聚集诱导发光_现象_机理和应用

PL-003

聚集诱导发光：现象、机理和应用

唐本忠

香港科技大学化学系，九龙，香港；浙江大学高分子科学与工程学系，杭州 310027

E-mail: tangbenz@ust.hk

传统观念认为生色团的聚集将导致荧光猝灭。与之截然相反，聚集诱导发光（AIE）是指一类在溶液中不发光的分子在聚集态发光的现象。本报告将讲述我们是如何发现AIE现象和怎样提出分子内旋转受限是导致AIE现象的机理假设的研究过程，并总结在基于机理理解的基础上，如何发展多种涵盖整个可见光范围的发光效率高达100%的荧光和磷光AIE分子，以及怎样将这些小分子转化成具有AIE特性的高分子。我们还将讨论这些AIE小分子及聚合物的特殊功能和应用前景。

关键词：聚集诱导发光；分子内旋转受限；固态聚集；功能高分子材料。

参考文献

[1] J. Luo, Z. Xie, J. W. Y. Lam, L. Cheng, H. Chen, C. Qiu, H. S. Kwok, X. Zhan, Y. Liu, D. Zhu, and B. Z.

Tang, Chem. Commun. 2001, 1740–1741.

[2] Y. Hong, J. W. Y. Lam, and B. Z. Tang, Chem. Commun. 2009, 4332–4353.

[3] J. Liu, J. W. Y. Lam, and B. Z. Tang, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.2009, 19, 249–285.

[4] J. Liu, J. W. Y. Lam, and B. Z. Tang, Chem. Rev.2009, 109, 5799–5867.

Aggregation-Induced Emission: Phenomenon, Mechanism and

Applications

Ben Zhong Tang

Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science & Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, and Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027 Chromophore aggregation generally quenches light emission. Aggregation-induced emission (AIE) refers to an opposite phenomenon that luminogens non-emissive in the solution state are induced to emit efficiently when they are aggregated. In this talk, I will give a brief account on how we have discovered the AIE phenomenon and identified the restriction of intramolecular rotations as a main cause for the AIE effect. On the basis of the mechanism understanding, we have developed a series of new fluorescent and phosphorescent AIE molecules with emission efficiency up to unity and emission color covering the entire visible spectral region. By incorporating the AIE moieties into monomers, we have succeeded in the synthesis of new polymers with AIE features. I will also discuss the unique functionalities and potential applications of the AIE molecules and polymers.

上转换发光机理与发光材料整理

上转换发光机理与发光材料一、背景早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloemberge在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、H03+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。二、上转换发光机理上转换材料的发光机理是基于双光子或者多光子过程。发光中心相继吸收两个或多个光子，再经过无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。为了有效实现双光子或者多光子效应，发光中心的亚稳态需要有较长的能及寿命。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f 跃迁，因此有长的寿命，符合此条件。迄今为止，所有上转换材料只限于稀土化合物。三、上转换材料上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换为可见光的材料。其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量。这种现象违背了Stokes定律，因此又称反Stokes定律发光材料。 1、掺杂Yb3+和Er3+的材料Yb3+(2F7/2→2F5/2)吸收近红外辐射，并将其传

递给Er3+，因为Er3+的4I11/2能级上的离子被积累，在4I11/2能级的寿命为内，又一个光子被Yb3+吸收，并将其能量传递给Er3+，使Er3+离子从4I11/2能级跃迁到4F7/2能级。快速衰减，无辐射跃迁到4S3/2，然后由 4S 3/2能级产生绿色发射（ 4S 3/2 → 4I 15/2 ），实现以近红外光激发得到绿色发射。 2、掺杂Yb3+和Tm3+的材料通过三光子上转换过程，可以将红外辐射转换为蓝光发射。第一步传递之后，Tm3+的3H5能级上的粒子数被积累，他又迅速衰减到3F4能级。在第二部传递过程中，Tm3+从3F4能级跃迁到3F2能级，并又快速衰减到3H4。紧接着，在第三步传递中，Tm3+从3H4能几月前到1G4能级，并最终由此产生蓝色发射。 3、掺杂Er3+或Tm3+的材料仅掺杂有一种离子的材料，是通过两步或者更多不的光子吸收实现上转换过程。单掺Er3+的材料，吸收800nm的辐射，跃迁至可产生绿色发射的4S3/2能级。单掺Tm3+的材料吸收650nm的辐射，被激发到可产生蓝色发射的1D2能级和1G4能级。四、优点上转换发光具有如下优点：①可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；②不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；③输出波长具有一定的可调谐性。五、稀土上转换材料的应用随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑

