子 电池负极的研究一直都未 ３８０ －／ ） 的电极 电位（ ．４ Ｖ对 标准 氢电极 ）早 在 ２ 一３ ０５ ， ０世纪 ７ ０年 曾终 止过 。 代初就引起 了众 多电池研究人员的关注。但由于锂二次 电
碳基材料在电化学储能中的应用
碳基材料在电化学储能中的应用近年来，碳基材料在电化学储能领域中的应用越来越受到人们的关注。
碳基材料具有很高的比表面积、良好的电导率、高化学稳定性等优良的性能，使得它在储能领域中有着广泛的应用。
本文将对碳基材料在电化学储能中的应用进行探讨。
一、碳基材料概述碳基材料是由纯净的碳元素构成的材料，具有优良的物理化学性质，如高比表面积、良好的导电性和化学稳定性等。
目前，碳基材料已经广泛应用于电化学储能、光电催化、传感器、催化剂等领域。
其在电化学储能领域中的应用尤为重要。
二、碳基材料在超级电容器中的应用超级电容器是一种高效储能装置，能够快速储存和释放电能。
碳基材料是制备超级电容器所必须的材料之一。
其中，以活性炭和碳纳米管为代表的碳基材料因其高比表面积和高导电性而成为制备超级电容器的理想材料。
活性炭是由木材、植物、煤炭等原料在高温条件下经过物理或化学处理后制备而成的一种微孔材料。
由于其特有的微孔结构和高比表面积，使其具有良好的吸附性能和电化学性能，被广泛应用于超级电容器的制备中。
碳纳米管是一种由碳元素构成的管状结构，具有很高的比表面积和优异的电化学性能。
研究发现，将碳纳米管作为超级电容器的电极材料，不仅能够提高储能效率，还能够提高超级电容器的循环寿命。
三、碳基材料在锂离子电池中的应用锂离子电池是一种高效储能电池，具有高能量密度、长循环寿命和低自放电等优点，目前已广泛应用于电动汽车、移动通信、笔记本电脑等领域。
碳基材料也是锂离子电池中必不可少的材料之一。
碳基材料作为锂离子电池的负极材料，具有很高的比表面积和优良的导电性能，可以提高锂离子电池的储能效率和循环寿命。
研究发现，将碳纳米管作为锂离子电池的负极材料，不仅能够提高电池的储能效率，还能够减少电池的容量衰减速度，从而提高电池的循环寿命。
四、碳基材料在柔性电子器件中的应用柔性电子器件是一种新型的电子器件，具有高韧性、高弹性和超薄柔性等特点，可以在柔性基底上灵活地制备各种形状的电子装置。
锂离子电池负极材料课件
硅基材料
硅基材料具有极高的可逆容量和较低的电极电位，适用于高 能量密度电池。
但硅基材料的体积效应较大，循环性能较差，且制备成本较 高。
氮化物材料
氮化物材料具有较高的可逆容量和良好的电导率，适用于高倍率放电和高温存储 。
但氮化物材料的制备成本较高，且循环性能有待提高。
CHAPTER 03
锂离子电池负极材料的性能要求
锂离子电池负极材料的发展前景
技术进步
随着科研技术的不断进步，锂离子电池负极材料的性能将得到进一步提升。新型负极材料的研发将有助于提高电池的 能量密度、循环寿命和安全性能。
市场需求增长
随着电动汽车和可再生能源市场的不断扩大，锂离子电池负极材料的市场需求将持续增长。这为负极材料产业的发展 提供了广阔的空间。
03
技术创新机遇
面对挑战，技术创新成为关键。通过 研发新型负极材料、改进生产工艺和 提高回收利用效率，企业能够抓住机 遇，推动锂离子电池负极材料产业的 可持续发展。
THANKS
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安全性能
热稳定性
负极材料在高温或短路等异常情 况下的热稳定性对电池的安全性 至关重要。高热稳定性的负极材 料能够降低电池燃烧或爆炸的风
险。
化学稳定性
负极材料在充放电过程中应保持 化学稳定性，避免与电解液或其 他材料发生不良反应，从而降低
电池的安全风险。
机械稳定性
负极材料在充放电过程中应保持 较好的机械稳定性，以防止电池 内部结构变化导致短路或破裂等
环保政策推动
