二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展

二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展许乃才1刘宗怀2王建朝1郭承育1（1青海师范大学化学系西宁810008；2陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062）国家自然科学基金项目（51061016）资助2011-01-21收稿，2011-05-13接受摘要不同晶型和形貌MnO 2纳米材料由于具有离子筛、分子筛、催化和电化学等许多特殊的物理和化学性质，因而在吸附材料、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景。

纵观合成MnO 2纳米材料的各种方法，水热合成由于简单、易于控制，并且能够有效控制其晶型、形貌和尺寸，深受研究者的青睐。

本文结合国内外的研究进展，综述了不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的水热合成规律及形成机理。

关键词MnO 2水热合成纳米材料形成机理Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanismof MnO 2Nano-materialsXu Naicai 1，Liu Zonghuai 2，Wang Jianchao 1，Guo Chengyu 1（1Department of Chemistry ，Qinghai Normal University ，Xining 810008；2School of Chemistry and Materials Science ，Shaanxi Normal University ，Xi an 710062）AbstractMnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve ，molecular sieve ，catalyst materials ，cathode materials for lithium ion secondary battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical properties．In all of the synthesis methods ，hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple ，controllable ，and can effectively control the crystalline ，morphology and size of MnO 2．In this paper ，the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewed．Keywords MnO 2，Hydrothermal synthesis ，Nano-material ，Formation mechanismMnO 2纳米材料由于其结构的特殊性而呈现许多特殊的理化性质，使其在离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域的应用中显示了广阔的前景［1 4］。

研究证明，纳米粒子的晶型、尺寸、形貌和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学、电学和磁学等性能［5，6］。

因此，通过控制纳米材料的定向生长，进而实现对纳米材料形貌、组成、晶体结构乃至物性的调控，对于深入研究纳米材料的形貌与物性之间的关系并最终实现纳米材料的可控合成具有重要意义。

目前，合成MnO 2纳米材料的方法主要包括固相法、热分解法、溶胶-凝胶模板法、回流法、离子交换法、气-固-液（VLS ，Vapor-Liqiud-Solid ）法、电化学沉积法和水热法［7 16］等。

纵观合成MnO 2纳米材料的诸多方法，水热合成由于操作简单且能够有效控制MnO 2的晶型、形貌和尺寸，是目前研究得最多的一种手段。

但是，水热合成过程中影响因素较为复杂，其中包括不同的反应体系、反应时间、温度、溶液的pH 、反应物浓度和不同的模板剂等。

因此，从中探索出一些规律性的认识，对调控合成MnO 2纳米材料尤为重要。

另外，反应机理的研究对于制备不同维数、晶型、形貌和尺寸的纳米材料具有非常重要的指导意义。

Suib 、Sasaki 、李亚栋、刘宗怀等课题组在二氧化锰纳米材料的水热制备过程中根据自己的研究结果总结出了一些可能的形成机理，如“卷曲-相转化机理”［17］、“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理［18］、“压缩-坍塌”机理［19］、“滚汤圆”机理［20］等。

1MnO 2纳米材料的水热合成针对目前文献中已报道的水热合成MnO 2纳米材料的反应体系，基本上可分为如下4类：（1）KMnO 4还原法；（2）Mn 2+氧化法；（3）MnO 2前驱体水热转化法；（4）锰盐热分解法。

1.1KMnO 4还原法KMnO 4在不同介质条件下具有不同的氧化能力，所以可选择1种合适的还原剂在水热条件下还原KMnO 4溶液来制备MnO 2、γ-MnOOH 等纳米材料，图1为其形成过程示意图。

Ge 等［21］用2-乙基己醇还原KMnO 4，在聚乙二醇400（PEG 400）辅助下，制备了超长层状K x MnO 2纳米材料（图2）。

Yang 等［22］以KMnO 4为锰源、抗坏血酸为还原剂，由水热法制备了系列不同晶型与形貌的纳米MnO 2。

钱逸泰等［23，24］用NH 4Cl 水热还原KMnO 4，通过控制NH 4Cl 与KMnO 4的比例，可以得到不同形貌的MnO 2纳米材料，当NH 4Cl /KMnO 4的摩尔比为1ʒ1时，得到的是α-MnO 2纳米线，而当NH 4Cl /KMnO 4的摩尔比为3ʒ2时，得到γ-MnOOH 微米棒，经煅烧得到了β-MnO 2微米棒。