[化学]诱导效应理论突破

为了帮助大家更好的备战河南教师招聘学科知识与教学能力，河南教师招聘考试网讲师整理了河南教师招聘各学科知识的备考资料，希望对大家备考河南教师招聘学科知识科目有所帮助诱导效应理论突破诱导效应理论在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。 1.概念诱导效应是指在有机分子中引入一原子或原子团后，可使分子中成键电子云密度分布发生变化，这种变化不仅发生在直接相连的部分，而且沿着分子链影响整个分子的电子云密度分布。这种因某一原子或原子团的电负性，而引起分子中σ键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应。 2.特点电子云偏移沿着σ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，CH3CH2CH2COOH是弱酸，该分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸。但是，在Y原子引入一个氯原子后，对-COOH的影响就可以忽略不计了。 3.规律比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力(电负性较大)比氢原子强的原子或原子团(如—X、—OH、—NO2、—CN等)有吸电子的诱导效应，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团(如烷基)具有给电子的诱导效应，整个分子的电子云偏离取代基。在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移(σ键电子的偏移)。具有吸电子的诱导效应原子或原子团的相对强度如下：对同族元素：-F>-Cl>-Br>-I

硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出

研究生课程论文 (2014-2015学年第一学期) 硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出研究生：黄蝶

硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出黄蝶摘要硅杂环戊二烯，又称噻咯，是一种含硅的五元环。其衍生物是最早被发现并报道具有聚集诱导发光性质的第一类化合物。由于其具有独特聚集诱导发光性能和特殊的电子结构，在许多方面有广泛的应用。本文综述了基于硅杂环戊二烯衍生物聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出。关键词硅杂环戊二烯衍生物聚集诱导发光分子内旋转受限前言硅杂环戊二烯(silole)又称硅咯、噻咯，是一种含硅的五元环，是环戊二烯的一种硅类似物。与其他五元环相比，由于硅原子与相邻的丁二烯存在σ*-π*共轭作用，使得五元环的最低空轨道(LUMO)能量低于常见的五元芳香环，如吡咯、呋喃、噻吩等，赋予了该类化合物高的电子接受能力和电子传输性能，使它们在光电材料等领域具有广泛的应用前景。自从Braye 和Hübel 在1959 年合成第一个硅杂环戊二烯化合物，1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯开始[1,2]，研究者们围绕该类化合物的合成、反应活性、性质等方面展开了广泛的研究。 2001 年唐本忠等[3]发现此类化合物在溶液状态下不发光，而在固体状态或聚集成纳米颗粒时呈现很强的发光状态，与大多数有机发光材料的发光现象正好相反，为此他们将这一现象命名为聚集诱导现象(Aggregation-induced emission, AIE)。AIE 现象的发现极大地推动了此类化合物的发展，不仅包括合成及修饰研究，针对它们的应用研究也得到了拓展。研究表明该类化合物不

LED光源的发光机理简介

LED光源的发光机理简介现在随着LED产业供应连发展成熟，入门门槛低，大量小企业涌入，造成了LED产业过剩，并且由于企业产能利用率低，在市场上肯定竞争不过品牌大厂飞利浦(Philips)、欧司朗 (Osram)及GE，这些大厂通过垂直整合或策略联盟布局，积极占领LED主照明市场。无论是毛利率经过层层剥削或强敌环伺，因而小厂难逃巨大的市场压力。中国具有丰富的有色金属资源，镓、铟储量丰富，占世界储量的70%-80%，这使我国发展半导体照明产业具有资源上的优势。到2010年，整个中国LED产业产值将超过1500亿元。日本则早在2002年耗费50亿日元推行白光照明，整个计划的财政预算为60亿日元。随着LED的渗透急速增长速度，伴随着价格战将在2010年到来，因为LED不同于传统灯具与光源分开的销售模式，在这种压力下，有些企业无法兼顾产品品质与价格竞争力，可能会落入到并购或是被淘汰的命运。 2010年5月7日-12日，河南省照明学会组织照明专家及企业家一行赴日考察了日本照明现状，发现日本的LED照明现状并不尽如人意。近年来，在照明领域最引人关注的事件是半导体照明的兴起。20世纪90年代中期，日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力，突破了制造蓝光发光二极管（LED）的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的技术。 led是LightEmittingDiode(发光二极管)的缩写。发光二极管是一种新型固态冷光源，LED的最显著特点是使用寿命长，光电转换效能高、抗震性能好、使用方便等优点，在照明系统中的应用越来越广泛。在同样照度下，LED灯的电能消耗和寿命比白炽灯和日光灯都有明显的优势。各种白色发光方法的开发，以及新一代荧光粉的开发，已经使得LED的发光效率大幅提高，目前产业化产品已从45l m/w提高到100lm/w(到2009年，Cree公司的冷白光光效在350mA时已经超过100lm/W，而暖白光也超过75lm/W)，研究水平160lm/w，目标最高水平期望达200lm/w以上。寿命4万小时至8万小时。一、LED光源的发光机理与白炽灯或者气体放电灯的发光原理迥然不同。LED自发性的发光是由于电子与空穴的复合而产生的。 LED是由P型半导体形成的P层和N型半导体形成的N层，以及中间的由双异质结构成的有源层组成。有源层是发光区，利用外电源向PN结注入电子，在正向偏压作用下，N区的电子将向正方向扩散，进入有源层，P区的空穴也将向负方向扩散，进入有源层，电子与空穴复合时，将产生自发辐射光。LED因其使用的材料不同，其二极管内中电子、空穴所占的能阶也有所不同，能阶的高低差影响结合后光子的能量而产生不同波长光，也就是不同颜色的光，如红、橙光、黄、绿、蓝或不可见光等。二、白光LED 白光LED的出现为越来越多的室内室外照明工程提供了白光LED半导体照明。白光LED的光效等都有了长足的进步，白光LED甚至已经开始挑战传统光源的地位。目前获得白光LED主要有两个途径：第一个是通过荧光粉转换得到白光；第二个是把不同颜色的LED芯片封装到一起，多芯片混合发出白光。对于上述两种途径，根据参与混合白光的基色光源的数目，又可分为二基色体系和多基色体系。荧光粉转换白光LED (1)二基色荧光粉转换白光LED 二基色白光LED是利用蓝光LED芯片和YAG荧光粉制成的。一般使用的蓝光芯片是InGaN芯片，另外也可以使用AlI nGaN芯片。蓝光芯片LED配YAG荧光粉方法的优点是：结构简单，成本较低，制作工艺相对简单，不过该方法也存在若干缺点，比如蓝光LED效率不够高，致使白光LED效率较低；荧光粉自身存在能量损耗；荧光粉与封装材料随着

