非对称型受阻酚抗氧剂应用技术及前景
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。
有代表性的品种有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、抗氧剂lU1U、抗氧剂lU6等。
下面随小编去了解下受阻酚类抗氧剂吧！一、受阻酚类抗氧剂作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：协同效应和反协同效应。
合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。
协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：(1)均协同作用(ho—mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；(2)非均协同作用(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。
分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。
二、受阻酚类抗氧剂发展方向1高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。
由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。
但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1500以下。
高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。
Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点。
2反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗，从而降低了抗氧剂的效率。
为此，人们希望能开发一类永久性稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，将受阻酚基团接枝到聚合物链上，成为聚合物的一部分，合成聚合型抗氧剂，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。
受阻酚类抗氧剂在高分子领域的研究进展
受阻酚类抗氧剂在高分子领域的研究进展白琪俊;刘先龙;李阳;伍玉娇【摘要】The categories,antioxidant mechanism and factors influencing antioxidant efficiency of hindered phenolic antioxidants were summarized and the development tendency of hindered phenolic antioxidants was prospected in this paper. Currently,the hindered phenolic antioxidants developed towards high stability,high antioxidant efficiency and environment-friendliness. The research will be focused on increasing the relative molecular mass of phenolic antioxidants,synthesizing reaction type phenolic antioxidant and grafting monophenolic antioxidant on the superfine powder. The research emphasis in polyphenols antioxidant will be concentrated on changing the structure of the antioxidant,simplifying the synthesis process,reducing the cost and enhancing the compatibility with basic resin and antioxidant efficiency.%综述了受阻酚类抗氧剂的种类及其抗氧化作用机理、抗氧化效率的影响因素,并展望了受阻酚类抗氧剂的发展趋势.目前,受阻酚类抗氧剂主要向高稳定性、高抗氧化效率及环境友好的目标发展.提高硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量及合成反应型硫代受阻酚类抗氧剂将成为研究重点.单酚类抗氧剂与超细粉体接枝将成为重点研究方向.改变抗氧剂骨架结构,简化合成工艺,降低成本,提高与基体的相容性及抗氧化效率将成为多酚类抗氧剂的研究重点.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(032)005【总页数】5页(P72-76)【关键词】高分子;抗氧剂;受阻酚;老化;相对分子质量【作者】白琪俊;刘先龙;李阳;伍玉娇【作者单位】贵州大学材料与冶金学院,贵州省贵阳市 550003;贵州大学材料与冶金学院,贵州省贵阳市 550003;贵州理工学院材料与冶金学院,贵州省贵阳市,550007;贵州理工学院材料与冶金学院,贵州省贵阳市,550007【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4+25;TQ314.249聚合物碳骨架在加工或使用过程中易受氧攻击而氧化降解，导致聚合物老化，力学性能下降，最终失去应用价值[1]。
酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
由基反应过程。各种高分子材料都具有一定的分子 结构， 其中某些部 位 含 有 弱 键 和 缺 陷 ， 这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口， 它们在光、 热、 重 金属离子等外在因素的破坏下， 诱发高活性自由基 产生， 在氧气环境 下 ， 迅速氧化成高活性的过氧自 由基 （011 ・ ） 。 ・ 和 0/2 反应又生成新的碳链自 011 由基 （0 ・） ， 这样将构成一个循环， 使得新的自由基 不断产生， 加速了聚合物的氧化降解。 因此聚合物的 热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化3!4。 受阻酚类抗氧剂 是 一 类 在 苯 环 上 /12 一 侧 或 两侧有取代基的化合物， 通常是有两个叔丁基。由 于 /12 受到空间障碍， 2 原子容易从分子上脱落下 来， 与过氧自由基 （011 ・ ） ， 烷氧自由基 （01 ・） ， 羟基 等结合使之失去活性， 从而使热氧老 自由基 （ ・ 12） 化的链反应终止， 这种机理即为链终止供体机理3’4。
567
%K(,-. /G>: 和 PNR&D&SI* TF86: 兼 具 了 高 分 子 量 、
低挥发性特征， 适宜在再生塑料中应用。在性能改 良方面， %&’(8TI&+K 公 司 的 )*+(,-. /941 以 提 高 耐 候性见长， )%) 公司的 #-U(,-D 4:1 系双酚 F 衍生的 高分子量受阻酚， 其挥发性小， 热稳定性高， 尤其对 工程塑料加工而言， #-U(,-D 4:1 较其它品种的抗氧 剂着色性低， 物理性能保持率最大。 在聚烯烃加工和使用过程中， 可以观察到受阻 酚引起的色污。这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子 上有第二个氢原子， 它可以被取代而生成一个自由 基， 再进行二聚， 所形成的高共轭醌有颜色， 在聚烯 烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后通过配 位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体， 降低了黄 色指数 5//7。
酚类抗氧剂的结构特征与发展方向
酚类抗氧剂的结构特征与发展方向王立娟王鉴王焱鹏谢文杰(大庆石油学院化学化工学院,大庆,163318)李桂杰(大庆输油分公司,大庆,163318)摘 要 简要介绍了受阻酚类抗氧剂的抗氧化机理、结构特点与抗氧化能力之间的关系,以及该类抗氧剂最近的发展方向。
关键词:受阻酚抗氧剂抗氧化机理发展方向 过去几十年聚合物材料得到了迅猛地发展。
由于其质量轻、强度高,易于熔融加工,已逐渐代替传统材料如木材、金属广泛应用于生产、生活的各个领域[1]。
但遗憾的是,大多数聚合物材料在光照或极度高温下加工、使用时会发生降解,从而影响聚合物的加工稳定性和长期热稳定性,进而使其物理性能和外观受损[2]。
为了防止聚合物材料的氧化降解,最有效的方法是向聚合物材料中添加抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂是防止聚合物氧化降解最重要的一类商用抗氧剂。
1 受阻酚类抗氧剂作用机理经过多年的研究发现,聚合物的自动氧化过程是一系列自由基反应过程。
聚合物材料在高温加工或使用中,不可避免地会从生产加工中带入催化剂的残渣和官能团,诱发导致高活性自由基产生,在氧气环境下,迅速氧化成高活性的过氧自由基(ROO ·)。
ROO·和R-H反应又生成新的碳链自由基(R·),这样将构成一个循环,使得新的自由基不断产生。
氢过氧化物对热和光是敏感的,会发生氧化降解,生成的RO·和HO·继续参加自由基链反应,加速了降解反应。
受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-O H一侧或两侧有取代基的化合物。
由于-O H受到空间障碍,H原子容易从分子上脱落下来,与过氧自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、羟自由基(·O H)等结合使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止,这种机理即为链终止供体机理[3]。
由聚合物的老化过程我们可以看出,如果可以有效地捕获烷基自由基,就可以终止该氧化过程。
