复旦大学物理化学AII 12-2 化学反应等温式和平衡常数
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等温方程式与平衡常数
3.2 等温方程式与平衡常数3.2.1 化学反应等温方程式的导出★ 对一般的化学反应，一定温度下a A(s) +d D(g) ==== x X(l) + y Y(g)——化学反应等温方程式3.2.2 热力学平衡常数——热力学平衡常数的定义（标准平衡常数）∑==∆∂∂ii Gm r p T r G μνξ,)(ii i ln )(a RT T state reference +=μμ∑∑∑∑+=+===∆ΘΘ∂∂i p T r ii i i i ii G m r a RT a RT G νξμννμνμνln )ln ()(,∑ΘΘ=∆i i G μνm r 令：d Da A yYx X a a a aa J =定义活度商：aJ RT G G ln mr m r +∆=∆Θ.,m r ][0eq d Da A y Y x X eqa aa a a a J K G ===∆Θ常数：定义化学反应标准平衡平衡状态：d Da A y Yx X a a a aa J =比较：活度商：0ln m r m r =+∆=∆ΘΘa K RT G G ]/)(exp[)(:ln RT T G T K or K RT G m r a am r ΘΘΘΘ∆-=-=∆由化学反应的等温方程式：=∆m r G θmr G ∆+a nQ RT 式中 =∆m r G ∑iii u vθm r G ∆∑=ii i u v θ由于θi u 只是温度的函数，故θm r G ∆也只是温度的函数，θm r G ∆确定反应的限度，m r G ∆确定反应的方向。
3.2.3 关于平衡常数计算的θm r G ∆因p K RT G ln -=∆ ，所以求p K 需要 G ∆。
求G ∆通常有下面几种方法： （1）由公式S T H G ∆-∆=∆求H ∆由物质的生成焓或燃烧焓求， S ∆由热力学第三定律求。
（2）由物质的标准生成吉布斯自由能i f G ,∆求∑∆=∆ii f i G G ,ν（1）i f G ,∆的定义同i f H ,∆类似。
复旦大学物理化学AII 12-9 Chemical potential(2)
图解法准确，但费时费力，其他方法？ 方法2：已知实际气体状态方程
例：pVm= RT +Bp
Vm/RT－1/p = B/RT
p B f Bp ln dp 0 RT p RT
f pe
2015/4/13
Bp RT
物理化学II
12
The second law and the third law
须选取参考态。逸度绝对值参考态的选取
选取 p 0时, f /p 1的状态为参考态，表述为:
limp0( f/p) = p/p =1
物理化学II
8
Hale Waihona Puke The second law and the third law
Chemical potential (2)
单组分实际气体逸度的计算
逸度主要适用于实际气体的混合物，它对于研究实
Chemical potential (2)
如何从 Z 计算 f ？
p V f 1 m，实 ln ( )dp 0 p RT p
pVm,实 ZRT
代人可得
p Z 1 f ln ( )dp 0 p p
把压力换成对比压力
Z 1 f ln ( )d 0 p
根据查得Z，做 (Z-1) / 对 图，积分可求得 。
物理化学II
3
The second law and the third law
Chemical potential (2)
实际纯气体化学势表达式： p
(T, p) = (T) ＋RTln(f/p)
＝ (T) + RTln(p/p) + RTln （f = p） ＝理想气体＋RTln
4.2化学反应等温方程式和平衡常数
平衡时的压力商:
r G# RT ln Qp,平
令：
K p Qp,平
r G # RT ln K p
G
等式两边在数值上相等，表示不同的物理意义：
r G # ：标准状态下（101.325kPa ，T）时反应
物与产物的自由焓之差；
K p ：表示某温度下的平衡压力商，不一定处 在标准状态。
g
pH # p pD # p
h
a
d
pB # p B B
B
G r G r G RT ln Qp
#
当反应处于平衡状态
rGT , p rG# RT ln Qp,平 0
G
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
一、理想气体反应
r G B B
# B
G
(T, P)
pB B (T , p ) (T ) RT ln # p pB # B (T , p ) B (T ) RT ln # p
1 atm 压力单位 atm
101325Pa压力单位Pa
（自发） （平衡）
Qp 化学反应方程式的写法有关:
r G RT ln K p ,
#
K p f (T )
K p1
（a） 1 N 2 3 H 2 NH 3 2 2
（b） N2 3H2 2NH3
2 K p2 K p1
例：反应
CO(g) H 2O(g) CO2 (g) H2 (g)
1000 K的Kp=1.43, 2000 K的Kp=0.73；
若CO, H2O, CO2, H2的分压分别为 5, 3, 2和3大气
r G# RT ln Qp,平
令：
K p Qp,平
r G # RT ln K p
G
等式两边在数值上相等，表示不同的物理意义：
r G # ：标准状态下（101.325kPa ，T）时反应
物与产物的自由焓之差；
K p ：表示某温度下的平衡压力商，不一定处 在标准状态。
g
pH # p pD # p
h
a
d
pB # p B B
B
G r G r G RT ln Qp
#
当反应处于平衡状态
rGT , p rG# RT ln Qp,平 0
G
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
一、理想气体反应
r G B B
# B
G
(T, P)
pB B (T , p ) (T ) RT ln # p pB # B (T , p ) B (T ) RT ln # p
1 atm 压力单位 atm
101325Pa压力单位Pa
（自发） （平衡）
Qp 化学反应方程式的写法有关:
r G RT ln K p ,