诱导效应指数

诱导效应指数在一般的非共轭化合物（σ-键体系）中，决定分子化合物活性的结构因素，主要是σ-键上的极性状态以及由此产生的诱导效应。化学上对于诱导效应的认识已有长远的历史。根据化合物的物理化学性质、反应平衡常数及速度常数等方面大量的实验结果，文献中除了提出了许多分子化学活性的定性的次序以外，也提出了许多种所谓基团特性常数，以作为表达分子结构与化学活性间定量关系的基础。这些基团常数可以分为下列几类： 1、以酸碱电离常数为基础的基团常数 2、由反应平衡常数及速度常数引出的基团常数 3、由分子电离势差推出的基团常数 4、由吸收光谱与拉曼光谱推出的基团常数 5、由核磁共振频率推出的基团常数 6、由其他分子性质推出的基团常数 7、由化合物组成元素的原子特性常数推演出来的基团常数以上所提到的基团常数都是在某些实验数据的基础上，依照推算的需要，就各个基团逐一指定数值的。除上述第七类是以基团组成元素的特征常数为计算的基础意外，在其他各类常数中，各个基团的常数数值之间不但毫无联系，而且这些常数的数值与基团的结构不相联系的。在推导这样的基团常数时，往往由于能够用同一种方法处理的化合物数目有限，因而所得到的基团常数的系列也很短。同时又由于各种推导方法的根据不同，不同中的基团常数所包括的结构效应也往往不同。例如Taft的σ*只包括诱导效应，Hammett的σ则还包括了共轭效应，而有些基团常数还可能包括立体效应。因此一种基团常数常常只能在较少数同类的反应中得到应用。事实上除了Hammett的σ值在芳香族化合物的侧链反应中得到较广泛的应用以外，其它许多基团常数的用途都很小，而有些甚至从未在后来的工作中得到应用。为了能够以一种比较简单而且有效的方法来系统的表达分子结构与化学活性间的定量关系，蒋明谦等提出了一种计算非共轭体系中基团诱导效应的方法，所得的基团常数叫做基团的“诱导效应指数”。诱导效应指数，I，是一种按照分子结构或基团结构以一种经验公式规定的常数。它表示分子中某一基团或原子对于一个邻近键上，通过σ键体系以静电诱导方式所引起的电子移动数量。诱导效应指数的计算方法是以组分原子的电负性及其共价半径为基础，计算各单位键长上的极性强度δ/r（δ表示一个化学键的极性状态, r为键长）。诱导效应在一个σ键的体系中传递时，每经过一个链上原子，降低为原来的 1/3，其递降率以1/α表示。在一个长链分子中,B原子上所带各基团对A─B键的诱导效应,可用式(1)或(2)计算。

【CN110194777A】一种离子型聚集诱导发光团及其制备方法和应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910125646.5 (22)申请日 2019.02.19 (30)优先权数据 62/710682 2018.02.26 US (71)申请人香港科技大学地址中国香港九龙清水湾 (72)发明人唐本忠　陈韵聪　 (74)专利代理机构深圳市顺天达专利商标代理有限公司 44217 代理人郭伟刚 (51)Int.Cl. C07D 513/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称一种离子型聚集诱导发光团及其制备方法和应用 (57)摘要本发明提供一种离子型聚集诱导发光团，包括如下化学式：其中，每个R独立地选自H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基；X是反阴离子。本发明提供的离子型聚集诱导发光团可用于区分具有不同氢键供给能力的多种溶剂；还可用作生物样品的无洗涤成像剂和作为具有良好光稳定性的荧光探针。权利要求书1页说明书6页附图6页CN 110194777 A 2019.09.03 C N 110194777 A