因此需要防止过氧自由基的生成,但生成过氧自由基的反应速度极快,所以在有氧气存在的条件下,自由基捕获剂就会失效。
受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。
但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。
汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。
受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。
但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。
因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。
近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1 受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。
经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。
反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。
在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。
按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。
辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。
作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。
由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。
抗氧剂的现状与进展
抗氧剂的应用与研究进展摘要:从人类对高品质生活的需求和工业材料日益苛刻的应用条件出发，综述了抗氧剂的作用机理及其在天然产物、高分子、食品、医药、石油化工等诸多领域应用的研究进展，并指出了不同领域抗氧剂向环保、无毒、多功能等方向发展的趋势。
关键词:氧化; 抗氧防腐; 自由基; 聚合物Abstract: With the higher human demand for quality of life and more strict application conditions of industrial materials，the action mechanism of antioxidants and its application in the field of natural product，polymer，food，pharmaceutical and petrochemical were reviewed and it was pointed out that antioxidants used in different fields would develop to be environmental friendly，non-toxic and multi-functional．Key words:oxidation; anti-oxidation and anti-corrosion; free radical; polymer引言抗氧剂是一类在包括食品、石油化工、医药、塑料等各类产品体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制这些产品的向下一步氧化，从而阻止产品的老化变质并延长其使用寿命的化学物质。
钢铁表面涂加油漆等抗氧剂有效防止其氧化腐蚀，塑料、橡胶等高分子材料、润滑油、食品和医药等中添加各种适应其本身的抗氧剂能更好的促进其发挥自身使用价值，并更小的受其工作环境或工作对象造成的影响［1-2］。
抗氧剂、光稳定剂在聚碳酸酯和改性材料中的应用技术
2021年第1期（总第145期）塑料助剂1抗氧剂、光稳定剂在聚碳酸酯和改性材料中的应用技术李杰(北京加成助剂研究所，北京，100070)摘要：简单介绍了抗氧剂和光稳定剂作用、功能和类别。
列举了不同抗氧剂、光稳定剂条件下 聚碳酸酯和ABS改性合金材料热老化试验的数据：亚嶙酸酯抗氧剂和受阻酚抗氧剂的配合体系，可以 有效保护聚碳酸酯的相对黏度和色泽，提高PC/ABS合金拉伸强度和缺口冲击强度；使用紫外线吸收剂 可以有效地延缓聚碳酸酯变黄并适当保持强度；经试验或实际应用确定的抗氧剂、光稳定剂体系，抗 氧剂、光稳定剂只是在确定的条件下才能有确定的作用，确定的条件有微小变化，抗氧剂、光稳定剂 的作用与功能可能受到较大影响。