在全球范围内，环保政策日益严格，鼓励使用清洁能源和电动汽车。这将进一步推动锂离子电池负极材 料的发展和应用。
锂离子电池负极材料的挑战与机遇
01
锂离子电池碳负极材料
锂离子电池碳负极材料锂离子电池是一种重要的电池技术，广泛应用于移动通信、笔记本电脑、电动车、储能系统等领域。
其负极材料是电池的重要组成部分，直接影响电池的性能和寿命。
传统的锂离子电池负极采用石墨材料，但随着电动汽车市场的发展和储能系统的普及，石墨的特性已经不能满足新的需求，因此研究新型的有机和无机材料已成为研究热点之一。
碳材料是当前最有前途的锂离子电池负极材料之一。
碳负极材料具有高比表面积、良好的导电性和化学稳定性等特点，能够实现电荷输运、储存锂离子和保持电池循环性能。
现有的碳负极材料主要包括天然石墨、人工石墨、硬碳和软碳等，其中，天然石墨和人工石墨是最常用的碳负极材料。
然而，石墨材料存在材料性能不一致、制备难度大、成本高等问题，因此探索新型的碳负极材料已成为研究热点。
目前，碳纳米管、石墨烯、多孔碳等无机碳材料以及硼氮化物、葡萄糖、纤维素等有机碳材料被广泛研究，其中，碳纳米管和石墨烯因具有高比表面积和导电性能优良而备受关注。
碳纳米管具有极高的比表面积和导电性能，可以提高储能效率和电容量，但其制备成本和生产规模还需要进一步提高；石墨烯可以实现锂离子快速储存和释放，同时具有卓越的导电性能和稳定性，但其还未达到大规模商业应用的水平。
除无机碳材料外，有机碳材料也备受关注。
硼氮化物是一种新型碳负极材料，具有可控的孔径和化学活性，可以在电化学储能中提供高性能。
葡萄糖和纤维素等生物质碳材料具有低成本、可再生等诸多优点，可以被用作下一代电池负极材料。
在现有的碳负极材料中，石墨烯和多孔碳的性能具有很大发展潜力，有望成为下一代电池负极材料的主流选择。
同时，应加强对有机碳材料的研究，探索其在电池负极中的应用潜力。
随着科学技术的不断发展，有望实现碳材料在锂离子电池中的广泛应用，推动电池产业的进一步发展。
碳材料在锂离子电池负极中的应用研究
碳材料在锂离子电池负极中的应用研究近年来，电动汽车的普及，让锂离子电池成为了备受瞩目的电池技术。
其中，负极是锂离子电池的一个关键部件，直接关系到电池的性能表现和使用寿命。
为了提高锂离子电池负极的性能，碳材料作为一种重要的负极材料，越来越受到科学家们的重视。
那么，碳材料在锂离子电池负极中的应用研究都有哪些进展呢？一、碳材料在锂离子电池负极中的作用原理锂离子电池负极的主要材料有碳、硅、锂钛矿、锂铁磷酸盐等。
而其中碳作为负极材料则具有以下几个优点：一是具有无限可循环使用的性质，可以实现长久的电池寿命；二是足够安全，不会出现火灾或爆炸问题；三是成本相对较低，可以大规模生产。
在锂离子电池中，负极材料接受锂离子在充放电过程中的嵌入和脱嵌。
而碳材料则可通过多种方式来实现嵌入和脱嵌，如高温炭化法、溶胶-凝胶法、水热法等。
其中，高温炭化法是制备碳材料最为常用的方法，主要是将有机物高温热解为无机碳材料。
由于碳材料的特殊性质，可以在很大程度上优化锂离子电池负极的性能。
例如：碳材料的导电性好，在充电和放电过程中可以快速传递电荷；碳材料的比表面积大，可以提供更多的表面积给锂离子嵌入和脱嵌反应，从而提高电池的容量和能量密度；碳材料的结构可调控性强，可以通过粒度、形貌、孔径等方式优化其结构，从而控制充放电过程中电池的性能表现。
二、碳材料在锂离子电池负极中的应用研究进展1. 石墨化碳材料石墨化碳材料是一种以石墨化程度为基础的碳材料，具有高导电性、较大比表面积、良好的化学稳定性等特点。
因此，在锂离子电池中，石墨化碳材料被广泛应用于电池负极材料中。
此外，石墨化碳材料还可以通过微观调控达到优化电池性能的效果。
2. 三维碳材料三维碳材料具有独特的空间结构和特殊的电子传输性质，是一种有望实现高容量和高稳定性锂离子电池负极材料的新型碳材料。