#
K p f (T )
K p1
（a） 1 N 2 3 H 2 NH 3 2 2
（b） N2 3H2 2NH3
2 K p2 K p1
例：反应
CO(g) H 2O(g) CO2 (g) H2 (g)
1000 K的Kp=1.43, 2000 K的Kp=0.73；
若CO, H2O, CO2, H2的分压分别为 5, 3, 2和3大气
52化学反应等温式和平衡常数
∅ g ∅ h
( fG p ) ( fH p ) … ∆ r Gm = ∆ r G + RT ln ∅ d ∅ e ( fD p ) ( fE p ) …
∆r G = − RT ln K
∅ m ∅ f
K ∅称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 f 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
板书水的生成反应方程2种 问的 问的K 板书水的生成反应方程 种,问的 f θ, ∆G 关系
∆rG
∅ m, 2
= 2∆ r G
∅ m ,1
K
∅ f ,2
= (K )
∅ 2 f ,1
习题P240,5-2 习题
∑ν B ∑ν B 1 RT θ = Kc θ 提示: 提示 K P = K P P θ P ∑ν B ∑ν B p p = Kx θ = Kn θ p ∑ nB p B
∑ν B ∑ν B 1 RT θ KP = KP θ = Kc θ P P
∑ν B p = Kx θ p
K n = ∏ (nB )eq
B
∑ν B p = Kn θ p ∑ nB B
可以具体方程提问
νB
dD + eE +L → gG + hH +L
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p g h pG ⋅ pH L νB K p = d e = Π pB pD ⋅ pE L B 当 ∑ B =0时， Kp的单位为1。 ν
2.用摩尔分数表示的平衡常数
Kx
g h xG ⋅ xH L νB K x = d e = Π xB xD ⋅ xE L B Dalton 对理想气体，符合Dalton分压定律，
( fG p ) ( fH p ) … ∆ r Gm = ∆ r G + RT ln ∅ d ∅ e ( fD p ) ( fE p ) …
∆r G = − RT ln K
∅ m ∅ f
K ∅称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 f 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
板书水的生成反应方程2种 问的 问的K 板书水的生成反应方程 种,问的 f θ, ∆G 关系
∆rG
∅ m, 2
= 2∆ r G
∅ m ,1
K
∅ f ,2
= (K )
∅ 2 f ,1
习题P240,5-2 习题
∑ν B ∑ν B 1 RT θ = Kc θ 提示: 提示 K P = K P P θ P ∑ν B ∑ν B p p = Kx θ = Kn θ p ∑ nB p B
∑ν B ∑ν B 1 RT θ KP = KP θ = Kc θ P P
∑ν B p = Kx θ p
K n = ∏ (nB )eq
B
∑ν B p = Kn θ p ∑ nB B
可以具体方程提问
νB
dD + eE +L → gG + hH +L
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p g h pG ⋅ pH L νB K p = d e = Π pB pD ⋅ pE L B 当 ∑ B =0时， Kp的单位为1。 ν
2.用摩尔分数表示的平衡常数
Kx
g h xG ⋅ xH L νB K x = d e = Π xB xD ⋅ xE L B Dalton 对理想气体，符合Dalton分压定律，
3.3化学反应等温方程式和平衡常数
pB r Gm (T , p) r Gm (T ) B RT ln p B
pB= pθ时反应的吉布斯能变为为标准吉布斯能变
aA+dD
gG+hH
G
pB r Gm (T , p) r Gm (T ) B RT ln p B
pG g p H h ( ) ( ) p p r Gm (T ) RT ln p a pD d ( A ) ( ) p p
r Gm (T ) RT ln Qp
Qp：压力商
当反应达到平衡时： r Gm (T , p) 0
pG g pH h ( p ) ( p ) eq r Gm (T ) RT ln p A a pD d ( p ) ( p ) eq
G
(2)T 1200K 0.3 0.3 p p Qp 0 . 9 K 0.73 0.5 0.2 p p 反应逆向进行
例2： 在288将适量CO2引入某容器，测得CO2压力为0.025pθ，若加入 过量NH4COONH2(s)，平衡后测得体系总压力为0.0639pθ，求 288K时反应 NH4COONH2(s) 2NH3(g)+CO2(g)的K θ NH4COONH2(s) 始 2NH3(g)+CO2(g) 0.0259pθ
G
平衡
2p 0.0259pθ+p
p= 0.01267pθ
平衡时总压：0.0259pθ+3p = 0.0639pθ
K Leabharlann 2 pCO2 pNH 3
( p )3
(0.0259 0.01267 ) 100 (0.01267100) 2 1003
复旦大学物理化学AII 第12章热力学第二和第三定律
22
物理化学 II Clausius 不等式
第十二章
热力学第二和第三定律
熵这个函数能否用来判断过程的方向和限度？
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个 不可逆机。则：Qh c Qc IR 1 Qh Qh
Th Tc Tc R 1 Th Th
根据卡诺定理：
IR R
2012/4/23 复旦大学化学系 6
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
第二类永动机：设想的从单一热源取热并 (Second kind of perpetual 使之完全变为功的热机。 motion machine)
这类永动机
并不违反热力
学第一定律
但违反了热