1.一种离子型聚集诱导发光团，其特征在于，包括如下化学式：其中，每个R独立地选自H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基；X是反阴离子。 2.一种离子型聚集诱导发光团，其特征在于，包括如下化学式：其中，每个R独立地从C n H 2n+1、C 10H 7、C 12H 9、OC 6H 5、OC 10H 7和OC 12H 9、C n H 2n COOH、C n H 2n NCS、C n H 2n N 3、C n H 2n NH 2、C n H 2n Cl、C n H 2n Br、C n H 2n I和中选取； R ’独立地从C n H 2n NCS、C n H 2n N 3、C n H 2n NH 2、C n H 2n Cl、C n H 2n Br、C n H 2n I和中选取；X独立地从F -、Cl -、Br -、I -、PF 6-、BF 4-、NO 3-、SO 42-中选取；n＝0至20。 3.根据权利要求1-2任一项所述的离子型聚集诱导发光团的用途，其特征在于，所述离子型聚集诱导发光团用于区分具有不同氢键供给能力的多种溶剂。 4.根据权利要求1-2任一项所述的离子型聚集诱导发光团的用途，其特征在于，所述离子型聚集诱导发光团用于生物样品的无洗涤成像。 5.根据权利要求4所述的离子型聚集诱导发光团的用途，其特征在于，所述生物样品包括活HeLa细胞和鱼幼虫。 6.根据权利要求1-2任一项所述的离子型聚集诱导发光团的用途，其特征在于，所述离子型聚集诱导发光团作为具有良好光稳定性的荧光探针。 7.根据权利要求1-2任一项所述的离子型聚集诱导发光团的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-乙腈基苯并噻唑和氢化钠置于干燥的圆底烧瓶中，将干燥的THF加入烧瓶中，并将混合物在室温下在N 2保护下搅拌10分钟；加入三甲基甲硅烷基氯，将混合物在室温下搅拌过夜；将20mL水和30mL DCM缓慢加入到反应溶液中并搅拌30分钟；使用HCl溶液将溶液的pH调节至2，过滤沉淀物并用DCM(20mL)洗涤三次。权　利　要　求　书1/1页2CN 110194777 A

诱导效应

诱导效应目录[隐藏] 概述简史诱导效应的产生诱导效应的递降率诱导效应指数番茄叶挥发性物质诱导效应 [编辑本段] 概述诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（Inductive Effects）。在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。诱导效应的特征是电子云偏移沿着ζ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（pKi＝4.76），醋酸分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKi＝2.86，酸性比醋酸强）。比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用I表示，整个分子的电子云偏离取代基。在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（ζ 键电子的偏移）。诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。 [编辑本段] 简史 1923年G.N.路易斯首先提出取代基团吸引或释放电子的作用可以在整个分子中的各键上引起价电子对移动的概念。C.K.英戈尔德等将常见的基团和原子排列成一个诱导效应强弱的定性序列。还有不少科学工作者根据化合物的物理化学性质、反应平衡常数和速率常数等方面的大量实验结果,提出了各种基团特性常数,以定量或半定量地表达基团的诱导效应强弱。其中最著名的是L.P.哈米特的取代常数ζ（见哈米特方程）和R.W.塔夫脱的极性取代常数ζ*。1962年蒋明谦和戴萃辰认为诱导效应不仅与成键原子的电

[高分子材料] 唐本忠院士团队《JACS》：离子-π相互作用,聚集诱导发光分子构建的新策略

唐本忠院士团队《JACS》：离子-π相互作用，聚集诱导发光分子构建的新策略 2017-12-26 非共价相互作用（例如氢键、π-π堆积、CH-π、离子-π相互作用等）在超分子化学、结构生物学、材料化学等很多领域都具有极其重要的作用。这种相互作用不仅对生物大分子的结构保持具有重要影响，而且也对材料的性能起到决定性的作用，特别是对于发光材料的发光行为而言，例如人们所熟知的聚集诱导荧光淬灭效应（ACQ）就是一种主要由π-π堆积作用导致的荧光现象。为了避免ACQ在生产、生活中所产生的多种不利影响，2001年，唐本忠院士提出了聚集诱导发光（AIE）的概念，这种荧光分子不同于传统的ACQ分子，其在溶液态下呈弱荧光或无荧光，而在固态下则表现出强荧光。AIE分子的独特性质使其在很多领域都具有重要的应用前景，例如光电、生物成像、医学等。经过系统的研究，目前科学家们普遍认为产生AIE现象的主要机理为分子运动受限（RIM）。根据该机理，人们通过多种非共价键 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

相互作用（如氢键、CH-π相互作用）来破坏固态时分子间的π-π堆积，并限制分子的运动等手段合成了大量的AIE分子以满足不同领域的应用需求。阴离子-π相互作用是一种新型的非共价键相互作用，1993年在实验中首次证实后就受到了科学家们的广泛关注，特别是在超分子和分子识别领域。当芳香π体系带正电时，正电荷通常可以增强阴离子在特定方向上与π体系之间的相互作用，这种由静电吸引主导的相互作用称为阴离子-π+相互作用。那么是否能够将这种新型的非共价键相互作用引入ACQ分子中，从而利用这种独特的非共价键相互作用来调控分子的固态发光，实现荧光分子从ACQ向AIE性质的转变呢？ ▲ 图1. 分子结构的设计与发光特性为此，作者首次提出了利用阴离子-π+相互作用来构建新型离子型AIE分子。研究结果表明，设计合成的四种荧光分子在包含苯基数目相同的情况下，含有正电荷的荧光分子均表现为AIE特性，而不含正电荷的荧光分子则表现为ACQ的性质（图1）。经X射线单晶衍射、光物理性质测试、理论计算、电导率等相关研究证明，含有正电荷的荧光分子中具有非常强的阴离子-π+相互作用，溶液态时，阴离子和π正离子可以自由运动；固态时，阴 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料及其设备制作方法与设计方案

