有机合成鞣料
绿色皮革鞣剂的研究与发展
汪晓鹏（甘肃省皮革塑料研究所有限公司，甘肃兰州730046）摘要：本文简述了绿色制革鞣剂，其中主要有植物类、醛类、金属类和有机、纳米类等的研究现状，及未来绿色制革鞣剂的发展。
关键词：绿色制革鞣剂；种类；未来发展中图分类号：TS 529.2文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2019）09-0029-01MATERIALSAND APPLICATION作者简介：汪晓鹏（1965-），男，本科，甘肃省皮革塑料研究所，高级工程师，从事皮革化工材料的研发。
鞣制是一个质变过程，是使皮变成革的决定性的步骤。
自1858年Knapp 发明铬鞣法以来，皮革工业经历了一个多世纪的发展进步已经相当成熟。
人类使用皮革的历史十分悠久，已有上几千年的历史，人们对鞣剂的使用与鞣法的选择，亦进行了数次的抉择与探求，推进了鞣剂种类和鞣制技术不断发展。
铬鞣法已有近100年的历史，业已成为制革工业最重要的无机鞣制方法。
铬鞣革以其优良的产品性能而独具魅力，如成革的柔软性、耐光性，特别是收缩温度能达到120℃以上。
故此，铬鞣法得到了广泛应用，成为轻革鞣制的最主要方法。
但令人遗憾的是，星移斗转，铬鞣法的缺陷也逐渐显露无遗。
20世纪中期，人们认识到铬盐有毒，研究发现Cr （Ⅵ）有致癌作用。
另外，铬资源存量有限，全球分布严重不均，铬的总量正在日益减少。
在环境保护和资源利用日益受到强调和重视的今天，铬鞣法作为主要鞣制方法面临着很大的压力与挑战。
在此情况下，少铬、无铬鞣的绿色鞣剂，鞣法及其鞣革理论的探讨和探索成了研究热点。
绿色鞣剂的研发成为皮革化工材料发展的趋势。
现就对绿色无铬新型皮革鞣剂研究进行简述：1植物鞣制剂（1）植物鞣剂又称栲胶，为多种组分的混合物，有效成份为植物鞣质，或称单宁，化学本质属于多酚类化合物。
（2）植物———金属结合鞣。
植物———金属结合鞣可有效解决因非铬金属离子单独鞣革时不易获得较理想的耐湿热稳定性，同时成革的一些必要的物理力学性能、化学性质及制造成本也能得到满足。
鞣制化学复习资料
鞣制：把生皮转变成革的质变过程。
鞣制后：革遇水不会膨胀，不易腐烂变质，较能耐蛋白酶的分解，有较高的耐湿热稳定性，并具有一定的成形性、良好的透气性、耐弯折性和丰满性。
鞣剂：是生皮转变成革发生质变过程所用的物质。
鞣剂效应：1.湿皮的压缩变形和干燥时的缩程度均减小。
2.裸皮的收缩温度显著提高。
3.纤维之间的粘结性减少。
4.纤维结构的多孔性增加。
5.裸皮在水中的膨胀性减少。
6.耐酶耐化学试剂作用的能力增强。
收缩温度：指皮或革在润湿状态下随温度的升高发生收缩时的温度，它能表征革的耐湿热稳定性。
鞣剂分子的结构特点：含有两个以上活性基团与皮胶原分子发生交联。
交联缝合作用：配位键合机理，配位键、共价键、离子键、范德华力、氢键。
配位体：以配位键和离子键结合，并围绕在中心离子周围的分子或阴离子。
配位容量：配位体在中心离子周围所占的配位点的数目，具有一个配位原子的分子或离子配位容量为1.形成螯合物的条件：1.配位体的配位原子数大于二。
2.配位原子之间要间隔一定的原子数。
水合作用：水分子作为配位体与中心离子配位靠静电吸引或形成δ配位键，使水分子直接配位在金属离子周围的现象。
促进铬配合物的水解：稀释、升温、提碱、陈化，使中心离子排斥H2O上的H+。
碱度=铬配合物中的羟基的物质的量/(铬配合物中的铬的物质的量×3)×100%胶原与铬配合物的相互作用：吸附是鞣制初期阶段，但鞣制是一种化学与物理的综合作用。
