PAN原丝性能对碳纤维强度影响

PAN原丝性能对碳纤维强度影响
摘要: 探讨了聚丙烯腈原丝（PAN）的共聚组分、纯化、取向等方面对碳纤维强度的影响。

国内外的研究表明：在原丝
的制造过程中，可以通过调整原丝的共聚组分，原丝的高纯化、致密化、高取向和高强化，采用先进的油剂等几个方面来
提高PAN 原丝的性能和品质。

关键词: 聚丙烯腈原丝；性能；碳纤维；强度
前言
碳纤维属于高技术产品，是发展航天、航空、导弹火箭等尖端技术必不可少的结构材料和耐烧蚀材料，也是民用工业更新换代的新型材料。

因此，就抗拉强度而言，已从20 世纪70 年代的3.0 GPa 提高到现在的7.0 GPa 以上。

然而，碳纤维属于脆性材料，抗拉强度受控于各种各样的缺陷，包括内部空洞和表面空洞、裂纹和污染物。

根据经典的Griffith 脆性材料能量理论，裂纹愈长，强度愈低。

因此，提高PAN 基碳纤维抗拉强度的基本原则就是千方百计减少甚至消除其先天性缺陷和后天缺陷。

作为对碳纤维性能有重大影响的PAN 原丝，其性能优劣直接影响碳纤维的最终性能，因此通过对有关文献的分析，从PAN 原丝制备方面，综述了PAN 原丝性能对碳纤维抗拉强度的影响，并提出了提高PAN 原丝性能和品质的措施和方法，为生产优质碳纤维提供有益的参考。

1 PAN原丝的生产过程
碳纤维用PAN 原丝生产采用的溶剂一般分为无机溶剂和有机溶剂两种，其生产过程中聚合部分基本相同，只是纺丝部分流程略有不同。

2 PAN原丝质量对提高碳纤维强度的影响
1962 年，日本东丽公司企图用本公司生产的民用PAN 纤维生产碳纤维，借此来降低成本扩大市场，但因质量低劣，被迫停止。

5 a 之后，该公司研制出专门供生产碳纤维使用的优质原丝，使碳纤维的性能一跃达到T300 准宇航级的水平。

到20 世纪70年代初期，就已经研制出高性能的碳纤维。

到目前为止，代表世界最高水平的日本东丽公司的碳纤维工业，已从T300 发展到T1000，其碳纤维的性能之所以能够大幅度提高，其中一个很重要的因素是与PAN 原丝性能的不断提高和完善有着密切的关系。

目前，国内外专家学者一致认为：作为碳纤
维的母体，PAN 原丝是决定碳纤维性能的关键所在，也就是说只有高性能的PAN 原丝才能生产出高性能的碳纤维。

2.1 PAN原丝的共聚组分
优质碳纤维用PAN 原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、抗拉性能好等特点。

为了得到优质的PAN 原丝，选择用于共聚合的单体类型是很重要的。

PAN 原丝一般都采用二元或三元共聚体系，国外碳纤维技术领先的公司大多采用二元共聚。

如三菱人造丝公司采用甲基丙烯基丙酮与丙烯腈共聚，可制备出抗拉强度为 5.39 GPa 的碳纤维；采用二丙酮丙烯酰胺与丙烯腈共聚原丝，可制备出抗拉强度为 5.88～8.82 GPa 碳纤维；采用乙烯基吡咯烷酮与丙烯腈共聚原丝，可制备出抗拉强度高达 6.85 GPa 的碳纤维。

