【精品课件】有机化合物的结构分析-紫外-可见光谱
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有机化合物的紫外-可见吸收光谱
C=S,－N
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
紫外-可见吸收光谱-ppt
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
9
2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
8
（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
9
2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
8
（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。
有机化合物的结构分析紫外光谱-精品文档
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芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析（定量分析） 紫外光谱法在工作生产中的应用
化合物的鉴定 推测化合物分子骨架
推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构
异辛烷
300
18
环己酮
异辛烷
291
15
环辛酮
异辛烷
291
14
ns
λ max
ε
175
18000
182
10000
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
共轭系统的紫外吸收光谱
共轭双烯 α，β—不饱和醛、酮 α 、β -不饱和羧酸、酯、酰胺
返回
共轭双烯
波长增加因素 1. 开链或非骈环共轭双烯 双键上烷基取代 环外双烯 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 同环共轭双烯 延长一个双键 烷基或环残基取代 环外双键 助色基团 —OAc —OR —SR —Cl、—Br —NR
异辛烷 蒸气
异辛烷 异辛烷
λ max（nm）
105.2 173 160 153 169 175
175.5 204 175
200.5 198
223.4 257
257.5 349.4 307.2 274.9
返回
ε max
— — — — 370 — 950 200 — 1050 970 1980 230 370 2140 830 1310
(6).有n—π*跃迁，产生R带,产生烯醇式互变异构体时，还有K带吸收，
芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析（定量分析） 紫外光谱法在工作生产中的应用
化合物的鉴定 推测化合物分子骨架
推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构
异辛烷
300
18
环己酮
异辛烷
291
15
环辛酮
异辛烷
291
14
ns
λ max
ε
175
18000
182
10000
—
—
—
—
—
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—
—
—
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共轭系统的紫外吸收光谱
共轭双烯 α，β—不饱和醛、酮 α 、β -不饱和羧酸、酯、酰胺
返回
共轭双烯
波长增加因素 1. 开链或非骈环共轭双烯 双键上烷基取代 环外双烯 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 同环共轭双烯 延长一个双键 烷基或环残基取代 环外双键 助色基团 —OAc —OR —SR —Cl、—Br —NR
异辛烷 蒸气
异辛烷 异辛烷
λ max（nm）
105.2 173 160 153 169 175
175.5 204 175
200.5 198
223.4 257
257.5 349.4 307.2 274.9
返回
ε max
— — — — 370 — 950 200 — 1050 970 1980 230 370 2140 830 1310
(6).有n—π*跃迁，产生R带,产生烯醇式互变异构体时，还有K带吸收，
波谱分析有机化合物紫外光谱解析PPT课件
n→ * /nm n→π* /nm
CH3CHO 190 289 12.5
CH3COCH3 180 280 22
O
291 15
第11页/共42页
羧酸、酯、酰胺羰基的 n→π* 吸收紫移。
R-COOR’
R-CONR2’ R-COSH
λmax -205 nm
-205 nm
-219 nm
ε
E
101～2
102
39 0
30 33308
α
γ
β
δ
B
215 18 18
0 5
286
第19页/共42页
（1）苯
苯的吸收带
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
E带
K带
B带
λmax/nm 187
204
256
εmax
68000
8800
250
E 超出检测范围，被K带遮蔽
E
K B
（2）烷基取代苯：
烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。
102 ～ 103 10～100
若取代基含n电子的生色团，还会出现低强度的R带，较B 带红移。（苯乙酮： B带278nm ， R带319nm）
第23页/共42页
（5）稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移
向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。 线型稠环化合物（蒽，并四苯）
对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的 精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。
＋30 ＋5 ＋5
0
+6 nm +30
＋5 +60 nm
41
第6页/共42页
有机化合物的紫外-可见吸收光谱
C=S,－N
O O
（共轭双键）
¾一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
AH
+
β3
H+
OH-
FeR3
β3＝1021.3
c(R)≈[R´]=10-4mol·L-1
[FeR ] β 3 3 β 3′ = = [Fe ′][R ′]3 α Fe(A) ⋅ α 3 R(H)
[FeR 3 ] lg = lg β 3 − lg α Fe(A) − 3lg α R(H) + 3lg[R′] [Fe′]
4
（3）若在210～250 nm波长范围内有强吸收峰， 则可能含有2个共轭双键；若在260～300 nm波长 范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个 以上共轭双键。 （4）若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该 有机物可能是长链共轭或稠环化合物。
5
2.金属配合物的紫外-可见吸收光谱
金属配合物的生色机理主要有三种类型： ⑴ 配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子跃 迁: ε很小，对定量分析意义不大 ⑵ 金属离子微扰的配体内电子跃迁 与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很 小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义
O O
（共轭双键）
¾一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
AH
+
β3
H+
OH-
FeR3
β3＝1021.3
c(R)≈[R´]=10-4mol·L-1
