无机多孔材料的功能化、组装及应用(吉林大学)
吉林大学22春“药学”《生物制药学》期末考试高频考点版(带答案)试卷号:1

吉林大学22春“药学”《生物制药学》期末考试高频考点版(带答案)一.综合考核(共50题)1.超滤的目的是()。
A.去除沉淀物及病毒B.去除残余的杂蛋白C.与多聚体分离D.进一步去除病毒参考答案:A2.简述酶化学修饰的目的。
参考答案:酶化学修饰目的在于人为地改变天然酶的一些性质,创造天然酶所不具备的某些优良特性甚至创造出新的活性,来扩大酶的应用领域,促进生物技术的发展。
3.某一重组质粒(7.5kb)的载体部分有2个SmaI酶切位点。
用SmaI酶切后凝胶电泳上出现4条长度不同的条带,其长度总和与已知数据吻合,该重组质粒中插入的外源DNA片段上的SmaI酶切位点共有()。
A.5个B.4个C.3个D.2个参考答案:D4.下列哪种物质可以用作固定化酶交联的试剂?()A.乙醇B.乙酸C.戊二醛D.乙酸乙酯参考答案:C下列哪种物质对头孢菌素C的生物合成具有诱导作用?()A.缬氨酸B.苯乙酸C.苯乙酰胺D.L-甲硫氨酸参考答案:D6.简述色谱技术的种类。
参考答案:色谱法有许多种类,从不同的角度,有不同的分类方法。
(1)按两相所处的状态分为气液色谱、气固色谱、液固色谱、液液色谱。
(2)按色谱分离过程的机理分为吸附色谱、气液分配色谱、离子交换色谱。
(3)按固定相形式的不同分为柱色谱、纸色谱、薄层色谱。
(4)按操作形式不同分为冲洗法、顶替法、前沿法。
7.基因工程药物质量控制包括哪几个方面?参考答案:(1)蛋白质含量的测定(2)蛋白质纯度检测(3)蛋白质Mr测定(4)蛋白质等电点测定(5)蛋白质序列分析(6)内毒素分析,宿主蛋白液和酸残留分析8.发酵过程的溶氧浓度的控制。
参考答案:供氧方面:在实际生产中通常从提高氧的容积氧传递系数KLα着手,提高设备的供氧能力。
除增加通气量外,一般是改善搅拌条件。
通过提高搅拌转速或通气流速、降低发酵液的黏度等来提高KLα值,从而提高供氧能力。
改变搅拌器直径或转速可增加功率输出,从而提高α值。
无机多孔材料的制备及功能化研究

一、无机多孔材料的制备方法
1、沉淀法沉淀法是一种常用的无机多孔材料制备方法。该方法是通过向溶液 中加入沉淀剂,使溶液中的离子形成沉淀,再经过滤、洗涤和干燥等步骤得到 多孔材料。沉淀法具有操作简单、成本低廉等优点,但制备过程易受沉淀剂种 类和溶液浓度等因素的影响。
2、水解法水解法是利用某些化合物在水中水解生成氢氧化物或氨水的过程, 制备出具有多孔结构的产品。水解法具有反应条件温和、易于控制等优点,但 水解过程可能会受到水解剂种类和浓度等因素的影响。
3、喷雾热解法喷雾热解法是一种将溶液喷入高温炉中,通过高温反应制备无 机多孔材料的方法。喷雾热解法具有生产效率高、可连续生产等优点,但高温 炉的温度和喷雾液滴的大小等因素会对制备过程和产物性能产生影响。
二、无机多孔材料的功能化处理
1、表面改性表面改性是一种对无机多孔材料表面进行处理的方法,旨在改变 材料的表面性质,提高其应用性能。表面改性方法包括物理涂覆、化学包覆和 离子交换等,改性剂包括金属氧化物、金属氢氧化物和有机物等。
3、pH值 pH值是指材料溶液中氢离子浓度的负对数,是表征溶液酸碱性的指 标。对于某些多孔材料,如硅酸盐和金属氧化物等,其结构和性能会受到溶液 pH值的影响。
四、无机多孔材料的应用领域
1、气体存储无机多孔材料具有高度发达的孔隙结构和比表面积,可用作气体 存储材料。例如,碳纳米管和金属氢化物等具有较高的可逆吸氢性能,被广泛 应用于氢气储存和运输领域。
2、掺杂掺杂是一种向无机多孔材料中引入其他元素或化合物以改善其性能的 方法。掺杂元素或化合物可以改变材料的电子结构、化学性质和物理性能等, 从而优化其应用领域。
3、吸附吸附是一种利用无机多孔材料高度发达的孔隙结构和比表面积,将气 体或液体中的杂质或有害物质吸附在材料表面,从而达到净化或分离的目的。 吸附法具有操作简单、能耗低、可循环使用等优点。
吉林大学无机化学答案

