双电层及其结构模型
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第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
离子双电层的电位差 电极表面荷正电 电极表面没有剩余电荷 电极表面荷负电
0
0
第二节极化和电极过程
一、极化和稳态极化曲线的测量 1．极化的概念 电极反应速度为 v I / nF 其大小以电流密度表示 电流密度的大小与电极电位有关，因而电极反应速度 是电极电位的函数。换言之，电流通过电极会引起电 位的变化。如果反应很快，则电极电位几乎不变；若 反应较慢，则电极积累了流进来的电荷，电极电位将 发生变化。 极化:指电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的 现象。
图3.1双电层结构模型
(a)平板电容器模型；(b)分散双电层模型；(c)Stern双电层模型
垂直虚线为紧密层所在平面，阴影处代表电极，曲线 为双电层的电位分布。
Stern之后，研究者考虑双电层的介电常数和电场强 度的联系，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时， 紧密层中包含了一层水分子偶极层，并一定程度上定 向吸附在电极表面上。
能做的电功越小。
2．稳态极化曲线的测量 • 极化曲线：i与η的关系、logi与η的关系的曲线。 • 极化曲线的测量：采用三电极体系：研究电极(或称 工作电极)、辅助电极(或称对电极)、参比电极。参比电 极是用来测量研究电极的电位，辅助电极是用来通电使 研究电极极化的，如此测得的是单个电极的极化曲线。 •极化曲线的测定方法： (1)恒电流法：控制电流密度使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电流密度下的稳定电位，i-E曲线。 (2)恒电位法：控制电极电位使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电位下的稳定电流。E-i曲线
第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
第一节 双电层及其结构 一、双电层的类型及结构模型 双电层：电极和溶液接触后，在电极/溶液的相界 面形成，是电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层分类：(1)离子双电层, 电极表面过剩电荷 和溶液中与之反号的离子组成。分别在电极表面与贴 近电极的溶液中。(2)偶极双电层，电极表面定向排列 的偶极分子组成。(3) 吸附双电层，由吸附于电极表面 的离子电荷和由这层电荷吸引的另一层离子电荷组成。 偶极双电层与吸附双电层均存在于一个相中。 双电层的厚度：几个nm~几百个nm。 双电层中的电容：在0.2～0.4 F· m-2之间，电场强 度在一定条件下可以高达108 V· m-1以上。
双电层及其结构模型
组织工程
双电层结构在组织工程领 域的应用主要涉及仿生细 胞外基质的设计，以促进 细胞生长和功能化。
生物传感器
双电层理论在生物传感器 设计中发挥关键作用，能 够提高传感器的灵敏度和 选择性。
06
结论与展望
研究结论
总结了双电层的形成机制和影响因素，包括电解质 浓度、表面活性剂和胶体颗粒的存在等。
分析了双电层的结构和性质，包括电位分布、电荷 密度和电导率等，揭示了其与物质传递和化学反应 过程的关系。
实验与理论相结合
应用导向的研究
双电层的研究将更加注重实际应用， 解决能源、环境、生物医学等领域中 的实际问题，推动科技成果转化和应 用。
未来的研究将更加注重实验与理论的 结合，通过实验验证理论预测，同时 通过理论指导实验设计和解释。
双电层研究的挑战与机遇
挑战
双电层的行为和性质受到多种因素的影响，如表面电荷分布、溶液组成、离子 浓度等，如何全面理解和掌握这些因素对双电层的影响是当前研究的难点。
03
双电层的结构模型
结构模型的种类
物理模型
通过物理手段模拟双电层的形成和结构，如电泳、 电聚焦等。
数学模型
通过建立数学方程来描述双电层的性质和行为，如 电位分布、离子浓度等。
计算机模拟模型
利用计算机技术模拟双电层的结构和行为，如分子 动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
结构模型的建立方法
80%
实验测量
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
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感谢聆听
2.5 双电层理论和电势
分子层的厚度，后被称为
Stern层； 由反号离子电性中心
构成的平面称为Stern平面。
Stern模型
由于离子的溶剂化作
用，胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。 从固体表面到Stern平面， 电位从0直线下降为 。
电势
§2.5 双电层理论和 电势
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择
性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作
用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型。
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。 在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势； 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液 之间的电位差称为
电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出
又被称为电动电势。
电势，所以它