关键词：抗氧剂光稳定剂聚碳酸酯改性doi ：10.3969/j.issn.1671-6294.2021.01.0001Application of Antioxidants and Light Stabilizers in Polycarbonate and Modified MaterialsAbstract: This paper first briefly introduced the roles,functions and categories of antioxidants and light stabilizers.Based on the thermal aging test data of polycarbonate and ABS modified polycarbonate under different antioxidants and light stabilizers,the following results were achieved. (1)Combination of phosphite antioxidant and hindered phenol antioxidant can effectively protect the relative viscosity and color of polycarbonate,and improve the tensile strength and notched impact strength of PC/ABS alloy. (2)The use of UV Absorbents can effectively delay the yellowing of polycarbonate and maintain its strength properly. (3)The antioxidant and light stabilizer system determined by experiments or practical application can only have a definite effect under certain conditions,any slight changes of which may greatly affect the performances and functions of antioxidants and light stabilizers.Keywords: antioxidants;light stabilizer;polycarbonate;modified material空气、阳光、温度对地球上的人类、动物生 存及植物生长是必不可少的，但在多类塑料材料 的加工、存放和使用过程中却起着恶劣的破坏作 用。
BHT生产现状及其发展趋势
BHT 生产现状及其发展探讨摘要介绍国内外BHT发展概况，重点介绍BHT应用及市场现状,提出了BHT生产的发展方向。
1 前言BHT(Buylated Hydroxy Toluene)化学名为2, 6—二叔丁基4—甲基苯酚,简称防老剂“264"或“T501”.BHT生产自1937年工业化[1］以来, 已有60年的应用历史。
它是重要的通用型酚类抗氧剂之一，广泛用于食品加工，油脂防腐, 燃料油防胶以及接触食品、医疗用品的包装材料中。
尤其在聚烯烃, 合成橡胶, 塑料等高分子材料中作为抗氧剂使用。
据统计BHT已有220余种用途, 由于其性能优越，迄今在受阻酚类抗氧剂中仍占主导地位。
美国、西欧、日本的BHT产量在酚类抗氧剂中占50%~60％, 在中国则高达80％以上。
BHT在抗氧剂中的重要地位, 在今后相当长时间内不会改变。
随着社会生产的发展，橡胶塑料和精细化工产品产量逐年增加, BHT发展前景是十分广阔的。
2BHT生产现状BHT虽然是酚类防老剂中的一个老品种，但因其防老化性能良好, 价格低廉，使用安全, 方便, 稳定, 所以经久不衰。
现在世界上已有中、美、英、俄、法、日、德等十几个国家的60多个公司(工厂）生产近60个牌号［2］的产品.国外BHT 总消耗水平为近68kt/a。
其中:日本塑料用BHT防老剂总量为12。
6kt/a，美国1995～2000年年均增长率为3%.其用途分布为：塑料抗氧剂50% , 弹性体防老剂25%, 润滑油和燃料油添加剂15％, 食品和饲料防老剂10％。
到目前为止，国内总的生产能力已达23.3kt/a。
但其中南京钟山精细化工二厂, 河北廊坊富海精细化工有限公司和岳化兴岳化工厂的BHT生产装置都是1995年后刚建成投产, 北京燕化总公司化工三厂和其它老厂有的也因原料不足和成本较高等原因未达到装置能力。
因而1997年我国橡胶工业、塑料工业BHT 的总消费量为12kt左右。
随着石油化工及其它行业的发展，尽管一些新型抗氧剂冲击着国内BHT市场，但由其自身优势，据估计年需要量仍达15kt/a以上.3国内市场及发展趋势以目前国内对抗氧剂的消费来看, 国产BHT的数量和质量都不能满足市场的要求.1997年我国抗氧剂的进口量约5000t,总消费量12kt左右。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
非对称型受阻酚抗氧剂应用技术及前景非对称型受阻酚抗氧剂的应用
传统的受阻酚抗氧剂羟基的邻位有两个叔丁基分子，空间位阻大，反应活性小，易使塑料制品着色。
而非对称型受阻酚抗氧剂的一个邻位为小分子量基团，从一定程度上削弱了羟基的位阻，加快了抗氧化反应速度，不仅具备一般的受阻酚抗氧剂的功能，而且与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用比传统的对称受阻酚更加突出。