力学第二定律
环境是个大热源
第二类永动机是不可能制造成功的！
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
（二）自然过程的共同特点
自然界的三类过程：
自行发生过程
可逆过程(平衡态) 不可能过程
自然过程的共同特点：
正向——自发 反向——不可能
如果要发生，必须付出代价
2012/4/23 复旦大学化学系 3
不可逆过程
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
这些自然过程，是否有共同的判据可以确定变化 的方向和限度？（如水位差之于水流动） 不可逆过程的共同特征是什么？
20
物理化学 II
熵的引出
移项得：
第十二章
热力学第二和第三定律
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
物理化学 II Clausius 不等式
第十二章
热力学第二和第三定律
熵这个函数能否用来判断过程的方向和限度？
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个 不可逆机。则：Qh c Qc IR 1 Qh Qh
Th Tc Tc R 1 Th Th
根据卡诺定理：
IR R
2012/4/23 复旦大学化学系 6
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
第二类永动机：设想的从单一热源取热并 (Second kind of perpetual 使之完全变为功的热机。 motion machine)
这类永动机
并不违反热力
学第一定律
但违反了热
力学第二定律
环境是个大热源
第二类永动机是不可能制造成功的！
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
（二）自然过程的共同特点
自然界的三类过程：
自行发生过程
可逆过程(平衡态) 不可能过程
自然过程的共同特点：
正向——自发 反向——不可能
如果要发生，必须付出代价
2012/4/23 复旦大学化学系 3
不可逆过程
物理化学 II
第十二章
热力学第二和第三定律
这些自然过程，是否有共同的判据可以确定变化 的方向和限度？（如水位差之于水流动） 不可逆过程的共同特征是什么？
20
物理化学 II
熵的引出
移项得：
第十二章
热力学第二和第三定律
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
化学反应的等温方程PPT演示课件
3
需要解决的问题：
1. 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成 产物？
2. 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法 可想？
3. 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ 4. 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可
得到更大的产率？
4
解决问题的思路：
1. 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 2. 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
，所以它被称作压力商 Jp 。
14
即： J p
成的关系。
1. 摩尔反应 Gibbs 函数与化学反应亲和势
吉布斯函数判据（3.7.6）是
ΔGT,p 0
< 自发 = 平衡
（恒温，恒压，W ´= 0 ）
6
所以，某指定状态的反应物变为某指定状态的产物，这一个
具体化学反应能否进行，还是已经达到了平衡，可用 ΔrGm 来 判断。
定义化学反应亲和势（简称亲和势）为：
B
pB p
νB
5.1.6
所以得到： ΔrGm ΔrGm RT lnJ p 5.1.4b
此即理想气体化学反应的等温方程。
已知温度 T 时的ΔrGm 及各气体的分压 pB ，即可求得该条
件下的 ΔrGm 。
15
§5-2 理想气体化学反应的标准平衡常数
1. 标准平衡常数
需要解决的问题：
1. 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成 产物？
2. 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法 可想？
3. 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ 4. 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可
得到更大的产率？
4
解决问题的思路：
1. 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 2. 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
，所以它被称作压力商 Jp 。
14
即： J p
成的关系。
1. 摩尔反应 Gibbs 函数与化学反应亲和势
吉布斯函数判据（3.7.6）是
ΔGT,p 0
< 自发 = 平衡
（恒温，恒压，W ´= 0 ）
6
所以，某指定状态的反应物变为某指定状态的产物，这一个
具体化学反应能否进行，还是已经达到了平衡，可用 ΔrGm 来 判断。
定义化学反应亲和势（简称亲和势）为：
B
pB p
νB
5.1.6
所以得到： ΔrGm ΔrGm RT lnJ p 5.1.4b
此即理想气体化学反应的等温方程。
已知温度 T 时的ΔrGm 及各气体的分压 pB ，即可求得该条
件下的 ΔrGm 。
15
§5-2 理想气体化学反应的标准平衡常数
1. 标准平衡常数
化学反应标准平衡常数与温度的关系 ppt课件
在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说 明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微 小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。
