第8章 芳环取代09

苯分子的结构
芳环易于发 芳环易于发 生亲电取代反 生亲电取代反 应，只有当芳 环上引入了强 吸电子基团， 吸电子基团， 才能发生亲核 取代反应。 取代反应。
一. 亲电取代反应
加成－ （一） 加成－消除机理
+E
E
快
+
快
E
+ 慢
H
+
E
π-络合物 络合物
σ-络合物
芳正离子
取代苯
二个实例： 二个实例： 1.
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 具有－ 效应 使邻位的电子云密度降低。 效应，
F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小
电子云密度 降低的位置 是不利于E 是不利于 + 进攻的。 进攻的。
6. 溶剂效应
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
m. p: -15℃ ℃
亲 电 取 代 反 应 机 理
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性 1. 反应活性： 反应活性： 致活效应： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活 性提高； 性提高； 第一类定位基： 第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Br, I, CH3, CH2COOCH3 Cl,
Cl NaNH2 NH2NH2 NH2
Br OCH3 NaNH2
OCH3 NH2 OCH3
NH2-
Z
I，NH3 ，
NH3
-
+
Z X
Z Z
I，NH3 ，
-
NH3
Z
I，NH3 ，
+
Z
Z
-
NH3
+
Z X
I，NH3 ，
+NH3
Z H X H
Z H X H
OCH3 NaNH2 Br
优先消去酸性强的质子
Z
Z
3. 动力学控制与热力学控制
H
80 ℃ 165 ℃
SO3H
+ H2SO4
165 ℃
H SO3H
α位取代－动力学控制产物； 位取代－动力学控制产物； 位取代 β位取代－热力学控制产物。 位取代－ 位取代 热力学控制产物。
4. 邻位和对位定向比： 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 亲电试剂的活性越高，选择性越低： 亲电试剂的活性越高
第8章 芳环亲电和亲核取代反应 章 芳环亲电和亲核取代反应 亲电和
一. 亲电取代反应 1. 反应机理 2. 反应的定向与反应活性 3. 取代效应的定量关系 二. 芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理 加成－ 2. SN1机理 机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理） 消除－ 苯炔机理） 三. 芳环上的取代反应及其应用
kX lg kH
底物不同， 不同 不同； 底物不同，ρ不同； 反应条件不同， 不同 不同。 反应条件不同， ρ不同。 ρ只与反应性质相关， 只与反应性质相关， 只与反应性质相关 称为反应常数。 称为反应常数。
σx
ρ 表示了取代基对反应 速率的影响。 速率的影响。
σ>0, 取代基为吸电子基团； 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。 取代基为供电子基团。 当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 时 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 时 供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。 时 取代基对反应影响不大。 根据σ值 可以预测取代基性质； 根据 值，可以预测取代基性质； 根据ρ值 可以预测反应机理。 根据 值，可以预测反应机理。OHOH NO2
NO2
O2N
OCH3 H3CO OC2H5 NO2 NO2 KOC2H5 O2N NO2 NO2
OC2H5 OCH3 O2N NO2 NO2
2. SN1 反应
N N
+ +
N2
+
H2O
快
OH2+ -H+
OH
NH2
NaNO2 HCl
N2+ClKI
I
3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理 消除－ 苯炔机理) 苯炔机理
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3 NO2 + CH(CH3)2 82%
CH3
CH3
CH(CH3)2
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电 的能力。 比较稳定， 荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容 易作为正离子消除。 易作为正离子消除。
（三）取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的 定量关系。 定量关系。 1) 分速度因数与选择性 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易 从定量关系上考虑邻、 程度。 程度。 分速因数： 分速因数：取代苯中某一位置的二元取代速 度与苯的一个位置的一元取代速度之比。 度与苯的一个位置的一元取代速度之比。
比较各种化合物活泼性的方法——竞争硝 竞争硝 比较各种化合物活泼性的方法 化法： 化法： 比如：以乙酐为溶剂， 比如：以乙酐为溶剂，在30℃下，用乙酰硝 ℃ 酸酯硝化苯和甲苯的等摩尔溶液（ 酸酯硝化苯和甲苯的等摩尔溶液（反应物大 大过量）。反应完成后，分析产物， ）。反应完成后 大过量）。反应完成后，分析产物，硝基甲 苯与硝基苯的摩尔比为20/1。 苯与硝基苯的摩尔比为 。 kt Kr＝ = 20×6/5 ＝ 24 ＝ × kb 此法优点：只需测定两种硝化产物的比例， 此法优点：只需测定两种硝化产物的比例， 不必测定反应常数的绝对值。 不必测定反应常数的绝对值。
Z
进攻邻位
Z
Z E H E H
Z E H
... .
E H
较常稳定极限结构
Z
Z
Z
Z
Z
E+
进攻对位
E H H E H
E
Z
进攻间位
H
E
较常 稳定极限 结构
Z H E Z H E Z H E
H E
Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利；Z为吸电 为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利； 为吸电 为供电基 子基，亲电试剂进攻间位有利。 子基，亲电试剂进攻间位有利。
CH3
NO2+BF4-/CH3CN HNO3 H2SO4 相 对速率 o % 17 60 2.3 69
m% p%
3 2 37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多： 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4 C(CH3)3
100 %
SO3H
5. 极化效应： 极化效应：
X
X F Cl I o% p% m% 12 30 32 88 69 60 0 1 8
除卤素外）具有+I或是 或是＋ 第一类取代基 （除卤素外）具有 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致钝效应： 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性 降低。 降低。 第二类定位基： 第二类定位基：
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
I 优先
I 优先
OCH3 NH2
OCH3 OCH3 NH3 NH3
+
4. 底物结构对活性的影响
Cl O2N NO2 NO2 Cl Cl NO2 NO2 Cl
＞
Cl ≈ NO2
＞
＞
＞
NO2
NO2 O NO2
-NO3-
CH3 CH2 O CH2 NO2
能发生螯合效应的条件： 〕 能发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试 剂结合； ）所形成环为五员环或六员环。 剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。
8. 原位取代 (Ipso取代 取代): 取代 在芳环上已有取代基的位置上， 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代 作用－ 效应： 作用－Ipso效应： 效应
HNO3
H2SO4
+
NO2
H3O
NO2 H
2H 2SO4 HNO3
NO2+
2HSO4
-
NO2+
2.
Br Br FeBr3
Br H + Br
+
FeBr3
Br H
Br + H
实验已经证实芳正离子的存在： 实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3
二. 芳环上亲核取代反应
p π 共扼 Cl
当芳环上连 NO2 CN COCH3 CF3 时，也可发 生亲核取代反应
1. 加成－消除机理 加成－
X Nu慢
X
Nu
Nu X-
X=卤素 NO2 OR 等 Nu-=OH- NH2- RNH- RO-
Cl OH350℃ , 450 MPa
Cl O2N NO2 OH25 ℃ NO2 O 2N
2）加合性规则 ） 二取代物的分速因数可以由一取代物的 分速因数求得，称为加合性规则。 分速因数求得，称为加合性规则。
X a b c a b p q r Y p q aq br cq X Y bp
一取代分速因数
二取代分速因数
例：
CH3
50 1.3 60 1.3*1.3=1.69 50*60=3000
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是 氯苯的三个分速度因数均小于 ， 致钝基团， 致钝基团，且 fm << fp, E+进入间位的可能性 很小。 很小。 苯甲醚： 苯甲醚： fp ≈ fo >> fm