因此，研究PAN 原丝的共聚组分，对于提高碳纤维的强度也是至关重要的。

2.2 PAN原丝的高纯化
碱金属是碳的氧化剂，在高温下能加速碳的氧化；用作火箭飞行时尾部形成钠离子流，易被跟踪和探测；在高温下，金属杂质逐渐逸出，残留下孔隙，致使碳纤维强度下降。

碳纤维中金属杂质主要来源于原丝，当然后处理过程中也会引入金属离子，也应尽可能避免。

因此，提高PAN原丝纯度是提高碳纤维强度的重要措施之一。

当前的研究表明：生产高性能的PAN 基碳纤维，要求碱金属量在50×10 以下。

在制备高性能PAN原丝时，采取的技术措施主要有以下几项：
①聚合单体要进行精馏，且不易放置太长。

时间过长，AN 发生自聚，颜色变成淡黄色，甚至有絮状物出现。

因此，聚合需用新蒸馏的单体。

②引发剂最好采用废金属离子体系，避免把金属离子引入。

如DMSO 法原丝采用AIBN 做引发剂。

③从聚合设备到纺丝设备都要防腐，避免把金属离子引入聚合体系和后处理过程。

④溶剂和凝固浴的配制、水洗以及油剂配制所用的水都必须使用经离子交换树脂处理后再经特殊处理的高纯水。

⑤聚合原液、溶剂、聚合物都要进行精密过滤，以除去杂质和凝胶等不溶物。

同时对聚合物还要采用离子交换树脂进行净化处理。

⑥聚合物进行氨化处理，以防共聚单体活性基团引入金属杂质，同时也可以提
高纺丝后处理时的水洗效果，降低纤维中残余溶剂含量。

2.3 PAN原丝的致密化
日本三菱粘胶丝公司对原丝结构致密化及其烧成碳纤维的品质关系作了研究。

数据表明，原丝致密化程度越高，烧成碳纤维的力学性能越好。

要制得高致密的PAN 原丝，自然与聚合物的相对分子质量、聚合物溶液的浓度、成纤方法、凝固条件以及总牵伸倍数有关。

一般来说，在纺丝允许的情况下，聚合物的相对分子质量越高、分子量分布越窄，制得的PAN 原丝越致密，碳化后的碳纤维性能越好。

原丝纺丝的方法主要有湿法和干湿法纺丝，其中干湿法纺丝是近年来国际上采用的先进的纺丝方法，它由于聚合物浓度高，成形过程先经过空气层靠正拉伸减少湿法纺丝的膨化现象，因此纤维较致密。

2.4 PAN原丝的防尘化
要制备高性能的PAN 原丝，在聚合体系高密闭的同时，纺丝必须做到高度防尘，因此纺丝须在清洁室（亦叫超净室）进行，以防止空气中杂质与尘埃对新生态纤维造成的污染。

精密过滤与无尘纺丝是制取高质量原丝的主要措施。

2.5 PAN原丝的细纤度化
目前的研究表明：制备高强高模、高强中模和中强高模等优质碳纤维大多趋向于采用直径较小的原丝，从而促进了原丝的细纤度化。

日本 3 家公司的碳纤维强度与模量提高的同时，其直径在逐步降低，碳纤维的细纤度化是大势所趋。

细纤度原丝之所以能制取高性能的碳纤维，是基于：
①直径小，单位总量的外表面积大，有利于纺丝凝固过程及演化过程中的双扩散过程，形成的原丝结构均匀且预氧丝皮芯结构少。

②细纤度纤维易于被均匀碳化，挥发物容易逸出，从而制得结构均匀的碳纤维。

原丝直径小，在相同条件下制得的碳纤维直径也小。

而缺陷在碳纤维内部是随机分布的；由于体积效应，长度一定时，直径愈大，体积愈大，包含大缺陷
的概率愈大。

原丝直径越小，对应的碳纤维直径也越小，碳纤维力学性能越好。

2.6 PAN原丝的细晶化
碳纤维的抗拉强度随着微晶的增大而下降，高模（HM）型碳纤维的微晶要比高强（HT）型碳纤维大得多。

例如，高强型碳纤维T800 的c 为28.7 A，抗拉强度为5.6 GPa；高模型碳纤维M40 的 c 为58.7 A，抗拉强度为 2.7 GPa。

因
此，原丝的细晶化是提高碳纤维强度的主要措施之一。

2.7 PAN原丝的高取向和高强化
碳纤维的高强和高模性能是由其微观结构决定的，而碳纤维的微观结构又取决于碳纤维原丝的微观结构[12]。

要制取高性能的PAN 原丝，必须具有高取向度和高强度。

国内外的大量实践表明，PAN 原丝的取向度越高，碳纤维的力学性能指标就越高，但决不是原丝的取向度和强度越高越好，要以无毛丝为准。

原丝的抗拉强度和弹性模量越高，对应的碳纤维抗拉强度和弹性模量也越高。

一般说来，当采用湿法纺制PAN 原丝时，聚合物的相对分子质量一般9～10万，抗拉强度4.5～6.0 cN/dtex，取向度85 %～90 %；当采用干喷湿纺时，聚合物的相对分子质量可以提高到30～70万，抗拉强度6～8 cN/dtex，取向度90 %～95 %。

因此，制备高性能的碳纤维就必须制备高性能的PAN 原丝。

制取高取向度和高强度PAN 原丝应采取的措施：
①AN 共聚单体中要有促进分子取向的共聚单体。

②纺丝时在剪切应力的作用下尽可能使PAN 分子稍有伸展。

③凝固成形时避免形成不均一的结构。

④进行多级拉伸或加压饱和蒸汽拉伸。

3 结语
原丝的性能和品质是提高碳纤维力学性能的必要条件，而原丝的性能和品质取决于其制备工艺和条件。

在原丝的制造过程中，可以通过调整原丝共聚单体的组分、原丝的高纯化、致密化、高取向、高强化和采用先进的油剂等几个方面来提高PAN 原丝的性能和品质。

参考文献：
[1] 于淑娟, 姜立军, 沙中英, 等. 碳纤维用聚丙烯腈原丝制备技术的研究进展[J]. 高科技纤维与应用, 2003
[2] 许登堡. 聚丙烯腈基碳纤维原丝[J]. 广西化纤通讯,2000, 2
[3] 罗益锋. 高强纤维结构优化初探[J]. 合成纤维, 2003。