又: Δa νBaB 63.867 J mol -1 K1
B
PPT课件
16
Δb νBbB 69.2619103 J mol -1 K2
ΔfGm (298.15 K) kJ mol 1
-50.72
-241.818
-228.572
-110.525
-137.168
0
0
PPT课件
Sm (298.15 K) J mol 1 K 1
186.264
188.825
197.674
130.684
14
物质
CH4(g) H2O(g) CO(g)
由
dΔr Hm dT
ΔrC
p
,m
式可知，若化学反应的
ΔrC
p,m
νBC
p
,m
(B)
0则
Δr
H
m
为定值，而与温度无关。
B
也包括：温度变化范围较小，可近似认为 Δr Hm 为定 值的情况。
K
2
d ln K
K1
T2
Δr
H
m
T1 RT 2
dT
得定积分式：
ln
因为在 25 °C ΔrGm 130.401 kJmol 1 0, K 1
所以，分解反应不能进行。而在25 ℃ Δr Hm 0 ，所以温度升高 ，K 将迅速增大。有可能使 K >1 。此外，
ΔrC p,m (T1 ) νBC p,m (B,T1 )
又: Δa νBaB 63.867 J mol -1 K1
B
PPT课件
16
Δb νBbB 69.2619103 J mol -1 K2
ΔfGm (298.15 K) kJ mol 1
-50.72
-241.818
-228.572
-110.525
-137.168
0
0
PPT课件
Sm (298.15 K) J mol 1 K 1
186.264
188.825
197.674
130.684
14
物质
CH4(g) H2O(g) CO(g)
由
dΔr Hm dT
ΔrC
p
,m
式可知，若化学反应的
ΔrC
p,m
νBC
p
,m
(B)
0则
Δr
H
m
为定值，而与温度无关。
B
也包括：温度变化范围较小，可近似认为 Δr Hm 为定 值的情况。
K
2
d ln K
K1
T2
Δr
H
m
T1 RT 2
dT
得定积分式：
ln
因为在 25 °C ΔrGm 130.401 kJmol 1 0, K 1
所以，分解反应不能进行。而在25 ℃ Δr Hm 0 ，所以温度升高 ，K 将迅速增大。有可能使 K >1 。此外，
ΔrC p,m (T1 ) νBC p,m (B,T1 )
物理化学Ⅱ5.2 化学平衡体系热力学(二)-化学反应等温式和平衡常数(曹勇) 2
物理化学II
15
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
§2.3 液(固)相化学反应的平衡常数
B
* B
(T
,
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) 会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它 的干扰是否应该加以考虑呢？
2019/10/15
物理化学II
9
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
解析：
对于反应： NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)
rGm (298K)=( 394 87+137) kJ mol-1 = 344 kJ mol-1
对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g) + H2(g)
rGm (298K)=( 394 + 137 + 229) kJ mol-1 = 28 kJ mol-1
可见，两个反应在热力学上都是可行的。
2019/10/15
物理化学II
10
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
Kp
pGg pHh pDd pEe
B
pBB
当 B 0 时， Kp 的单位为1。
2019/10/15
物理化学II
13
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 Kx
Kx
xGg xDd
xHh xEe
B
xBB
对理想气体，符合Dalton分压定律，pB pxB
复旦大学物理化学AII 第14章化学平衡体系热力学
20
1.2 溶液相反应
B (T , p) RT ln aB
* B
aB
x
x*
r Gm (G / )T , p B B
B
* g h d e B B + RT ln aG aH / aD aE B
21
= (准)标态按反应式反应＋混合自由能 1mol自由能变化
D
E
，方向？限度？
E
是否1mol D最后全部变为1mol E？
因为
D
错！
3
为什么错？
反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换，
而是二者的混合物！
化学势分析：
设D、E均为理想气体， 起始为1molD，反应到某一进度时，
nD 1
集合公式：
nE
G(T , p) nB B nD D nE E
(T , p) B (T ) V dp
*,s B
,s
p
p
s m
g B
g , B
(T ) RT ln aB
r Gm B B CaO CO2 CaCO
B
3
r Gm (T ) Vm,CaOCaCO3 dp RT ln aCO2
r Gm (G / )T , p B B
g h d e B B + RT ln aG aH / aD aE
B
= (准)标态按反应式反应＋混合自由能 1mol自由能变化
θ g h d e G ( T ) r m + RT ln aG aH / aD aE
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NH 4 HS(s) NH3 (g) H 2S(g)
解离压力 p p( NH3 ) p(H 2S)
则热力学平衡常数：
p( NH 3 ) p( H 2 S ) 1 2 K ( p / p ) p p 4
化学反应等温式和平衡常数
§2.2 平衡常数与化学方程式的关系
平衡常数与化学方程式的关系 经验平衡常数
1. K p 2. K x 3. K c
2015/3/9
物理化学II
11