一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料及其制备方法，步骤为：1)以三苯胺类硼酸酯与芳基溴类化合物为原料，在甲苯溶液中充分完全溶解后，加入碳酸钾溶液及乙醇溶剂，并以四三苯基膦钯为反应催化剂，氮气反应，经加萃取、洗涤、去除溶剂和柱层析纯化后获得目标材料；当步骤一中的芳基溴类化合物为2,5二溴吡啶和2,5二溴吡嗪时，步骤一产物和碘甲烷为原料，在甲苯中溶解，加热反应，去除甲苯溶剂之后，加入六氟磷酸钠及乙腈使之充分溶解，室温下搅拌1224小时之后，经水洗、减压去除溶剂及重结晶后，也可获得目标荧光产物；本技术制备和纯化成本较低；具有优异的荧光发射性能，能够实现在细胞内多个细胞器的特异性靶向成像性能研究。权利要求书 1.一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料，其特征在于，具有如下结构式：其中为---H、--OCH3或为 2.基于权利要求1所述的一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：以三苯胺类硼酸酯与芳基溴类化合物为原料，在甲苯溶液中充分完全溶解后，加入碳酸钾溶液及乙醇溶剂，并以四三苯基膦钯为反应催化剂，80℃-100℃氮气保护条件下反应15-30小时后，经加水淬灭、有机溶液萃取、洗涤、去除溶剂和柱层析纯化后获得目标有机聚集诱导发光材料。 3.基于权利要求2所述的一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述的三苯胺类硼酸酯包括4-硼酸酯三苯胺、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺或4-硼酸酯-4',4'-二

叔丁基三苯胺；所述的芳基溴类化合物包括2,5-二溴吡啶、2,5-二溴吡嗪、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑或4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶。 4.基于权利要求2所述的一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述的三苯胺类硼酸酯与芳基溴类化合物之间的摩尔比为(2.1-2.8)：1；碳酸钾与芳基溴类化合物的摩尔比为(5-15)：1，四三苯基膦钯与芳基溴类化合物的摩尔比为(2-6)：100，甲苯与乙醇的体积比为(10-40)：1。 5.基于权利要求2所述的一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，当步骤一中的芳基溴类化合物为2,5-二溴吡啶或2,5-二溴吡嗪时，将步骤一所得产物通过以下步骤能够获得不同细胞器靶向的聚集诱导发光材料，具体为：将步骤一产物和碘甲烷为原料，加入甲苯使之充分溶解，80℃-90℃加热反应12-24小时，去除甲苯溶剂之后，加入六氟磷酸钠，并在乙腈中使之充分溶解，室温下搅拌12-24小时之后，经水洗、减压去除溶剂及重结晶后，获得靶向不同的目标有机聚集诱导发光材料。 6.基于权利要求5所述的一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一所得产物与碘甲烷之间的摩尔比为1：(1.5-5.0)；步骤一所得产物与六氟磷酸钠之间的摩尔比为1：(5.0-15.0)。技术说明书一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料及其制备方法技术领域本技术涉及有机荧光材料及其生物成像技术领域，特别涉及一类细胞器靶向的聚集诱导发

聚集诱导发光_现象_机理和应用

PL-003 聚集诱导发光：现象、机理和应用唐本忠香港科技大学化学系，九龙，香港；浙江大学高分子科学与工程学系，杭州 310027 E-mail: tangbenz@ust.hk 传统观念认为生色团的聚集将导致荧光猝灭。与之截然相反，聚集诱导发光（AIE）是指一类在溶液中不发光的分子在聚集态发光的现象。本报告将讲述我们是如何发现AIE现象和怎样提出分子内旋转受限是导致AIE现象的机理假设的研究过程，并总结在基于机理理解的基础上，如何发展多种涵盖整个可见光范围的发光效率高达100%的荧光和磷光AIE分子，以及怎样将这些小分子转化成具有AIE特性的高分子。我们还将讨论这些AIE小分子及聚合物的特殊功能和应用前景。关键词：聚集诱导发光；分子内旋转受限；固态聚集；功能高分子材料。参考文献 [1] J. Luo, Z. Xie, J. W. Y. Lam, L. Cheng, H. Chen, C. Qiu, H. S. Kwok, X. Zhan, Y. Liu, D. Zhu, and B. Z. Tang, Chem. Commun. 2001, 1740–1741. [2] Y. Hong, J. W. Y. Lam, and B. Z. Tang, Chem. Commun. 2009, 4332–4353. [3] J. Liu, J. W. Y. Lam, and B. Z. Tang, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.2009, 19, 249–285. [4] J. Liu, J. W. Y. Lam, and B. Z. Tang, Chem. Rev.2009, 109, 5799–5867. Aggregation-Induced Emission: Phenomenon, Mechanism and Applications Ben Zhong Tang Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science & Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, and Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027 Chromophore aggregation generally quenches light emission. Aggregation-induced emission (AIE) refers to an opposite phenomenon that luminogens non-emissive in the solution state are induced to emit efficiently when they are aggregated. In this talk, I will give a brief account on how we have discovered the AIE phenomenon and identified the restriction of intramolecular rotations as a main cause for the AIE effect. On the basis of the mechanism understanding, we have developed a series of new fluorescent and phosphorescent AIE molecules with emission efficiency up to unity and emission color covering the entire visible spectral region. By incorporating the AIE moieties into monomers, we have succeeded in the synthesis of new polymers with AIE features. I will also discuss the unique functionalities and potential applications of the AIE molecules and polymers. 3