此外，三维碳材料的制备方法不断创新，如自组装、印刷、微流控等方法，不仅提升了其性能表现，还有利于工程化大量生产。
碳电极材料
碳电极材料
碳电极材料是一类用于电化学储能和转化应用中的电极材料，具有较高的导电性和化学稳定性。
常见的碳电极材料包括：
1. 石墨：石墨是一种由层状碳原子排列组成的材料。
它具有优异的导电性和化学稳定性，广泛用于锂离子电池等电化学储能系统中。
2. 多孔碳材料：多孔碳材料有很大的比表面积和孔隙结构，可以提供更多的活性表面供电化学反应发生。
例如，活性碳和炭纤维是常用的多孔碳电极材料。
3. 石墨烯：石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料。
它具有极高的导电性和化学活性，可以作为高性能电极材料应用于超级电容器等领域。
4. 碳纳米管：碳纳米管是一种由碳原子形成的管状结构。
它具有高导电性、优异的力学性能和热稳定性，可用于储能器件和催化剂支撑材料等领域。
5. 碳纳米片：碳纳米片是一种由碳原子层层叠加形成的片状结构。
它具有高导电性和化学稳定性，适用于超级电容器和电催化等应用。
这些碳电极材料在电化学储能和转化领域具有广泛应用，能够提供高效、可靠和环保的能源存储和能源转换解决方案。
碳基材料在能源存储中的应用
碳基材料在能源存储中的应用碳基材料在当今社会中扮演着越来越重要的角色，尤其是在能源存储领域。
碳基材料具有优异的导电性、化学稳定性和结构可控性，能够有效地储存和释放能量，因此被广泛应用于电池、超级电容器、燃料电池等能源存储设备中。
在这些领域中，碳基材料的应用不仅提高了能源存储设备的性能，也为可持续能源发展提供了重要支持。
首先，碳基材料在锂离子电池中的应用已经成为主流。
碳纳米管、石墨烯、多孔碳等碳基材料能够作为电极材料用于锂离子电池中，不仅提高了电极的导电性和稳定性，还能增加电池的充放电速率和循环寿命。
石墨烯由于其高比表面积和优异的电子传输性能，被认为是理想的锂离子电池电极材料，可以大大提高电池的容量和循环寿命。
多孔碳材料则能够提供更多的储能空间，增加电极与电解质的接触面积，从而提高电池的能量密度和功率密度。
其次，碳基材料在超级电容器中的应用也备受重视。
超级电容器是一种新型能量储存设备，具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电特性的优点。
碳纳米管、碳纳米片、活性炭等碳基材料被广泛应用于超级电容器的电极材料中，能够提高电容器的电容量和循环寿命。
碳纳米管由于其高比表面积和优异的电导率，能够显著提高超级电容器的电容量和充放电速率；而活性炭则因其丰富的孔隙结构和化学稳定性，被广泛用于电解质的吸附，从而增加超级电容器的能量密度和循环寿命。
最后，碳基材料在燃料电池中的应用也日益增多。
燃料电池是一种高效的能源转换设备，能够将化学能直接转化为电能，具有高能量密度和零排放的优点。
碳纳米管、石墨烯、碳纳米片等碳基材料被广泛应用于燃料电池的电极催化剂中，能够提高燃料电池的催化活性和稳定性。
石墨烯由于其优异的电子传输性能和较高的比表面积，被认为是理想的燃料电池催化剂载体，能够显著提高燃料电池的催化活性和耐久性。
碳纳米管和碳纳米片则因其丰富的活性表面和优良的导电性能，能够增加电极与催化剂之间的接触面积，提高燃料电池的效率和稳定性。
锂离子二次电池负极用碳材料及其储锂机理
锂离子二次电池负极用碳材料及其储锂机
理
锂离子电池是一种高效、环保的电池，广泛应用于移动电子设备、电动汽车等领域。
其中，负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能直接影响电池的性能和寿命。
目前，碳材料是锂离子电池负极材料的主要选择，其储锂机理也备受关注。
