大学有机化学第八章汇总
合集下载
大学有机化学之脂肪族卤代烃
SN1反应进程与能量关系图：
T1 T2
能 量
C
+ Br
C Br + OH
C OH + Br
反应进程
SN1反应的化学特征 :
CH3 HO C CH3 CH3
HO
CH3 C H3C CH3
H3C
OH
H3C H3C
C
OH
1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电 荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
一元卤代烃
二元卤代烃
多元卤代烃
CH3I
CH2 CH2 Br Br
CHI3
2．按卤素所连的碳原子的类型，分为：
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
R-CH2-X
R CH-X R
R R C-X R
卤代烃的命名：
与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时， 主要发生消除反应生成烯烃）。
这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法
（丙）与氰化钠反应
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
RCH2X + NaCN
醇
RCH2CN + 腈
C2H5ONa C2H5OH, 55℃
CH2
CH CH3 + NaBr + C2H5OH
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
有机化学-第八章
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂 的碱性（给电子性），一个是试剂的极化度（变形性）。 这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有 不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，有时还与溶 剂性质有关。
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构
8.2 卤代烷的亲核取代反应
1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性 有相同的强弱次序：
的生成。因此，烷基碳正离子越稳定，越易形成，生成时 的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性 的顺序是：
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ 所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 即 (3° > 2° > 1° > CH3X)
例如， I- 在下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
8.2 卤代烷的亲核取代反应
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)
原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲
核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面 各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
C-Cl > C-Br > C-I
根据卤原子变形性的大小可知不同的碳卤键的可极化度的 大小次序与其极性大小次序相反。
8.1 卤代烃的分类及结构
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性， 使饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一 方，而碳原子 具有缺电子的特征，即:
8.1 卤代烃的分类及结构
有机化学第八章
H
OSCl O
.
CH3 C Cl
C 6H 5 H
26
立体化学特点：产物构型保持
第一步 ROH + SOCl2
ROSOCl + HCl
第二步 R—OSOCl
R + :O :-
..
S O:
:C.. l:
R + :O :-
第三步
S
.. O:
:C.. l:
紧密离子对 RCl + SO2
在吡啶中, ROSOCl与吡啶作用生成ROSON+C5H5和 Cl—, Cl—是自由的可以从背后进攻R的中心碳原子,
（2）立体化学特点：活性中间体碳正离子为平面结 构，若原中心碳原子为手性碳原子，产物将发生外消 旋化。
.
20
（3）能线图
.
21
(4)影响因素：
a.底物结构：电子效应，形成的碳正离子越稳定， 反应越容易进行
Z
CH2 X
Z为吸电子基时，SN1反应速率减小；Z为供电子 基时，SN1反应速率增加。
R-X的活性顺序：烯丙基，苄基>叔>仲>伯>CH3
.
18
2.单分子反应机理（SN1) 叔卤代烷及部分仲卤代烷按此机理进行。 如：OH- + (CH3)3CBr → (CH3)3COH + Br-
(1)反应动力学：v=k[(CH3)3CBr] 一级反应 反应过程：反应分两步进行：
.
19
反应特点：有活性中间体碳正离子生成，常伴随着重 排反应和消去反应
C
N u + X-
.-.
H.O.：+ CH3—I
CH3OH + :..I..:-
OSCl O
.
CH3 C Cl
C 6H 5 H
26
立体化学特点：产物构型保持
第一步 ROH + SOCl2
ROSOCl + HCl
第二步 R—OSOCl
R + :O :-
..
S O:
:C.. l:
R + :O :-
第三步
S
.. O:
:C.. l:
紧密离子对 RCl + SO2
在吡啶中, ROSOCl与吡啶作用生成ROSON+C5H5和 Cl—, Cl—是自由的可以从背后进攻R的中心碳原子,
（2）立体化学特点：活性中间体碳正离子为平面结 构，若原中心碳原子为手性碳原子，产物将发生外消 旋化。
.
20
（3）能线图
.
21
(4)影响因素：
a.底物结构：电子效应，形成的碳正离子越稳定， 反应越容易进行
Z
CH2 X
Z为吸电子基时，SN1反应速率减小；Z为供电子 基时，SN1反应速率增加。
R-X的活性顺序：烯丙基，苄基>叔>仲>伯>CH3
.