醛鞣革：耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐氧化，革干燥后变形性小，能保持原有的延伸性而不变硬，但革偏薄丰满性差。
油鞣革：特别柔软延伸性大，耐碱洗。
树脂鞣剂：改善革的耐磨性，减少松面填充性好。
合成鞣剂：具有分散栲胶，促进栲胶的溶解和渗透、漂白、匀染以及赋予革耐光坚牢等特性。
表征：收缩温度、耐水洗能力、柔软丰满性、粒面细致性、选择填充性、渗透与结合的均匀性。
鞣剂作用的影响因素：1.鞣剂分子的结构与组成。
2.鞣剂反应条件。
皮革鞣制化学
鞣制化学ISBN 7-5079-4693-0/TS.2742使生皮变成革的质变过程称为鞣制，所用的化学材料为鞣剂。
鞣剂：铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂铬鞣剂——铬鞣法——铬鞣革植物鞣剂——植物鞣法——植物鞣革铬与铝结合——铬铝鞣法——铬铝鞣革生皮在鞣制以前虽经过一系列化学和机械的处理，但还不是革，是生皮。
鞣制后的革和生皮不同，革遇水不会膨胀，不易腐烂，变质、较能耐蛋白酶的分解，有较高的耐湿热稳定性并具有一定的成形性。
良好的透气性能，耐磨性和丰满性。
生皮：血光皮、定音鼓皮。
鞣制效应1）增加纤维结构的多孔性2）减少胶原纤维束，纤维，原纤维之间的粘合性。
3）减少真皮在水中的膨胀性4）减少胶原的耐湿热，稳定性5）提高胶原的化学作用以及耐酶作用，以及减少湿皮的挤压变形等。
在各种无机鞣剂中，最优良的是铬盐。
耐温热温度：生皮（65℃）油鞣革（60-70℃）植物鞣革（75-85℃）铝鞣革（70-75℃）锆鞣革（90-95℃）铬鞣革（100℃以上）铬鞣耐水洗，柔软、丰满、弹性和延伸性好。
铬鞣法：铬鞣液和粉状铬鞣剂。
拜耳公司CHROMSAL法——粉剂粉剂溶于水，30-60min以后加碱BAYCHROM法：粉剂加提碱剂支撑自碱化铬鞣剂影响铬鞣的因素1）裸皮的状态生皮的预处理：酸、盐和油处理浸酸预处理：调节裸皮的PH值，使之适合铬鞣的条件，以防止表面过鞣。
浸酸程度根据成革的具体要求和裸皮在准备工段的松散程度灵活掌握。
浸盐预处理：采用无水硫酸钠（元明粉），有脱水作用。
利用元明粉预处理后片皮、削匀的方法。
油乳液预处理：缩短鞣制的时间铬资源：稀缺，而且皮革工业废料率大。
有毒性。
植物鞣质植物体内多元酚化合物填充性好植物鞣革：鞋底革（外底与内底革）、工业用革、装具革、箱包革是生产重革的基本鞣法：皮革组织紧密、坚实饱满、延伸性小，成形性好。
生产轻革时，也常用它来进行复鞣或者填充。
植物鞣剂植物鞣剂俗称栲胶，是林产化学工业主产品之一。
制革用鞣剂的种类
制革用鞣剂的种类鞣剂是拥有鞣革性能，可与生皮中胶原联合，使生皮转变为革的制剂。
太古时期 ,人类就采纳一些天然的物质 ,如油脂、类脂和明矾等鞣革。
跟着制革技术的进步 (见制革技术史 )，逐渐发展为采纳各样油鞣剂、醛鞣剂、植物鞣剂和矿物鞣剂鞣革。
19 世纪中期出现的铬盐鞣革，是鞣剂发展史上的一次革命，为制革工业的形成确立了基础。
第一次世界大战时期，因为鞣剂资源贫乏，合成鞣剂应运而生，以后又出现了锆鞣剂、树脂鞣剂等，使提升革的质量和发展革的新品种成为可能。
现代制革使用的鞣剂以铬鞣剂为首要品种。
为了增添皮革的汲取量、减少污染和方便使用，新式的铬鞣剂内增添了自动碱化物料。
为了节俭铬盐，开发了多金属络合鞣剂。
铝盐虽不宜独自使用，但因为它与丙烯酸类的络合物及与植物鞣剂的联合鞣能减少污染，进而遇到重视。
植物鞣剂也在依赖改性或与丙烯酸类化合物接枝等方法改良鞣性。