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
平衡常数与化学方程式的关系
r Gm (T ) RT ln K f
8
物理化学II
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
例 1
例 1 ：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质 NO可以用莫涅尔 monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种 镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来 消除 NO(g) + CO(g) → CO2(g) + N2(g) 这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
会把 CO 消耗掉，从而使 NO 得以自由排出，那么，它 的干扰是否应该加以考虑呢？
2015/3/9
物理化学II
9
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
解析：
对于反应： NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)
r Gm (298K)=( 394 87+137) kJ mol -1
2015/3/9
m
物理化学II
6
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
热力学平衡常数 当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
g h
( fG p ) ( f H p ) rGm rG RT ln d e ( fD p ) ( fE p )
m
rG RT ln K
用化学反应等温式判断反应方向
2015/3/9
物理化学II
3
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
任何气体 B 化学势的表达式：
fB B (T , p) (T ) RT ln p
B
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B pB 。
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体 r Gm RT ln K p RT ln Q p
K$ p Qp K$ p Qp K$ p Qp
2015/3/9
r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
12
（2） H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
2015/3/9
物理化学II
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE
gG hH
= 344 kJ mol -1
对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g) + H2(g)
r Gm (298K)=( 394 + 137 + 229) kJ mol-1
= 28 kJ mol-1
可见，两个反应在热力学上都是可行的。
2015/3/9
物理化学II
10
化学平衡体系热力学
m
f
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
2015/3/9
物理化学II
7
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
x B B
B
对理想气体，符合Dalton分压定律，pB pxB
Kx K p p
2015/3/9
B
B
物理化学II
14
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
Kc
g h cG cH d e cD cE
c B B
B
对理想气体， p cRT
以活度表示 的平衡常数
17
2015/3/9
物理化学II
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
以摩尔分数表示的平衡常数
ai xi i
(x ) (x ) Kx (x ) (x ) (x ) B
eq B B
eq g G eq d D
eq h H eq e E
eq B eq B K a ( xB ) ( B ) K x K B B
化学反应等温式和平衡常数
0 A A B B A A dD eE gG hH+
B
A溶剂
B溶质，反应物或产物
Aμ A B Bμ B
eq eq Aμ ( l ) RTlna [ μ ( ) RT ln a ] B B c,B A B A A c,B
eq g eq h ( ) ( eq B G H ) K ( B ) eq d eq e ( D ) ( E ) B
活度因子的组合
2015/3/9
物理化学II
18
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
液态或固态理想混合物
B 1
K 1
K Ka K x
K c K p ( RT )
2015/3/9
B
B
物理化学II
15
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
§2.3 液(固)相化学反应的平衡常数
B (T , p) RT ln aB
* B
B (l , s) RT ln aB
* B (T , p) 代表以纯组分作为标准态时的化学势，同 时也是温度和压力的函数
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
以活度表示的平衡常数
(a ) (a ) (a ) K a (a ) B (a ) (a ) (a )
eq A A eq B C ,B
eq A eq g eq h A G H eq d eq e D E
(x )
eq A A
§2.5 非均相化学平衡
什么叫非均相化学反应
解离压力
2015/3/9
物理化学II
24