18
2.单分子反应机理（SN1) 叔卤代烷及部分仲卤代烷按此机理进行。 如：OH- + (CH3)3CBr → (CH3)3COH + Br-
(1)反应动力学：v=k[(CH3)3CBr] 一级反应 反应过程：反应分两步进行：
.
19
反应特点：有活性中间体碳正离子生成，常伴随着重 排反应和消去反应
C
N u + X-
.-.
H.O.：+ CH3—I
CH3OH + :..I..:-
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
有机化学 第八章 对映异构
4）交替对称因素(Sn) ——了解
Cl H3C H H H Cl H CH3
旋转180o
H H3C H H Cl Cl CH3 H
Cl H3C H H H Cl H CH3
具有旋转反映对称因素的分子是对称分子。非手性分子。 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子， 其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子 或手性分子。Br* *来自* OH * * COOH
8.4 构型的表示法、构型的确定和构型的标记
8.4.1 构型的表示法
（1）透视式（三维结构）
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO
（2）Fischer 投影式：
[投影规则]
投影时，与手性碳相连横向两个键朝
前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。（横前竖后）
凡具有对称面、对称中心、交替对称轴（极少数
情况）其中一种对称因素的分子，都能与其镜像
分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上
述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴
对分子是否有手性没有决定作用。
只要能判断一个分子既没有称面，也没有
对称中心，一般能初步断定它是一个手性分
子。 凡是手性分子，实物与其镜象不能重叠，互
左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。 对映体之间的异同点
（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数 值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的 性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）来表示。
( + ) CH3CHCOOH OH ( ) CH3CHCOOH OH ( + ) CH3CHCOOH OH
有机化学 第8章
样品池 检偏镜
偏振光通过手性化合物溶液后，光线振动方向偏转的角度为α，叫旋 光度。
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
旋光度除了与物质本身的性质有关以外，还与样品池的长度、 溶液的浓度等有关。 为了排除物质属性以外的因素，常用比旋光度 [α]
[α] =
α C.l
其中 C 为1ml溶液中样品质量（克）, L 为样品池的长度（dm)
CH2CH3 H 3C H CH3 CH3CH2CHCH=CH2 CH=CH2 H H 3C
CH2CH3 C CH=CH2
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-12
2、使用费舍尔投影式应注意的问题： 、使用费舍尔投影式应注意的问题：
（1）费舍尔投影式只能在纸平面上移动或旋转 180。进行比较，不 能在纸平面上翻转。 COOH COOH COOH 翻转
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-5
（四）手性分子的表达
1、费舍尔投影式 、
2、使用费舍尔投影式应注意的问题 、
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-6
1、费舍尔投影式 、
手性分子在空间的构型要表达清楚，需要用透视式，如乳酸： OH CH3-CH-COOH C
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-7
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-10
CH2CH3 H CH3 Br H Br
CH2CH3 C CH3 CH3
CH2CH3 C Br H
H Br C CH3
CH2CH3
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-11
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
醇的活性：烯丙式醇> 叔醇> 仲醇> 伯醇> CH3OH
CH3
CH3 C OH CH3
( 浓HCl + 无水ZnCl2 ) 室温
CH3
CH3 C Cl CH3
+ H2O
1min 钟混浊，放置分层
CH3CH2CHCH3 OH
卢卡斯试剂 室温
CH3CH2CHCH3 + H2O Cl
1 - 苯基乙醇（α 苯乙醇） 2 -苯基乙醇 （β 苯乙醇）
Ⅰ、醇 > 一、 醇的命名
多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为 主链，羟基的位次要标明。
CH2-CH2-CH2
OH
OH
1，3 丙二醇
CH3
OH OH 顺 1 乙基 1，2 环己二醇
Ⅰ、醇 > 二、醇的物理性质
1、气味
低级的一元饱和醇为无色中性液体，具有特殊的气味 和辛辣味道。高级醇为无臭、无味的固体。
β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产 物生成。
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（WagnerMeerwein）重排，是碳正离子的重排。原因：反应是以 SN1历程进行的。
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
3、脱水反应
常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3。 两种方式：分子内脱水；分子间脱水。 （1）分子内脱水