[FeR ] β 3 3 β 3′ = = [Fe ′][R ′]3 α Fe(A) ⋅ α 3 R(H)
[FeR 3 ] lg = lg β 3 − lg α Fe(A) − 3lg α R(H) + 3lg[R′] [Fe′]
4
（3）若在210～250 nm波长范围内有强吸收峰， 则可能含有2个共轭双键；若在260～300 nm波长 范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个 以上共轭双键。 （4）若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该 有机物可能是长链共轭或稠环化合物。
5
2.金属配合物的紫外-可见吸收光谱
金属配合物的生色机理主要有三种类型： ⑴ 配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子跃 迁: ε很小，对定量分析意义不大 ⑵ 金属离子微扰的配体内电子跃迁 与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很 小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义
第五章 紫外-可见吸收光谱法(共73张PPT)
甲醇 n→σ*跃迁： λmax 183nm
π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。
不饱和基团（乙烯基、乙炔基）
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。
乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm
n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm，
这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能级之间的
能量差时，才能被吸收。
分子内部三种能级跃迁所需 能量大小的顺序为：
ΔE电> ΔE振> ΔE转
分子的电子跃迁所吸收的能量比后二者大的多
1. ΔE电 约为1～20eV，所吸收的电磁辐射波长约为1240～
62nm，主要在紫外和可见光区。
2. ΔE振约为～1eV，相应的分子吸收光谱为红外光谱。
光的强度I0与透射光的强度I之比的对数值。
A＝lg I0/ I
T与A的关系：A＝－lgT
三、朗伯－比尔定律
朗伯－比尔定律是分子吸收光谱法定量分析的基础。
要求：能够提供足够强的连续辐射、有良好的稳定性、较长的使用
三、紫外-可见吸收光谱法的应用
第六节 紫外－可见吸收光谱的应用
光源不同：前者为锐线光源，如空心阴极灯；
由于化合物分子结构中取代基的引入或溶剂的改变使得吸收带的
强度即摩尔吸收系数εmax增大或减小的现象，称为增色效应或减色效
应。
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
1、R带：（基团radical）
含杂原子的不饱和基团的
n →π*跃迁产生
C＝O；C＝N；—N＝N—
特点：λmax 200~400nm，
π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。
不饱和基团（乙烯基、乙炔基）
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。
乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm
n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm，
这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能级之间的
能量差时，才能被吸收。
分子内部三种能级跃迁所需 能量大小的顺序为：
ΔE电> ΔE振> ΔE转
分子的电子跃迁所吸收的能量比后二者大的多
1. ΔE电 约为1～20eV，所吸收的电磁辐射波长约为1240～
62nm，主要在紫外和可见光区。
2. ΔE振约为～1eV，相应的分子吸收光谱为红外光谱。
光的强度I0与透射光的强度I之比的对数值。
A＝lg I0/ I
T与A的关系：A＝－lgT
三、朗伯－比尔定律
朗伯－比尔定律是分子吸收光谱法定量分析的基础。
要求：能够提供足够强的连续辐射、有良好的稳定性、较长的使用
三、紫外-可见吸收光谱法的应用
第六节 紫外－可见吸收光谱的应用
光源不同：前者为锐线光源，如空心阴极灯；
由于化合物分子结构中取代基的引入或溶剂的改变使得吸收带的
强度即摩尔吸收系数εmax增大或减小的现象，称为增色效应或减色效
应。
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
1、R带：（基团radical）
含杂原子的不饱和基团的
n →π*跃迁产生
C＝O；C＝N；—N＝N—
特点：λmax 200~400nm，
有机化合物的结构分析紫外可见光谱PPT课件
max增加。
第31页/共75页
取代苯
C6H5-H C6H5-CH3 C6H5-OH C6H5-NH2 C6H5-NO2 C6H5-CO CH3 C6H5-N(CH3)2 p-NO2, OH p-NO2, NH2
(b) 助色团
本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常 要影响λmax和εmax的基团。例如：
B带：max 255nm( 230) OH B带：max 270nm( 1450)
Cl B带：max 264nm( 190) NH2 B带：max 280nm( 1430)
特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
K带：max 244nm( 12000) B带：max 282nm( 450)
CH3 OH CH=CH2
E2带：max 208nm( 2460) E2带：max 210nm( 6200) K带：max 244nm( 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有
很大的帮助。
第25页/共75页
• 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃 迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外光谱。
• 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)
• 远紫外区
• 近紫外区
第7页/共75页
100-200nm 为 200-400nm为
紫外光谱的基本原理
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的吸 收峰波长与能量大小：
在选择溶剂时需注意：
(1) 溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显
影响 样品的浓度；
有机化合物的紫外—可见吸收光谱一
不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成 的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移 跃迁。 此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤 化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁 而产生颜色。
电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子 给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团 化合物 ----OH ---OH ---OR CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH C2H5OC2H5 溶剂 气态 正己烷 正己烷 气态 max/m 150,165 177 186 190 max/(L.mol-1.cm-1) ___ 200 ___ 1000