中国正在培养优秀的植物鞣料（如荆树皮），以解决凝缩类鞣剂之不足。
别的，国际上正在多方面找寻拥有鞣性的基本资料，为研制新式合成鞣剂开拓门路。
为使各种鞣剂互相扬长避短，正在探究用几种鞣剂混淆或络合制成的含有多种成分的鞣剂，以适应不一样的需要。
为了战胜革的部位差，改良革的平均性和手感，树脂鞣剂也是有发展前程的品种。
鞣剂一般按化学构成分为无机类鞣剂、有机类鞣剂和综合类鞣剂三大类。
无机类鞣剂拥有鞣性的矿物盐类。
又称矿物鞣剂。
主要有以下8 种。
三价碱式铬盐鞣制性能好，是最重要的鞣剂。
有鞣性的三价铬盐（铬鞣剂）以碱式硫酸铬为代表，它以重铬酸钾（红矾）或重铬酸钠及硫酸的水溶液为主要原料，用糖类（主假如工业葡萄糖）复原制得。
合适于各种皮革、各样毛皮的鞣制。
碱式硫酸铬经陈化后，形成有鞣性的铬络合物，它的鞣制性能的强弱能够用碱度表示。
所谓碱度就是用百分率表示的铬络合物中羟基 (OH)的总当量数对铬的总当量数的比值。
碱度大表示铬络合物的分子大，即与皮蛋白质的联合能力强；碱度小则表示铬络合物的分子小，与皮蛋白质联合的能力衰，但浸透能力强。
皮革鞣制化学
鞣制化学ISBN 7-5079-4693-0/TS.2742使生皮变成革的质变过程称为鞣制，所用的化学材料为鞣剂。
鞣剂：铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂铬鞣剂——铬鞣法——铬鞣革植物鞣剂——植物鞣法——植物鞣革铬与铝结合——铬铝鞣法——铬铝鞣革生皮在鞣制以前虽经过一系列化学和机械的处理，但还不是革，是生皮。
鞣制后的革和生皮不同，革遇水不会膨胀，不易腐烂，变质、较能耐蛋白酶的分解，有较高的耐湿热稳定性并具有一定的成形性。
良好的透气性能，耐磨性和丰满性。
生皮：血光皮、定音鼓皮。
鞣制效应1）增加纤维结构的多孔性2）减少胶原纤维束，纤维，原纤维之间的粘合性。
3）减少真皮在水中的膨胀性4）减少胶原的耐湿热，稳定性5）提高胶原的化学作用以及耐酶作用，以及减少湿皮的挤压变形等。
在各种无机鞣剂中，最优良的是铬盐。
耐温热温度：生皮（65℃）油鞣革（60-70℃）植物鞣革（75-85℃）铝鞣革（70-75℃）锆鞣革（90-95℃）铬鞣革（100℃以上）铬鞣耐水洗，柔软、丰满、弹性和延伸性好。
铬鞣法：铬鞣液和粉状铬鞣剂。
拜耳公司CHROMSAL法——粉剂粉剂溶于水，30-60min以后加碱BAYCHROM法：粉剂加提碱剂支撑自碱化铬鞣剂影响铬鞣的因素1）裸皮的状态生皮的预处理：酸、盐和油处理浸酸预处理：调节裸皮的PH值，使之适合铬鞣的条件，以防止表面过鞣。
浸酸程度根据成革的具体要求和裸皮在准备工段的松散程度灵活掌握。
浸盐预处理：采用无水硫酸钠（元明粉），有脱水作用。
利用元明粉预处理后片皮、削匀的方法。
油乳液预处理：缩短鞣制的时间铬资源：稀缺，而且皮革工业废料率大。
有毒性。
植物鞣质植物体内多元酚化合物填充性好植物鞣革：鞋底革（外底与内底革）、工业用革、装具革、箱包革是生产重革的基本鞣法：皮革组织紧密、坚实饱满、延伸性小，成形性好。
生产轻革时，也常用它来进行复鞣或者填充。
植物鞣剂植物鞣剂俗称栲胶，是林产化学工业主产品之一。
鞣剂及复鞣剂
植物鞣剂的制备
植物鞣剂的应用
• 植物鞣革具有以下特点：革身紧实，饱满而有弹性，延伸性小， 成型性好，不易变形，抗水性强。
• 植物鞣剂可单独鞣制各种皮革，也可与其他鞣剂结合鞣，常见 结合鞣有如下几种：
鞣制方法 植铝结合鞣法 特点 鞣制废液无毒易絮凝处理，收缩温度 高，革身丰满，成型性好，具有良好 的物理力学性能 成革丰满，紧实，耐热稳定性高，耐多，有甲醛、戊二醛、双醛淀粉、糖醛、 双醛纤维素等，其中甲醛和戊二醛应用较广。