碳材料作为锂离子电池负极材料的优点在于其具有良好的导电性、化学稳定性和可再生性。
碳材料的种类很多，包括天然石墨、人造石墨、非晶碳、纳米碳管等。
其中，天然石墨是最常用的碳材料，其具有较高的比表面积和较好的导电性能，但其储锂容量较低。
人造石墨则具有较高的储锂容量，但制备成本较高。
非晶碳和纳米碳管则具有较高的储锂容量和较好的循环性能，但制备难度较大。
碳材料的储锂机理主要包括插层反应和吸附反应两种。
插层反应是指锂离子在碳材料中插入晶格间隙，形成锂化碳化物，从而实现储锂。
吸附反应则是指锂离子在碳材料表面吸附，形成锂离子和碳材料之间的物理吸附作用，从而实现储锂。
插层反应和吸附反应的比例取决于碳材料的结构和表面性质。
除了碳材料外，还有其他材料也被用作锂离子电池负极材料，如硅、锡、磷等。
这些材料具有更高的储锂容量，但也存在着循环性能差、容量衰减快等问题。
因此，碳材料仍然是锂离子电池负极材料的主要选择。
碳材料作为锂离子电池负极材料具有重要的地位，其储锂机理也是研究的热点之一。
未来，随着科技的不断进步，碳材料的性能和储锂机理还有很大的发展空间，将为锂离子电池的应用提供更好的支持。
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• 规格：
溶剂组成 DMC:EMC:EC =1:1:1 （重量比）（碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙酯）
LiPF6浓度 1mol/l • 质量指标：
密度（25℃）g/cm3 1.23±0.03
水分（卡尔费休法） ≤20ppm
游离酸（以HF计） ≤50ppm
电导率（25℃）
10.4±0.5 ms／cm
15
第五章 储能碳材料
第一讲 锂离子二次电池电极材料
1
一、电池背景知识
电池的种类
从作用上来分类
・化学电池；利用化学变化 （蓄电池），燃料电池
・物理电池；把外来能源转变成电力能源的装置 (太阳能电池)
按电池的化学物质来源分类
・一次电池；指不能发生可逆反应，只能单向放电的电池 ・二次电池；放电以后化学材料又回到原来的状态，
19
2020 18000 22500
9000 49500
5500 4500 3500 5000 11500 26500 7600107
四、锂离子电池碳负极材料
1.以石墨为电极的理论容量
3861 6.941 866 12 2 6.941
理论容量为 967mAh/g
3861 6.941 339 12 6 6.941
理论容量为 372mAh/g
18
2. 碳材料的结构与充放电容量
碳材料因石墨化后结构的不同可分为软碳和硬碳两类。所谓软碳， 就是经过2600℃以上高温处理后结构趋近于石墨的碳；硬碳则是乱层 程度很高，即使高温处理后结构也离石墨结构相去甚远的碳。“软”、 “硬”取决于原料，也取决于制备工艺。一般经过中间相转化的碳都 是可石墨化的软碳，直接经气相或固相碳化得到的碳为硬碳。
8
➢ 1990年，Sony公司首次推出了以LiCoO2为正极、石油焦 为负极的锂离子电池，该电池的工作电压为3.6V，能量 密度高达120～150Whkg-1。
➢ 1990年代初Valence和Danionics等公司提出金属锂和复合 聚合物电解质的一种复合锂电池(Li-HPE)
➢ 2008年，全世界锂离子电池市场规模110亿美元，主要制 造和生产国家是日、中、韩。其中日本50％，中国25％， 韩国20％
锂离子电池材料市场合计 锂离子电池和材料总计
2008 8000
50 3000 11000 1150
330 500 1050 1420 4450 15450
2012 11700
800 4500 17000 1650
750 800 1500 2550 7250 24250
2015 14500