笔者等［25］以KMnO 4为锰源，由水热技术在180ħ条件下于不同酸溶液中可控制备了α-、β-、δ-MnO 2，系统研究了K +、H +及阴离子对制备的MnO 2晶型和形貌的影响。

KMnO 4还原法原理简单、易于操作，可选择的还原剂种类较多，对目标产物可实现调控合成。

但是，KMnO 4在水热环境中自身会发生分解，故对所合成材料的机理研究有一定的困难，是对科学研究者的一个挑战。

图1KMnO 4还原法制备纳米MnO 2示意图Fig．1Formation process of manganese dioxide nanomaterials prepared by reducing KMnO 4solution 图2KMnO 4还原法制备的层状MnO 2纳米线束Fig．2SEM images of layered MnO 2nanowire bundles prepared by reducing KMnO 4solution1.2Mn 2+氧化法图3Mn 2+氧化法制备的MnO 2纳米材料的SEM 照片Fig．3SEM images of manganese dioxide nanomaterials prepared by oxidation Mn 2+ionsMn 2+在通常条件下比较稳定，但在强氧化剂存在时很容易被氧化成MnO 2，常用的氧化剂有KMnO 4、（NH 4）2S 2O 8、K 2Cr 2O 7、KBrO 3、KClO 3、NaClO 4、NaClO 、H 2O 2等。

利用这一原理，选用不同氧化剂及不同种类的二价锰盐，利用水热技术在不同条件下制备了大量的MnO 2纳米材料，该方法的转化示意图与图1类似。

Subramanian 等［26］于140ħ条件下，通过控制不同反应时间用KMnO 4氧化MnSO 4，调控制备了不同形貌的α-MnO 2。

Suib 等［27］于不同反应温度下在酸性溶液中用Na 2Cr 2O 7氧化MnSO 4，制备了不同晶型的MnO 2纳米材料（图3）；Li 等［28］在酸性条件下用Rb 2CrO 4氧化MnSO 4，合成了隧道型单晶MnO 2八面体分子筛。

李亚栋等［17］将一定量的（NH 4）2S 2O 8与MnSO 4同时投入反应体系，于140ħ水热反应处理12h 后，得到了β-MnO 2纳米线；当向起始反应体系中加入少量的（NH 4）2SO 4时，可制得α-MnO 2纳米线。

他们认为，这是由于α-MnO 2的［2ˑ2］隧道结构需要更多的NH +4来稳定。

他们同时研究了KMnO 4与MnSO 4的共沉淀反应［9］，通过调控KMnO 4与MnSO 4的投料比，制备了一系列α-、β-、δ-MnO 2纳米线或纳米棒，溶液中K +的浓度对MnO 2晶型影响很大。

通过观察水热反应初期的晶型产物，他们认为存在一个生成δ-MnO 2的中间过程，再经过层板卷曲过程转变成其他不同晶型的MnO 2纳米棒或纳米线。

1.3MnO 2前驱体水热转化法层状氧化锰在高温高压环境下极不稳定，其层状结构会坍塌转变为隧道型结构，因此可利用层状氧化锰在高温水热条件下的不稳定性制备不同孔径大小的MnO 2纳米材料。

该方法通常以Na 型层状氧化锰（Na-birnessite ）为前驱体，通过离子交换，将其他不同水合离子半径大小的金属阳离子引入层间，再通过水热处理，以水合金属阳离子为模板，制备不同孔径大小的MnO 2纳米材料［4，29］，其转化示意图如图4所示。

图4层状MnO 2转化为隧道型MnO 2示意图Fig．4Sehematic illustration of the tunnel MnO 2nano-structure from layered MnO2图5层状氧化锰转化法制备的MnO 2材料Fig．5SEM images of Tunnel MnO 2nanomaterials parpared from layered MnO2图6热分解Mn （NO 3）2溶液制备的纳米二氧化锰材料Fig．6SEM images of manganese dioxide nanomaterials prepared by thermal decompositionof Mn （NO 3）2solution Shen 等［30］将Na-birnessite 水热处理，通过改变溶液的pH ，可以得到不同孔道大小的微孔MnO 2八面体分子筛（OMS ）纳米材料。

当溶液的pH 为13、7.0和1.0时，分别得到Na ［2ˑ4］、Na ［2ˑ3］和［1ˑ1］隧道结构的MnO 2纳米材料（图5）。