R1 N R2 hv R N R
电子 接 受 体 电子 给 予 体
R C O
hv
R + C O-
电子接受体 电子 给予体
(二)常用术语
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可 以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 。
表3.2
生色团
烯 炔 羰基 羧基
实例
一些常见生色团的吸收特性 max/n max 溶剂 m 正庚烷 正庚烷 异辛烷 异辛烷 乙醇 177 178 279 290 204 13000 10000 13 17 41
定或苯环上有取代基时，精细结构消失。
4．E吸收带 E带也是芳香族化合物的特征吸收谱带， 可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的π-π*跃迁所发
生的。E带可分为E1和E2二个吸收带。E1带的吸收峰大
约在180nm(ε＞104)；E2带约在 200nm(ε<7000)，都属
强吸收。El带是观察不到的，当苯环上有生色团取代
苯甲醛λmax=249nm εmax ：–1.1 × 104
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到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的 吸收光谱叫紫外光谱。
❖ 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)
❖
100-200nm 为远紫外区
❖
200-400nm为近紫外区
❖ 一般的紫外光谱是指近紫外区。
紫外光谱的基本原理
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃 迁的吸收峰波长与能量大小：
有机波谱分析
2.1 引言
有机化合物的结构表征： 分子水平
过去：化学方法, 费时、费 力、费钱，需要样品量大。
现在：现代仪器分析，省时、 省力、省钱、快速、准确， 样品消耗量小(μg)。
OH O HO
NCH3
吗啡碱 吗啡碱结构的测定，1805 年始，1952年完全阐明。
有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种 集聚态的结构构型和构象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect) ：使值增加的效应。 减色效应(hypochromic effect) ：使值减少的效应。 R带 K带 B带 E带
UV and Vis light cause only two kinds of electronic transition ❖一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察 *和 n *跃迁。 ❖紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
紫外光谱的基本原理
2.2.3 紫外光谱图的组成
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸 收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：
溶剂
溶剂
2.2.5 紫外-可见分光光度计
现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统， 进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。
紫外-可见分光光度计
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 （一）光源: 常用的有热辐射光源(340 ~ 2500nm)和气体放电光源(160 ~
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
2.2.4 溶剂
紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2~10-6mol)中测定的。 在选择溶剂时需注意： (1) 溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响
样品的浓度； (3) 具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定； (4) 价廉易得，使用后易回收。
375 nm)两类。 （二）单色器: 一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光
成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其 核心部分是色散元件(棱镜和光栅)，起分光的作用。 （三）吸收池: 一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及 紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 （四）检测器: 常用的有光电池、光电管和光电倍增管等。 （五）信号指示系统: 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指 零装置以及数字显示或自动记录装置。
2.2 UV-Vis光谱的基本原理和基本概念 2.2.1 电磁波与波谱 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
❖波动性：可用波长( )、频率(v )和波数( )
来描述:
v c cv
❖微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv hc
2.2.2 紫外光谱的基本原理
❖ 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 ❖ 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁
二、紫外-可见吸收光谱
2.1 引言---有机结构分析与四大谱 2.2 紫外-可见吸收光谱的基本原理和基本概念 2.2.1 电磁波与波谱 2.2.2 紫外-可见吸收光谱的基本原理 2.2.3 紫外-可见吸收光谱图的组成 2.2.4 溶剂 2.2.5 紫外-可见吸收光谱分光光度计 2.2.6 常用术语 2.2.7 影响因素 2.3 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 2.3.1 饱和烃及其取代衍生物 2.3.2 不饱和烃及共轭烯烃 2.3.3 羰基: 分子吸收电磁波的能量后，从较低能级 跃迁到较高能级，便产生波吸收谱
❖ 样品用量少，一般2~3 mg (可<1 mg)； ❖ 除红外和质谱外，无样品消耗，可回收； ❖ 省时，简便； ❖ 配合元素分析(或高分辨率质谱)，可准确 确定化合物的分子式和结构。
分子运动形式及对应的光谱范围
“四谱”的产生
带电物质粒子的质量谱（MS）
↑
电子：电子能级跃迁（UV）
∣
↗
分子 → 原子
∣
↘
↓
核自旋能级的跃迁（NMR）
振动能级（IR）
有机波谱分析
对有机物结构表征应用最为广泛： ❖ 紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy，UV) ❖ 红外光谱 (infrared spectroscopy，IR) ❖ 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance， NMR) ❖ 质谱 (mass spectroscopy，MS)
常用术语
助色团: auxochrome, 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上 时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。 对应于n →π* 跃迁。