3600 7200 25300 2450 1350 1250 2200 4250 11500 36800
能获得最大的质量能量密度
7
二、锂离子电池发展历史简介
➢ 1958年，Harris博士在其论文中首先提出了锂电池的概念。 ➢ 1972年，电化学嵌入的概念与其电压应用被明确地提了出来。 ➢ 1972年，Exxon用TiS2作为正极，用金属锂作为负极，以有机溶
剂稀释的高氯酸锂作为电解质，做成了第一个性能较好的锂电 池。 ➢ 上世纪80年代末和90年代初，Murphy和Scrosati等人提出，用含 锂化合物来替代金属锂作为负极材料，即所谓的摇椅电池 （Rocking Chair Batteries）技术。
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（3）隔膜
材质：单层PE（聚乙烯）或者 三层复合PP（聚丙烯） +PE+PP
厚度：单层一般为0.016～0.020mm 三层一般为0.020～0.025mm
14
（4）电解液－ LiPF6
• 性质：
无色透明液体，具有较强吸湿性。
• 应用：
主要用于可充电锂离子电池的电解液，只能在干燥环境下使用操作（如环境 水分小于20ppm的手套箱内）。
再生（充电），可以反复充电放电的。
2
原电池工作原理
3
组成：
正负两个半电池（电极）及盐桥
Cu-Zn电池 正极 Cu2+/Cu 负极Zn2+/Zn
电池反应：
正极 还原反应
Cu2+ + 2e-→ Cu
负极 氧化反应
Zn →Zn + 2e-
原电池的电动势
原电池的电动势为电池电流为零时,两电极的电势之差, 即
锂离子电池材料
正极活性物质
负极活性物质
电解质 溶剂 隔膜 粘接剂 集电体 绝缘材料 密封材料 安全措施
Li1+xV3O8，Li2FeO4，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4 （尖晶石结构），LiMnO2（层状结构），LiFePO4 等
碳材料（天然石墨、人造石墨、MCMB） 钛酸锂、硅、锡氧化物
9
三、锂离子电池原理及结构
锂离子电池的容量取决于x 的大小，功率特性取决于 锂离子在两极的扩散和插 层速度。
正极 LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe
负极
6C + xLi+ + xe LixC6
电池 6C + LiCoO2 LixC6 + Li1-xCoO2
10
锂离子电池结构
LiPF6、LiBF4 环状碳酸酯、PC、EC、DMC、DEC、EMC
PE、PP、PP/PE/PP
PVDF、PTFE、SBR
Al(+)/Cu(-)
电池内/电池外用
电池封口、安全阀、包装材料
保护电路、PTC
16
锂离子电池及材料和相关市场预测
产品应用市场（百万美元） 便携式移动设备电源 储能和车用动力电池 电动工具等其他领域 锂离子电池市场合计 正极材料 负极材料 电解液 隔膜 其他材料
垫片
正极接触点 排气阀门
正极 （铝罐）
负极接线柱 封口板
负极接触点
隔离板 负极板 隔离板 正极板
11
（1）正极
正极物质：钴酸锂+碳黑+PVDF
正极基体：铝箔（约0.020mm厚)
正极集流体：铝带（约0.1mm厚）
12
（2）负极
负极集流体：镍带（约0.07mm厚）
负极基;CMC+SBR
E = 正 – 负
如Cu-Zn原电池的电动势
E =(Cu2+/Cu) – (Zn2+/Zn)
4
主要元素的氧化还原电位
电极反应
电 极 电 位
镍 氢 电 池
锂 离 子 电
池
5
各种电池活性物质的比容量
负极活物质 氧化换算
电子数
比容量
正极活物质 还原换算
电子数
比容量
6
金属锂的优点
金属中原子量最小，因此电化学当量最小 （0.26g/Ah） 标准电极电位最低 （-3.045V ），电位高