扩散双电层模型 吸附离子 胶粒表面 紧密层 (离子和溶剂化分子） 反号离子 扩散层
ζ电势： 胶粒表面滑移界面处的电势。 胶粒表面热力学电势φ和电动电势（ζ电势） 的区别： ① 发生在不同的部位； ② 大小不同，一般情况下ζ电势只是热力学 电势的一部分，其绝对值小于φ。
电势
a
d '' d' d
双电层模型(精)
2. 胶体粒子的双电层结构
粒子的相反电荷离子是由紧密层 和扩散层两部分组成。
电 势
+ +
+++++++++
（设粒子荷负电）
+Leabharlann +扩散层紧密层中的反号离子被束缚在胶
体粒子周围， 扩散层中的反号离子虽受胶体粒 子的静电引力的影响，但可脱离 胶体粒子而移动。
紧密层
双电层示意图
电 势
+ +
+
+++++++++
+
0
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差
紧密层
扩散层
动电位（电势）: 紧密层的外界面与本体溶液之间的电 势差。 电势决定着胶体粒子在电场中的运动速度。
d
电势对其它离子十分敏
感，外加电解质的变化会引起 电势的显著变化。因为外加 电解质浓度加大时，会使进入 紧密层的反号离子增加，使得 粒子外界面与溶液本体的电 势差减小，即 电势下降， 从而使双电层变薄。
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m nI (n x)K xK 扩散层 紧密层 胶核
胶粒 胶团
x
（1）整个胶团是电中性的。 （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 定。
d
0 ´
b'
b
电解质对电势的影响
当电解质浓度增加到一定程度时，扩散厚度变零， 电势 也变为零。这就是胶体电泳的速度会随着电解质浓度的加大而 变小，甚至变为零的原因。
双电层充电电流
双电层充电电流标题：双电层充电电流：原理、机制和应用探究摘要：本文深入探讨了双电层充电电流的原理、机制和应用。
我们将首先介绍双电层的基本概念和结构，然后详细讨论电荷分布、电容特性以及电流密度的计算方法。
接着，我们将探讨双电层充电电流的机制，包括扩散和迁移过程的分析。
最后，我们将探讨双电层充电电流在电化学领域和能源存储中的应用，并提供一些未来研究方向的展望。
关键词：双电层充电、电荷分布、电容特性、电流密度、扩散、迁移、电化学、能源存储第一部分：双电层的基本概念和结构一、引言二、双电层的概念三、双电层的结构1. 电解质溶液中的离子2. 电极表面的电荷分布第二部分：电荷分布、电容特性和电流密度的计算方法一、电荷分布1. Gouy-Chapman双电层模型2. Stern双电层模型二、电容特性1. 等效电路模型2. 双电层电容和虚电容三、电流密度1. Butler-Volmer方程2. 导电度和电阻第三部分：双电层充电电流的机制一、扩散过程分析1. 离子迁移和扩散2. Nernst-Planck方程二、迁移过程分析1. 非均匀电场下的离子迁移2. Poisson-Boltzmann方程第四部分：双电层充电电流的应用一、电化学应用1. 电化学纳米材料的合成2. 电化学催化剂和传感器二、能源存储应用1. 超级电容器2. 锂离子电池第五部分：未来研究方向和展望一、新型电解质和电极材料的发展二、双电层充电电流的动力学建模三、多尺度分析和计算模拟方法的应用结论：本文对双电层充电电流进行了深入的探究。
我们详细介绍了双电层的基本概念和结构，并讨论了电荷分布、电容特性和电流密度的计算方法。
通过分析扩散和迁移过程，我们解释了双电层充电电流的机制。
此外，我们还探讨了双电层充电电流在电化学和能源存储领域的应用，并展望了未来的研究方向。
通过本文的阅读，读者将能够深入理解双电层充电电流的原理和应用。
电化学反应动力学Butler-Volmer-模型教学内容
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设
G
0,c
和
G
0,a
为0V时的阴极和阳极反应活化能
当电压从 0V→+E时
设G0，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
G a ＝ G 0 ， a(1)nFE
Oxne kf Rd kb
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
vf kfcOx(0,t)nicFA vb kbcRd(0,t)niaFA
cOx(0,t)cO b x
cRd(0,t)cR b d
这样，电流－过电势方程可简化为
i i0 {e n x)f p e(x 1 p )n[ ]f( }
Bulter-Volmer 方程
a.交换电流很大， 在很小的过电势 下，体系仍能提 供较大的电流
c.交换电流很小， 除非施加很大的 活化过电势，否 则没有显著的电 流流动
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
b
e C f (eq )
Ox
CRb d
eq RFTlnC CO Rbbdx
Nernst公式
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i 0 n F c O b ex A x n ( p k e f q [ )] 1
双电层模型
K+ I－
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m ⋅ nI − ⋅ (n − x)K + ⋅xK + 胶核 扩散层 紧密层
胶粒 胶团
x−
（1）整个胶团是电中性的。 ） （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 ）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号， 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（ 被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 ） 定。