红移现象：bathochromic shift, 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长 波方向移动。
2.2.6 常用术语—生色团
所谓生色团(chromophore)，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原 子基团。通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为 生色团，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环, 其对应跃迁 形式是π→π*和n →π*。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
❖ 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)
❖
100-200nm 为远紫外区
❖
200-400nm为近紫外区
❖ 一般的紫外光谱是指近紫外区。
紫外光谱的基本原理
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃 迁的吸收峰波长与能量大小：
有机波谱分析
2.1 引言
有机化合物的结构表征： 分子水平
过去：化学方法, 费时、费 力、费钱，需要样品量大。
现在：现代仪器分析，省时、 省力、省钱、快速、准确， 样品消耗量小(μg)。
OH O HO
NCH3
吗啡碱 吗啡碱结构的测定，1805 年始，1952年完全阐明。
有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种 集聚态的结构构型和构象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect) ：使值增加的效应。 减色效应(hypochromic effect) ：使值减少的效应。 R带 K带 B带 E带
UV and Vis light cause only two kinds of electronic transition ❖一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察 *和 n *跃迁。 ❖紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
紫外光谱的基本原理
2.2.3 紫外光谱图的组成
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸 收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：
溶剂
溶剂
2.2.5 紫外-可见分光光度计
现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统， 进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。
紫外-可见分光光度计
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 （一）光源: 常用的有热辐射光源(340 ~ 2500nm)和气体放电光源(160 ~
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
2.2.4 溶剂
紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2~10-6mol)中测定的。 在选择溶剂时需注意： (1) 溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响
样品的浓度； (3) 具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定； (4) 价廉易得，使用后易回收。
375 nm)两类。 （二）单色器: 一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光
成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其 核心部分是色散元件(棱镜和光栅)，起分光的作用。 （三）吸收池: 一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及 紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 （四）检测器: 常用的有光电池、光电管和光电倍增管等。 （五）信号指示系统: 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指 零装置以及数字显示或自动记录装置。
2.2 UV-Vis光谱的基本原理和基本概念 2.2.1 电磁波与波谱 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
❖波动性：可用波长( )、频率(v )和波数( )
来描述:
v c cv
❖微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv hc
2.2.2 紫外光谱的基本原理
❖ 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 ❖ 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁
二、紫外-可见吸收光谱
2.1 引言---有机结构分析与四大谱 2.2 紫外-可见吸收光谱的基本原理和基本概念 2.2.1 电磁波与波谱 2.2.2 紫外-可见吸收光谱的基本原理 2.2.3 紫外-可见吸收光谱图的组成 2.2.4 溶剂 2.2.5 紫外-可见吸收光谱分光光度计 2.2.6 常用术语 2.2.7 影响因素 2.3 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 2.3.1 饱和烃及其取代衍生物 2.3.2 不饱和烃及共轭烯烃 2.3.3 羰基: 分子吸收电磁波的能量后，从较低能级 跃迁到较高能级，便产生波吸收谱
❖ 样品用量少，一般2~3 mg (可<1 mg)； ❖ 除红外和质谱外，无样品消耗，可回收； ❖ 省时，简便； ❖ 配合元素分析(或高分辨率质谱)，可准确 确定化合物的分子式和结构。
分子运动形式及对应的光谱范围
“四谱”的产生
带电物质粒子的质量谱（MS）
↑
电子：电子能级跃迁（UV）
∣
↗
分子 → 原子
∣
↘
↓
核自旋能级的跃迁（NMR）
振动能级（IR）
有机波谱分析
对有机物结构表征应用最为广泛： ❖ 紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy，UV) ❖ 红外光谱 (infrared spectroscopy，IR) ❖ 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance， NMR) ❖ 质谱 (mass spectroscopy，MS)
常用术语
助色团: auxochrome, 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上 时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。 对应于n →π* 跃迁。
红移现象：bathochromic shift, 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长 波方向移动。
2.2.6 常用术语—生色团
所谓生色团(chromophore)，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原 子基团。通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为 生色团，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环, 其对应跃迁 形式是π→π*和n →π*。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