我们着重分析其在通用树脂生产工艺中的应用。
国内有研究人员使用着色试验评价受阻酚抗氧剂颜色稳定性，既将粉状的抗氧剂置于一定温度的二氧化氮气体中，经过一定时间后观察抗氧剂是否出现颜色变化，发现非对称受阻酚产品比对称受阻酚产品普遍不容易变色。
同时有人用抗氧剂1010和抗氧剂1790进行LDPE 的应用对比实验，发现非对称受阻酚抗氧剂1790在高温加工工艺条件下表现更好。
受阻酚类抗氧剂可以对聚合物进行长期的热氧稳定保护，它可以单独使用，也可以与辅助抗氧剂联合使用，二者配合使用能达到更长时间的保护作用以及高温热氧稳定效果。
例如，把受阻酚主抗氧剂与硫代酯类的辅助抗氧剂联合起来使用，能够发挥出较强的协同作用，我们把对称型受阻酚抗氧剂1010和非对称型受阻酚抗氧剂AO-80分别与硫代酯抗氧剂DSTP联合起来进行PP的加工使用，考察各自的协同效果。
我们发现，把MarkAO-80和Irganox1010作为主抗氧剂单独进行使用时，两种抗氧剂的热氧稳定效果基本相当。
但当使用同样计量的主抗氧剂与硫代酯辅助抗
氧剂联合起来进行使用时，非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO-80的热氧稳定效果明显优于对称受阻酚抗氧剂Irganox1010的效果。
例如：非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO.80/DSTP体系的综合烘箱老化所需要的时间，高于Irgaax1010/DSTP体系达280小时以上。
以上结果进一步证明，非对称型受阻酚抗氧剂中含有的酚羟基与硫代酯中的酯键会发生分子间氢键的缔合反应，并且能够在聚合物体系中进行较为紧密的结合，极大的促进了氢过氧化物在稳定化过程中的有效分解。
相反，对于对称型的受阻酚抗氧剂，由于叔丁基基团存在于两个邻位上，所以会产生较大的空间位阻作用，阻碍酚羟基与硫代酯键相互作用形成分子氢键。
所以主抗氧剂进行氢转移后，生产出的氢过氧化物分解的效率不高，只能通过间接的方式与硫代酯随机产生反应。
因此，对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯的组合产生的抗氧化效果明显低于非对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯联合使用产生的协同效果。
目前，塑料加工业普遍会在树脂中添加塑料母料来生产各类塑料制品，而生产母料所用的载体树脂在塑生产过程中经再次受热，最终挤出时会发生降解，加速了塑料制品的老化。
因此，使用非对称型的受阻酚抗氧剂可以效对母料中的载体树脂进行保护。
非对称型受阻酚抗氧剂发展前景
聚合型非对称受阻酚类抗氧剂的开发。
聚合物的高温加工与应用过程需要用到各种抗氧剂，于是，良好的热稳定性是抗氧剂需要具备的特性之一。
高分子化合物挥发性较低且耐温度，所以，通过增加抗氧剂分子量的方式来提高其热稳定性是抗氧剂研究的一个新方向，而抗氧剂的聚合是提高分子量的一种高效的方法。
聚合性受阻酚类抗氧剂可以通过多种方式来
合成，例如单体均聚等。
目前国外已有成功的报道。
邻位烯丙基酚类抗氧剂的开发。
烷基和过氧自由基都会对有机材料的实际降解过程起到十分重要的作用，例如，塑料薄膜在厚度范围内，氧浓度会呈梯度发生变化。
表面氧的浓度较高的会自动氧化，过氧自由基在整个过程中起主要作用。
如果内部氧浓度较低，则主要是烷基参与到降解过程中来。
但大多数情况下烷基自由基反应速度过快，所以不容易被捕获。
而它在与氧气相遇时又会继续引发自动氧化链反应。
因此，目前急需开发出一种对过氧自由基和烷基自由基均有较好的捕获作用的酚类抗氧剂，邻位上烯丙基是较好的一种选择。
通过天然抗氧剂维生素E的结构特点来提高酚类抗氧剂的应用性能。
近年来，人们提倡使用各种天然的抗氧剂来满足环境保护和人们身体健康的需要。
然而，大多数天然抗氧剂的热稳定性较差，并不适合在聚合物的具体合成工艺中进行使用。
目前为止，各种研究和实践表明，维生素E合成的天然抗氧剂能较好的应用于聚合物的加工工艺中。
维生素E的主要成分是生育酚，其优势在于具有受阻酚和能增加与聚合物相容性的结构，分子量较大。
抗氧剂736介绍
目前非对称受阻酚抗氧剂应用较广的产品主要Irganox245，Cyanox1790，SumilizerGA-80等，抗氧剂736是广州合成材料研究院自主研发的含硫非对称受阻酚结构产品，该产品在具备主辅抗氧基团，能作为聚合材料的主辅双功能抗氧剂使用。
研究发现，抗氧剂736应用在聚烯烃树脂中比传统受阻酚类抗氧剂（如1010+168体系，1076+DLTP体系等）具
有更好的抗氧稳定效果和色泽稳定性。
同时抗氧剂736与碳黑共同使用表现出了优异的协同效果，是聚乙烯，聚丙烯黑色料的优秀抗氧化助剂。
受阻酚类抗氧剂是一种应用范围非常广泛的商用抗氧剂，具有无污染、效率高的特点。
非对称型受阻酚类抗氧剂更是具有空间位阻小和抗氧效率较高的特点，于是成为聚合物抗氧化研究领域中发展的主要趋势之一，而新型抗氧基团的引入更是极大的推动了受阻酚类抗氧剂的发展，已经引起业内较为广泛的关注。
所以，对非对称型受阻酚类抗氧剂的结构和特点深入的分析研究，并在此基础上进一步进行各种新型、高效的酚类抗氧剂的开发，必将对聚合物材料的加工工艺与应用水平起到深远的影响。