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
什么叫非均相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应 称为非均相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以非均相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
物理化学
化学反应等温式和平衡常数
2015/3/9
物理化学II
1
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
拟探讨的主要化学反应类型：
2015/3/9
物理化学II
2
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
§2.1 气相化学反应等温式和平衡常数
任何气体B化学势的表达式 化学反应等温方程式 热力学平衡常数
B
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG pH Kp d e pD pE
p B B
当 B 0 时， K p 的单位为1。
2015/3/9
物理化学II
13
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
Kx
g h xG xH d e xD xECaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)
p
K p(CO2 ) / p
p(CO2 ) 称为 CaCO3 (s) 的解离压力。
2015/3/9
物理化学II
25
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
解离压力（dissociation pressure）
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力， 称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如产生不止一种气体，则所有气压总和称解离压。 例如：
K exp(
B B B (l, s)
RT
eq g eq h (aG ) ( aH ) ) eq d eq e K a ( aD ) ( aE )
条件？
eq g eq h ( a ) ( a eq B G H ) K a (aB ) eq d eq e ( aD ) ( aE ) B
B
(c / c ) ( )
eq B
B
eq A A
(
B
eq B c,B
)
Kc (c )
B
B
K
以浓度表示的平衡常数
活度因子的组合
物理化学II
22
eq A eq B Kc ( xA ) B (cB ) eq A eq B Kc ( xA ) B (cB )
解离压力 p p( NH3 ) p(H 2S)
则热力学平衡常数：
p( NH 3 ) p( H 2 S ) 1 2 K ( p / p ) p p 4
化学反应等温式和平衡常数
§2.2 平衡常数与化学方程式的关系
平衡常数与化学方程式的关系 经验平衡常数
1. K p 2. K x 3. K c
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物理化学II
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
平衡常数与化学方程式的关系
r Gm (T ) RT ln K f
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物理化学II
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
例 1
例 1 ：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质 NO可以用莫涅尔 monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种 镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来 消除 NO(g) + CO(g) → CO2(g) + N2(g) 这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
会把 CO 消耗掉，从而使 NO 得以自由排出，那么，它 的干扰是否应该加以考虑呢？
2015/3/9
物理化学II
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
解析：
对于反应： NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)
r Gm (298K)=( 394 87+137) kJ mol -1
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m
物理化学II
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
热力学平衡常数 当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
g h
( fG p ) ( f H p ) rGm rG RT ln d e ( fD p ) ( fE p )
m
rG RT ln K
用化学反应等温式判断反应方向
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
任何气体 B 化学势的表达式：
fB B (T , p) (T ) RT ln p
B
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B pB 。
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体 r Gm RT ln K p RT ln Q p
K$ p Qp K$ p Qp K$ p Qp