发光银纳米团簇的合成及发光机理研究

发光银纳米团簇的合成及发光机理研究发光金属纳米团簇是近几年才发展起来的一类新物质。近年来,科研工作者发现化学合成的金、银、铜、铂等纳米结构小于一定尺寸(一般为2 nnm)可能具有强烈的发光特性。由于发光金属纳米团簇在生物探针、细胞成像、化学催化等多个方面具有广泛的应用前景,所以吸引了广大科研工作者的兴趣。但是到目前为止,此方面的研究主要集中在新型发光金属纳米团簇的合成及应用,对其发光机理方面的研究相对较少。目前已有的理论并不能完全解释发光金属纳米团簇荧光发射的原因。针对此问题,在本论文中我们首先使用紫外光照还原法制备了尺寸介于2-5nnm之间,粒径分布均匀,发光波长位于650nm附近的发光银纳米团簇。并采用此模型研究了银纳米团簇的发光机理。通过实验,我们发现制备过程中COO-:Ag+比例、pH值等参数的变化会对样品435nm以及505nnm两吸收峰的强度产生影响,但对两吸收峰位置没有影响。所以,我们认为纳米团簇的吸收峰位置并不是由于银核中原子数目决定的。我们建议435nm的吸收峰是由于形成的Ag(0)核中的等离子共振引起的。这与直径为几十到几百纳米量级的Ag纳米颗粒在400nm左右的表面等离子共振吸收峰非常接近。而505nmm处吸收峰则是由于配体上的COO-中氧原子上的电子转移到银离子后再转移到中心银原子上引起的(Ligand-Metal-Metal Charge Transfer: LMMCT).因为其发光波长一直位于650nm附近并不随制备参数的改变而改变,所以我们认为团簇中原子数目的变化对其发光波长的影响较小。同时,我们还研究了模板剂类型对银纳米团簇的生成以及荧光发射性质的影

诱导效应理论突破

诱导效应理论突破诱导效应理论在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。 1.概念诱导效应是指在有机分子中引入一原子或原子团后，可使分子中成键电子云密度分布发生变化，这种变化不仅发生在直接相连的部分，而且沿着分子链影响整个分子的电子云密度分布。这种因某一原子或原子团的电负性，而引起分子中σ键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应。 2.特点电子云偏移沿着σ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，CH3CH2CH2COOH 是弱酸，该分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸。但是，在Y 原子引入一个氯原子后，对-COOH的影响就可以忽略不计了。 3.规律比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力(电负性较大)比氢原子强的原子或原子团(如—X、—OH、—NO2、—CN等)有吸电子的诱导效应，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团(如烷基)具有给电子的诱导效应，整个分子的电子云偏离取代基。在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移(σ键电子的偏移)。具有吸电子的诱导效应原子或原子团的相对强度如下：对同族元素：-F>-Cl>-Br>-I 对同周期元素：-F>-OR>-NR2 具有给电子的诱导效应的原子团主要是烷基，其相对强度如下：

[高分子材料] 唐本忠院士、丁丹教授：聚集诱导发光——团结就是力量,聚集照亮健康

唐本忠院士、丁丹教授：聚集诱导发光——团结就是力量，聚集照亮健康 2018-08-01 在现代医疗体系中，分子影像学是监测健康相关的生理和病理过程的有力工具。目前，已经发展了多种成像模式，如超声、X-射线、核磁共振等。然而，这些成像模式普遍存在着分辨率低和灵敏度差等问题。相比之下，荧光成像具有灵敏度高，实时可视化，副作用小，操作简便等特点。有机发光材料具有一些自身的优点，包括生物相容性好，方便易得以及潜在的可降解性等，在活体成像领域具有非常好的应用前景。例如，吲哚菁绿（ICG）和亚甲基蓝（MB）已经被FDA批准用于临床使用多年，显示了有机小分子材料在临床转化方面的巨大潜力。然而，传统的有机染料存在一些问题，包括斯托克斯位移小（<30 nm），抗光漂白性差和聚集导致猝灭等问题，大大限制了它们的实际应用。尤其是聚集导致猝灭问题，对固态或者聚集态的应用非常不利。 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