第八章 醇、酚、醚
Ⅰ、醇 Ⅱ、酚 Ⅲ、醚
Ⅰ醇
一、醇的命名 二、醇的物理性质 三、醇的化学性质 四、重要的醇
前言
1、结构
醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子 被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分 子中的H原子被烃基（R）取代的产物。
H
sp3 O 原子为 sp3 杂化
RC O
10min 钟混浊，放置分层
卢卡斯试剂 CH3CH2CH2CH2OH
室温
CH3CH2CH2CH2Cl + H2O 放置一小时也不反应（混浊） 加热才起反应（先混浊，后分层）
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇 多为 SN1历程。
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
HO 3C4H9OH + HO P = O
HO
CH2-ONO2 CH-ONO 2 CH2-ONO 2
+ 3H2O
三硝酸甘油酯 可作炸药
(C4H9O)3P = O + 3H2O 磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
（2）与氢卤酸反应成卤代烃
R-OH + HX
R-X + H2O
HX的反应活性： HI > HBr > HCl
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
CH3 6 CH3 CH OH + 2Al
CH3CH2OH + Mg I2
CH3 2（CH3 CH O）3 Al + 3H2
还原剂 有机合成中常用的试剂
(CH3CH2O)2Mg + H2
MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4CH3OH
不溶于有机溶剂，溶于水。 结晶醇：
可用于除去有机物中的少量醇
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
2、与酸反应（成酯反应） （1）与无机酸反应成酯 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无 机酸酯。
CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH 减压蒸馏
CH3CH2OSO2OH + H2O 硫酸氢乙酯（酸性酯）
2、沸点：
比分子量相近相应的烷烃的沸点高100-120℃。直链醇 隋碳数增加沸点升高。 含支链的醇比直链醇的沸点低。
R
O
H
H
H
O
R
R O
氢键20kJ/mol
Ⅰ、醇 > 二、醇的物理性质
3、溶解度
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶；C4以上则随着 碳链的增长溶解度减小；分子中羟基越多，在水中 的溶解度越大，沸点越高。
1．似水性
CH3CH2OH + Na K
CH3CH2ONa + 1/2 H2
K 粘稠固体（ 溶于过量乙醇中）
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生 成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应 销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。
RONa + H2O
ROH + NaOH
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
R
O H
H O
H
R
O H
H O
H
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
H
R Cδ
Oδ
δ H
H
酸性，生成酯
氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而 醇分子中有两个反应中心。 又由于受C—O键极性 的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反 应都发生在这三个部位上。
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4 硫酸二乙酯（中性酯）
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
CH3OSO2OCH3 CH3CH2OSO2OCH2CH3源自有机合成中的烷基化剂，有剧毒
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。
CH2-OH CH-OH + 3HNO3 CH2-OH
由于在 sp3 杂化轨道上有未共用电子对，
sp3 H 108.9° H
两对之间产生斥力，使得∠C-O-H 小于 109.5 °
2、分类
前言
Ⅰ、醇 > 一、 醇的命名
1、 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2、简单的一元醇用普通命名法命名 例如：
CH3 CH3 CH CH2OH
异丁醇
CH3 CH3 C OH
CH3CH = CHCH3
CH3CH2CHCH3 OH
(CH3)3C-OH
60% H2SO4 100 ℃
CH3CH = CHCH3 80%
20% H2SO4 85~90 ℃
CH3 CH3-C = CH2
CH3
叔丁醇
OH 环己醇
CH2OH 苄醇
Ⅰ、醇 > 一、 醇的命名
3、系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有 羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称 为某醇。
Ⅰ、醇 > 一、 醇的命名
CH=CH-CH2OH
3 -苯基 - 2 - 丙烯醇
CH-CH3 OH
CH2-CH2OH
1) 分子内脱水
RCHCH2 H OH
H+ RCH CH2 + H2O
CH3CH2OH
98%H2SO4 170 C
CH2
CH2 + H2O
Ⅰ、醇 > 三、醇的化学性质
活性：R3COH > R2CHOH > RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。
CH3CH2CH2CH2OH
75% H2SO4 140 ℃