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r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
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（2） H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE
gG hH
= 344 kJ mol -1
对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g) + H2(g)
r Gm (298K)=( 394 + 137 + 229) kJ mol-1
= 28 kJ mol-1
可见，两个反应在热力学上都是可行的。
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化学平衡体系热力学
m
f
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
x B B
B
对理想气体，符合Dalton分压定律，pB pxB
Kx K p p
2015/3/9
B
B
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
Kc
g h cG cH d e cD cE
c B B
B
对理想气体， p cRT
以活度表示 的平衡常数
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
以摩尔分数表示的平衡常数
ai xi i
(x ) (x ) Kx (x ) (x ) (x ) B
eq B B
eq g G eq d D
eq h H eq e E
eq B eq B K a ( xB ) ( B ) K x K B B
化学反应等温式和平衡常数
0 A A B B A A dD eE gG hH+
B
A溶剂
B溶质，反应物或产物
Aμ A B Bμ B
eq eq Aμ ( l ) RTlna [ μ ( ) RT ln a ] B B c,B A B A A c,B
eq g eq h ( ) ( eq B G H ) K ( B ) eq d eq e ( D ) ( E ) B
活度因子的组合
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
液态或固态理想混合物
B 1
K 1
K Ka K x
K c K p ( RT )
2015/3/9
B
B
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15
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
§2.3 液(固)相化学反应的平衡常数
B (T , p) RT ln aB
* B
B (l , s) RT ln aB
* B (T , p) 代表以纯组分作为标准态时的化学势，同 时也是温度和压力的函数
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
以活度表示的平衡常数
(a ) (a ) (a ) K a (a ) B (a ) (a ) (a )
eq A A eq B C ,B
eq A eq g eq h A G H eq d eq e D E
(x )
eq A A
§2.5 非均相化学平衡
什么叫非均相化学反应
解离压力
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
什么叫非均相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应 称为非均相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以非均相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
物理化学
化学反应等温式和平衡常数
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
拟探讨的主要化学反应类型：
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
§2.1 气相化学反应等温式和平衡常数
任何气体B化学势的表达式 化学反应等温方程式 热力学平衡常数
B
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG pH Kp d e pD pE
p B B
当 B 0 时， K p 的单位为1。
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
Kx
g h xG xH d e xD xECaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)
p
K p(CO2 ) / p
p(CO2 ) 称为 CaCO3 (s) 的解离压力。
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化学平衡体系热力学
化学反应等温式和平衡常数
解离压力（dissociation pressure）
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力， 称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如产生不止一种气体，则所有气压总和称解离压。 例如：
K exp(
B B B (l, s)
RT
eq g eq h (aG ) ( aH ) ) eq d eq e K a ( aD ) ( aE )
条件？
eq g eq h ( a ) ( a eq B G H ) K a (aB ) eq d eq e ( aD ) ( aE ) B
B
(c / c ) ( )
eq B
B
eq A A
(
B
eq B c,B
)
Kc (c )
B
B
K
以浓度表示的平衡常数
活度因子的组合
物理化学II
22
eq A eq B Kc ( xA ) B (cB ) eq A eq B Kc ( xA ) B (cB )