2001年，唐本忠院士课题组首次提出了"聚集诱导发光（AIE）"的概念，是一种新的光物理现象。与聚集导致猝灭现象不同，AIE材料在稀溶液中几乎不发光，而在聚集态的发光非常强。通过一系列机理方面的研究，分子内运动受限证明为AIE现象的主要机理。在该机理的指导下，开发了大量的AIE分子，其发射波长可以覆盖整个紫外-可见光波段，最近已经延伸到近红外区域。该类材料在光电器件、化学传感、过程监测、细胞成像和生物探针等领域取得了重要的应用。最近几年，涌现了大量性能优异的生物应用AIE材料，在活体成像与诊断治疗等方面显示出非常重要的应用前景。香港科技大学唐本忠院士和南开大学丁丹教授课题组对AIE材料的生物应用进行了归纳性的系统总结。文章主要评述了近期AIE材料在动物体内的研究进展，包括长期追踪、三维血管造影、多模态成像、疾病诊断治疗和可激活探针等方面的应用。AIE纳米粒子可以对干细胞进行长达42天的长效追踪，可以用于大深度的脑部双光子成像，用于近红外二区的高分辨率成像探测；AIE材料可以与其它成像模式相结合，进行多模态成像，例如：荧光/CT，荧光/核磁共振，荧光/光声等；通过有效利用光物理过程产生的能量，AIE材料可用于诊断治疗一体化，如荧光成像介导的光动力学治疗，化学发光和光动力/化疗AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

诱导效应与共轭效应

诱导效应与共轭效应首先介绍诱导效应：诱导看相连原子的电负性，即该原子吸电子的能力，是最简单粗暴的处理方式。可以理解为静电吸引，远了就吸引弱了，所以隔两根键或隔三个原子后基本可忽略诱导效应。诱导效应为什么能这么简单粗暴的对待，主要我们研究的对象是连接两原子成键的sigma键，也就是头碰头重叠的键，电子在两原子间共享穿梭，受两原子束缚，所以电子怎么分配由两原子的吸电子能力决定。而电负性大的原子，即吸电子能力强的原子犹如带更多正电荷的带电小球（想象做高中物理带电小球受力分析的情景），对电子的吸引力就是比电负性小的原子要强，所以两原子间的电子就偏向电负性大的原子，基团也一样。从这一角度（sigma键电子偏移结果）来看，电子偏向某一方的原子或基团就称为诱导吸电子基，反之则称为诱导给电子基。诱导吸电子能力只看原子电负性大小，电负性越大，电负性大的原子越多，吸电子能力越强。所以那些电负性大的原子（氟 F.氧O.氮N等），或带有很多个这样原子的基团（硝基NO2，羧基COOH，三氟甲基CF3等），一般就是吸电子基。有机化学中都是碳原子做骨架，因此一般原子电负性都跟碳比较，电负性比碳大的就是吸电子诱导，比碳小的就是给电子诱导，说起来诱导基团或原子不多，一般是含硅基团，高中学过，同一主族自上而下原子电负性减小，或者说氧化性降低，还原性升高，所以硅电负性比碳小，那诸如三甲基硅基等含硅的烷基取代的基团都是诱导给电子基。当然硅这族下面的原子也是诱导给电子基，只是不常见。

其次介绍共轭效应：共轭效应看pai键中某原子的电子云密度。注意！讨论的电子与诱导效应的电子不一样！我们都知道共轭体系稳定，这是由于共轭能分散电荷，使体系的电子分布趋于平均化（理想状态，苯环就是如此，但链状共轭体系达不到，我们只是借鉴思考方式），链状共轭体系的共轭范围越大越稳定。环状共轭体系由于涉及芳香性，不能下此结论。诱导效应就像资本主义，弱肉强食，电负性谁大电子归谁；共轭效应就像社会主义，电子共享且均匀化（相信学习离子键和共价键时老师打过这比方）。既然共轭效应研究的是pai 键中的电子，而pai键又可以是p轨道、sp或sp2等杂化轨道肩并肩重叠形成。因此共轭效应中是给电子还是吸电子就不是看原子的电负性，而是看组成pai键中该原子所贡献出的电子个数以及该原子对pai键给出电子的难易程度。一般来说，前者是用来判断是否是给电子共轭效应还是吸电子共轭效应，后者用来判断给电子或吸电子共轭效应的强度，对有机物酸碱性大小判断和底物反应活性有重要指导意义。前者比较好理解，普通碳碳双键的pai键就是每个碳各自贡献一个电子形成的，因此只要某原子或某基团中的一个原子参与共轭时贡献出大于一个电子，那该原子或基团就是共轭给电子基，如果某原子或基团中的一个原子参与共轭时贡献的电子是一个，那该原子的电负性比碳大就是共轭吸电子基，比碳小就是共轭给电子基（也就是说只有当和原子共轭贡献都是一个电子，贡献都一样时，才能以电负性为判定依据判断是何性质的共轭基团）。总之，判断是否是共轭给电子基的唯一判据就是：它参与共轭之后，原来碳碳双键的电子云密度是