对于双电层的具体结构， 对于双电层的具体结构， 最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 年 提出平板模型 最早于 提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出 年 修正了平板模型， 和 年 修正了平板模型 了扩散双电层模型； 扩散双电层模型； 后来1924年Stern又提出了 年 又提出了Stern模型。 模型。 后来 又提出了 模型
1. 溶胶粒子的结构
以AgI的水溶胶为例。 固体粒子AgI称为“胶 核”。若稳定剂是 KI ，则胶核 吸附I－带负电，反号离子 K+一部分进入紧密层，另 一部分在扩散层。胶核与 紧密层的反号离子构成 “ 胶粒 ”。溶胶中的独立运 溶胶中的独立运 动单位是胶粒，胶粒与扩 动单位是胶粒 散层离子构成“胶团”。可用下式 表示：
胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为 双电层压缩理论。 双电层压缩理论。 根据这一理论， 根据这一理论，可以解释为何在河流与海洋交界的 河口地区有大量的泥沙沉积。 河口地区有大量的泥沙沉积。
甚至胶体粒子有时会由于某种电 解质的加入而改变电泳方向， 解质的加入而改变电泳方向，即ζ 电 势改变符号。此时， 势改变符号。此时，进入紧密层的 反号离子电荷除中和固体表面的电 荷外还有剩余。 荷外还有剩余。
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m ⋅ nI − ⋅ (n − x)K + ⋅xK + 胶核 扩散层 紧密层
胶粒 胶团
x−
（1）整个胶团是电中性的。 ） （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 ）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号， 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（ 被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 ） 定。
对于双电层的具体结构， 对于双电层的具体结构， 最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 年 提出平板模型 最早于 提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出 年 修正了平板模型， 和 年 修正了平板模型 了扩散双电层模型； 扩散双电层模型； 后来1924年Stern又提出了 年 又提出了Stern模型。 模型。 后来 又提出了 模型
1. 溶胶粒子的结构
以AgI的水溶胶为例。 固体粒子AgI称为“胶 核”。若稳定剂是 KI ，则胶核 吸附I－带负电，反号离子 K+一部分进入紧密层，另 一部分在扩散层。胶核与 紧密层的反号离子构成 “ 胶粒 ”。溶胶中的独立运 溶胶中的独立运 动单位是胶粒，胶粒与扩 动单位是胶粒 散层离子构成“胶团”。可用下式 表示：
胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为 双电层压缩理论。 双电层压缩理论。 根据这一理论， 根据这一理论，可以解释为何在河流与海洋交界的 河口地区有大量的泥沙沉积。 河口地区有大量的泥沙沉积。
甚至胶体粒子有时会由于某种电 解质的加入而改变电泳方向， 解质的加入而改变电泳方向，即ζ 电 势改变符号。此时， 势改变符号。此时，进入紧密层的 反号离子电荷除中和固体表面的电 荷外还有剩余。 荷外还有剩余。
应用电化学-1-3-双电层
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
q
1.3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。 • 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层 M
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
(c)偶极双电层
强制形成的双电层
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q0Cdd
微分电容法更精确和灵敏。
微分电容法的应用更广泛
微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
四、零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解
零电荷电位概念两种定义： 电极表面剩余电荷为零时的电极电位 电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位 对零电荷电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极
电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲 线。
2、 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
gh2cos
r
∴
gr
K
h 2cos
恒定一个电位，通过
调节贮汞瓶高度使弯月
面保持不变，从而求
得 。
图4-2 毛细管静电计示意图
思考：电极电位变化怎么能导致界面张力发生变化呢？
电毛细曲线:
图4-3电毛细曲线（Ⅰ）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线（Ⅱ）
交流电桥法测定微分电容的基本线路：
直流极 化回路
交流信 号源
交流电桥
电极电位测量 回路
图4-4 交流电桥测量微分的基本电路
电解池等效等效电路：
Cd
Rl
a
b
图4-5 时电解池等效电路