醛鞣剂的分类
• ①甲醛：分子量最小、分子结构最简单的鞣剂。甲醛鞣剂主要是指含甲醛30%～ 40%的水溶液，商品名为福尔马林。福尔马林可用于鞣制毛皮。制革时多与其他 鞣剂结合鞣。甲醛可以封闭胶原多肽链侧链上的氨基，并能在两个多肽链间通过 次甲基使肽链间相邻氨基缝合，起到鞣制作用。甲醛鞣性很强，但刺激性气味大。 • ②戊二醛:一种含5个碳原子、带有两个醛基的鞣剂。戊二醛鞣剂是含戊二醛25% 或50%的水溶液，可用于预鞣、结合鞣和复鞣。1980年，中国采用吡喃法试制成 含量为25%的戊二醛鞣剂。戊二醛鞣革耐汗、耐洗性能好。
• 有鞣性的三价铬鞣液通常是由重铬酸盐制得。重铬酸盐在酸性 条件下，可以用还原剂将无鞣性的六价铬还原成有鞣性的三价 铬盐。采用的还原剂通常为葡萄糖或二氧化硫和硫代硫酸钠
• 用葡萄糖做还原剂制备铬鞣液的化学式如下：
4K2CR2O7+12H2SO4+C6H12O6→8CR(OH)SO4+4K2SO4+14H2O
树脂鞣剂的分类
• ①含氮的羟甲基化合物：主要原料包括尿素、双氰胺和三聚氰胺。它们 能与甲醛反应，生成羟甲基化合物。既能单独作用，也可结合鞣制。如 加入其他成分，能形成多种性质不同的衍生的树脂鞣剂。 • ②苯乙烯马来酸酐共聚物：可用于铬鞣革的复鞣。成革耐光性能好。 • ③丙烯酸类树脂：是含有多羟基的丙烯酸类聚合物，制革用的是一种水 分散液。丙烯酸类树脂可用于 • 革的鞣制和复鞣。 • ④氨基甲酸衍生物：由异氰酸酯和带活泼氢原子的化合物（如醇、胺等） 反应制得。如用二异氰酸酯和二元醇制成热塑性聚氨酯，再与甲醛反应 后可得到羟甲基化的聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯， 用它鞣革，收缩温度接受90℃。用于预鞣效果更好。
毛皮鞣制方法的选择与应用
（7）蒙囿剂：1）减缓铬鞣剂与皮胶原的结合
速度，促进鞣剂分子向皮内渗透和在纤维中的 均匀分布 2）提高耐碱能力 3）提高胶原对鞣 制的结合能力。
(8)中性盐：1)中性盐的加入使阳铬变成中性或
阴铬配合物，减少了胶原对铬盐的结合量 2）脱水导致胶原间的纤维间的间隙减少。
(9)鞣制时间机械作用：鞣制时间一般为24-48h。
3.鞣制后静置：一般静置时间为4-6小时。让甲醛 与皮胶原进一步结合。
4.甲醛鞣制中和和水洗的意义：1）.降低皮板中甲 醛和中性盐含量。2）.调整皮板的pH，甲醛鞣制后 pH高，不耐老化。3）用硫酸铝或铬鞣剂中和，提 高皮板的丰满性和弹性。4）通过中和使皮板舒展。
5.引起 缩板的原因：1.pH过高。2.鞣制后中和不彻 底，未鞣透。 6.贴板现象造成贴板的原因：经中和水洗，大部分 甲醛被除去，引起脱鞣。克服方法：1.保证甲醛用 量和时间2.控制鞣制过程pH 3.保持正常鞣制温度。 已出现缩板和贴板的皮应挑出。
在毛皮中广泛应用的醛类鞣剂有甲醛，戊二醛，
改性戊二醛等。戊二醛鞣剂可以单独鞣制毛皮， 也可以与铬进行结合鞣。甲醛鞣剂与铬鞣剂， 铝鞣剂或锆鞣剂联合鞣制改进皮板的性能。
甲醛鞣制毛皮的特点：1.耐光性好。2.耐汗，耐碱，耐 溶剂，防腐性强，耐水洗。3.Ts高，90℃。4.皮板革身 扁薄。5.不耐陈化，易变脆，湿热稳定性小。缺点：降 低染料的染色牢度。
主讲人：阮良军 小组成员：余展 邓依 徐军照 朱云建 万江鹏
按照鞣剂的化学属性，把鞣制方法分为：
（1）无机鞣：铬鞣，铝鞣，锆鞣，铁鞣，钛鞣
（2）有机鞣：醛鞣，油鞣
（3）结合鞣：铝-铁结合鞣，醛-铝结合鞣，