诱导效应

诱导效应 1简介诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（pKa=4.76），醋酸分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKa=2.86，酸性比醋酸强）。 2简史 1923年G.N.路易斯首先提出取代基团吸引或释放电子的作用可以在整个分子中的各键上引起价电子对移动的概念。C.K.英戈尔德等将常见的基团和原子排列成一个诱导效应强弱的定性序列。还有不少科学工作者根据化合物的物理化学性质、反应平衡常数和速率常数等方面的大量实验结果,提出了各种基团特性常数,以定量或半定量地表达基团的诱导效应强弱。其中最著名的是L.P.哈米特的取代常数σ（见哈米特方程）和R.W.塔夫脱的极性取代常数σ*。1962年蒋明谦和戴萃辰认为诱导效应不仅与成键原子的电负性有关，还与键长有关，并根据原子的电负性及其共价半径，提出用诱导效应指数来定量地表示基团的诱导效应强弱。3比较标准比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、— NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（σ 键电子的偏移）。 4产生诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大,Cl─C键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳－碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳－氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏

小麦幼苗中丁布的含量、活性与诱导效应研究

小麦幼苗中丁布的含量、活性与诱导效应研究丁布DIMBOA（2，4—二羟基—7—甲氧基—2H—1，4—苯并嗪—3（4H）酮）是小麦中重要的次生代谢产物，因其与小麦的抗病抗虫性密切相关而倍受重视。本文研究了小麦幼苗丁布的含量、活性及其化学诱导、生物诱导效应。 1、系统地总结了异株克生研究和禾本科次生代谢物丁布的研究进展，并对植物抗逆诱导进行了文献综述。 2、分离提纯得到了丁布纯品，并建立了丁布检测方法。丁布晶体由玉米嫩苗农大108和MZ37中提取、分离、纯化得到，结构鉴定结果与文献报道一致。HPLC外标法测定丁布，色谱柱以ODS C—18反相柱，流动相以甲醇:水（50:50,v:v），流速以1.0ml／min，检测波长以220nm为最佳色谱条件。在此条件下，丁布与杂质分离度好。灵敏度高，重复性好（峰面积RSD为1.18％，保留时间RSD为0.319％）。丁布的标准曲线方程为Area=9.96212164^*Amt+0.3635223； R=0.999995。对小麦组织和水培液的两套分析方法准确性高（回收率均超过90％），精密度好（RSD均低于5％）。该方法的准确度、灵敏度和精密度均符合微量分析要求。丁布在甲醇—水溶液中不稳定，易分解，制备的样品应在16h之内完成HPLC测定。 3、首次进行了小麦幼苗分泌析出丁布的动态研究。小麦幼苗经移栽水培后，水培液中丁布含量逐渐积累，至第8天达到高峰。然后逐渐下降，增长最快的阶段出现在第6天。因此，研究小麦幼苗根析出丁布的水培试验，以培养6—8天收集的水培液进行丁布含量测定最佳。

4、利用HPLC定量分析了32种国内小麦品种幼苗地上部、地下部和水培液中的丁布含量。各品种丁布含量地上部（55.68μg／fwg）＞地下部（42.00μg／fwg），水培液中的丁布含量通气组＞不通气组。供试品种幼苗组织和水培液中的丁布含量排序为：高抗组（郑州90629、东丰611、中伏9507）＞中抗组（中北中39、chul1497）＞低抗组（水源11、洛夫林10）＞敏感组（北京837、京411、红芒红、陕7859、Chancelllor），各组丁布平均含量分别为：62.75，23.28，13.98和7.66μg／fwg。丁布含量越高，小麦品种抗病虫性越强，丁布含量与抗性存在正相关。 4、定量分析测定了4类共157种欧洲小麦幼苗水培液的丁布含量。首次明确小麦幼苗根析出丁布的次序为：斯卑尔脱小麦（44.23）＞硬粒小麦（32.08）＞春小麦（24.19）＞冬小麦21.85)（括号内数字为丁布的平均含量，μg／30株）。大多数小麦品种（62％）根析出丁布的水平小于25μg／30株。 5、研究了小麦植株水提液的异株克生作用。小麦（中伏9507）植株水提液对7种杂草的异株克生作用研究表明，小麦水提液对马唐、反枝苋、早熟禾、稗草、野燕麦等根和茎的生长均有明显的异株克生作用，IC50（根）＜1.5mg／ml，IC₅₀（茎）＜3.0mg／ml，而对黑麦、圆叶牵牛无抑制活性。水提液对杂草幼苗根长的抑制效果为：马唐＞早熟禾＞反枝苋＞稗草＞野燕麦＞圆叶牵牛；对茎长的抑制效果为：早熟禾＞反枝苋＞马唐＞野燕麦＞稗草＞圆叶牵牛。水提液对供试杂除马唐外，小麦馨博士学位论文DOCTORALDISSERTATION 草种子萌发抑制效果不明显，其浓度与种子萌发抑制率之间无明显的相关性。