测量方法：测量时，小振幅的交流电压由交流信号 发生器G加到电桥的1、2两端。调节Rs和Cs，使 之分别等于电解池等效电路的电阻和电容部分时， 电桥3、4两端点的电位相等，电桥平衡，示波器 O示零。
表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电 极／溶液相间电位或绝对电极电位的零点。
2、零电荷电位的测定
第四章 双电层及其结构模型
➢主要内容：
研究界面电化学的意义，电毛细曲线及双电层电容， 双电层结构及理论模型。
➢教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
二、双电层的微分电容
1. 微分电容概念
理想极化电极作为平行板电容器处理，电容值
为一常数，即
C 0 r
l
（4-2）
微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极
表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微
小变化时所具备的贮存电荷的能力。
Cd
dq
d
（4-3）
2、 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电 极上迭加一个小振幅（扰动<10mV）的交流 电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡 的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求 得电极的双电层电容的方法
界面结构：指在电极/溶液界面过渡区域中剩余电 荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。
界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电 性质。
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面；
根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。
研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极
H gHge 0.1V
K e K H g 1.6V
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容
一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
视频1
视频2
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的 现象。
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d/dq （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析： 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层
存在时：即 q=0， d/d0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
零电荷电位：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电 位。常用φ0表示
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
在界面上参加电化学反 应而被消耗 ；
用来改变界面结构，参 与建立或改变双电层。
Rf
C
图4-1(a) 电极等效电路
动画
理想极化电极（重要概念）
定义：在一定电位范 围内，有电量通过时 不发生电化学反应的 电极体系称为理想极 化电极。
当电极表面存在正的剩余电荷时q＞0，则：
d/d0 对应电毛细曲线左半支
当电极表面存在负的剩余电荷q＜0时，则：
d/d0对应电毛细曲线右半支。
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。
（2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
第一节 概述
一、研究电极/溶液界面性质的意义
界面的结构和性质对电极反应的影响： （1）界面电场对电极反应速度的影响
通过控制电极电位有效地、连续地改变电 极反应速度 （2）电解液性质和电极材料及其表面状态的 影响
二、研究界面结构的基本方法
1、电极/溶液界面、界面结构和性质
“电极／溶液界面”：指两相之间的一个界面层， 即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。
微 分 电 容 曲 线
图4-6滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线
微分电容曲线的应用：
利用 判断0 q正负 ；
研究界面吸附 ；
求剩余电荷q、积分电容Ci (从φ0到某一电位φ之间
的平均电容称为积分电容
q
Ci
积分电容Ci和微分电容Cd的关系：
q )：
o
qCdd积分常数
φ＝φ0时q=0：
q
q d 0
q0Cdd
（4-6）
电极电位 为φ时的q 的数值相 当于图4.7 中的阴影 部分的面 积。
图4.7利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值
三、电毛细曲线法和微分电容法比较
求q ：电毛细曲线法利用σ~φ曲线的斜率求q
d/dq
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q
q d 0
根据电解池的等效电路，读取Rs和Cs 数值。 结果：
Rl
R2 R1
Rs
(4-4)
Cd
R1 R2
Cs
(4-5)
当 R1 R2 时 Rl Rs Cd Cs
3、微分电容曲线
微分电容曲线：用微分电容Cd相对于电极 电位φ的变化所作的曲线，称为微分电容曲 线。
微分电容法：根据微分电容曲线所提供的 信息来研究界面结构与性质的实验方法。