第七章其它有机鞣和鞣法
二、戊二醛
1、制备：由丙烯醛和乙烯基乙醚合成的。反应如下：
一般含量25%或50% 的水溶液，有不良的刺激气味，反应能力较大，可独 立鞣革和鞣制毛皮，常作为铬鞣预鞣和复鞣。 2、戊二醛和胶原的反应：主要和胶原的氨基和羟基反应如下。
戊二醛是一种良好的鞣剂，能和胶原牢固结合。制成革的性能接近铬鞣 革。用于铬革复鞣，可促进胶原纤维更稳定，提高收缩温度。戊二醛鞣 制的毛皮耐汗、耐洗涤 。 戊二醛鞣皮可在酸性介质（pH值4-5），或碱性介质（ pH值7-8）；鞣 制用量为裸皮重的3.8%，复鞣铬鞣革为1.2～2.5%。
第三节
一、油鞣
油鞣
油鞣是以含高度不饱和脂肪酸（其结构可示意为R-CH=CH-R-OH=CH-R） 鞣制时,油鞣剂渗透入裸皮中,沉积。碘值在140～160的高度饱和脂肪酸 氧化时能和裸皮发生化学结合而起鞣制作用的动物油（鱼肝油等）和植 物油（亚麻油、橡子油等）作鞣料对皮进行鞣制。
二油鞣机理
• 鞣制时,油鞣剂渗透入裸皮中,沉积于构造成分上,然后受热空气氧化 而释出各类醛和双醛,其中部分发生聚合,最后醛类及其聚合物与胶原氨 基或羧基发生化学反应,也和胶原肽基反应,达到鞣制目的
二、蜜胺（三聚氰胺）树脂
1、在中性或微碱性介质中蜜胺和甲醛缩合可以得到六羟甲基蜜胺，鞣 制中应用三羟甲基蜜胺。浸酸皮滴水后置于转鼓加5%的盐，40%水，转 15分，pH2.5，加树脂5%，转30分（pH5.9).在酸性介质和一定温度下， 渗入裸皮内的三羟甲基蜜胺逐渐缩聚成不溶于水的合成树脂。蜜胺树脂 鞣革，色白、耐光、丰满、紧实。 反应如下：
•也有与胶原羧基反应
•三、油鞣特点
• 油鞣革特点是成革丰满、柔软平滑，延伸性良好，易染色，耐洗涤极 易吸收油腻物质，因而适于擦拭用。
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有机合成鞣料
鞣料是一种能够使动植物皮革变硬、防腐、防虫、增加柔韧性和耐久性的物质。
鞣料可以分为天然鞣料和合成鞣料两大类。
天然鞣料是指从植物或动物中提取的天然物质，如鞣质、丹宁、树胶等。
而合成鞣料则是指通过化学合成方式制得的鞣料。
有机合成鞣料是指使用有机合成化学方法制得的鞣料。
有机合成鞣料具有很多优点，如化学纯度高、稳定性好、制备工艺简单、价格低廉等。
因此，有机合成鞣料在皮革工业中得到了广泛应用。
有机合成鞣料种类繁多，其中最常见的是合成鞣料DMT和合成鞣料TMTD。
合成鞣料DMT是一种白色粉末，具有良好的加工性能和耐久性，可以用于制造各种皮革制品，如鞋、包、皮带等。
合成鞣料TMTD是一种黄色粉末，具有很强的加工性能和耐久性，可以用于制造高档皮革制品，如皮衣、沙发、汽车座椅等。
有机合成鞣料的制备方法也很多样化。
其中最常见的是使用化学合成方法，如酰胺化、酰化、酯化、缩合等。
这些方法可以使有机化合物与鞣料反应，生成具有鞣料功能的化合物。
此外，还可以利用微生物发酵、酶催化等生物技术手段制备有机合成鞣料。
有机合成鞣料在皮革工业中的应用非常广泛。
它们可以用于制造各种皮革制品，如鞋、包、皮带、衣服、沙发、汽车座椅等。
有机合成鞣料不仅可以提高皮革制品的质量和耐用性，还可以减少生产成本和环境污染。
因此，有机合成鞣料在皮革工业中具有重要的经济和社会意义。
总之，有机合成鞣料是一种非常有用的化学物质。
它们具有很多优点，可以用于制造各种皮革制品。
随着科学技术的不断发展，有机合成鞣料的制备方法和应用范围也将不断扩大。
我们相信，在未来的皮革工业中，有机合成鞣料将会发挥更加重要的作用。