吉林大学无机化学答案【篇一:吉大《无机化学》试卷答案】--- 〇--- --- --- - -----名线姓 --- --- --- --- --- --- --订 - 〇 ---号 ---学-- -- - -- - -- - -- - --装- -- - -- - -- - -- - -- - ---〇-级 -班档 - -- - -- - -- - -- - -- - -----院存学---程---工---与---学〇科---子---电- -- ----: -- ---院---学- ---2012 - 2013 学年第一学期《无机化学》试卷-----------= -373.2 kj/mol,若提高有毒气体no和的转化率,可采取的措施是(b)----a) 低温低压; b) 低温高压; c) 高温高压; d) 高温低压 ---------一选择题(每题2分,共20分)8) 下列叙述正确的是(d)-线a) 因为p轨道是“8”字形的,所以p电子走“8”字形;-----1)实验测得h-2的扩散速率是一种未知气体扩散速率的2.9倍。
则该气体的相对分 b) 主量子数为2时,有2s,2p两个轨道;---子量约为(c)c) 氢原子中只有一个电子,故氢原子只有一个原子轨道;在空间分布的图像。
------封2) 合成氨的原料中氢气和氮气的体积比为3:1,若原料气体中含有其他杂质气体的9)下列原子半径由大到小排列,顺序正确的是(c) -〇体积分数为4%,原料气总压为15198.75 kpa,则氮气的分压是(c) a) mg b si; b) si mg b; c) mg si b; d) b si mg。
-----a) 3799.688 kpa b) 10943.1 kpa c) 3647.7 kpad) 11399.06 kpa---10)具有下列电子构型的元素中,第一电离能最小的是(b)--3242526a) nsnp b) nsnp c) nsnp d) nsnp-----(c, 金刚石)为(kj/mol)(b)---密a) -789.5 b) 1.9 c) -1.9d) 789.5---为166.5 kj/mol,则该---〇--卷5) 下列势能-反应历程图中,属于放热反应的是(c)2)在26.6 g氯仿(chcl3)中溶解0.402 g萘(c10h8),其沸点比氯仿的沸点高0.455 k,则氯仿的沸点- a) 1和3 b) 2和3 c) 1和4 d) 2和4----- 5) 42号元素mo的电子构型为51其最外层电子的四个量子数为---〇(或-1/2);价层d轨道的符号位4d2,4d,4d,4d,4d。
有序介孔材料的合成及应用

有序介孔材料的合成及应用有序介孔材料的合成方法一般来说,介孔分子筛材料是构成分子筛骨架的无机物种在溶剂相中,在表面活性剂的模板作用下通过超分子自组装而形成的一类有序多孔材料。
最常用的合成方法为水热合成法,其他的如室温合成、微波合成、湿胶焙烧法、相转变法及在非水体系中的合成也有一些报道圈。
选择无机物种的主要理论依据是sol-gel化学,即原料的水解和缩聚速度相当,且经过水热过程等处理后提高其缩聚程度。
根据目标介孔材料的骨架组成,无机物种可以是直接加入的无机盐,也可以是水解后可以产生无机低聚体的有机金属氧化物,如Si(OEt)4、Al(i-OPr)3等。
用于合成介孔分子筛材料的表面活性剂有很多种,但根据亲水基电性质的不同,大致可分为以下四类:①阴离子型,具有带负电的极性基因;②阳离子型,具有带正电的极性基因;③非离子型,极性基团不带电;④两性型,带两个亲水基团,一个正电,一个负电,如三甲基胺乙内醋CAPB(一端是带正电的四元胺基、另一端是带负电的梭基)等。
一表面活性剂的极性头与无机物种之间的界面组装作用力是不同合成体系中形成介孔分子筛的一个共同点。
合成路线的多样化可以通过改变两相界面作用力的类型(如静电作用、氢键作用或配位作用)或调变其大小(如调变胶束表面电荷密度一可以调节两相静电引力大小;调变反应温度可以调节氢键作用力大小)来实现。
不同的无机物种和表面活性剂在不同的组装作用下可形成特定的合成体系,组装成具有不同结构、形貌和孔径大小的介孔分子筛材料。
有序介孔材料的应用化学化工领域有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,可以处理较大的分子或基团,是很好的择形催化剂。
特别是在催化有大体积分子参加的反应中,有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。
因此,有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。
有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够改善固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度,转化率可达90%,产物的选择性达100%。
多孔材料及其在领域中的应用

多孔材料及其在领域中的应用随着科技的不断发展,多孔材料在各个领域中的应用越来越广泛。
多孔材料是一类具有高度孔隙度和孔径分布的特殊材料。
它们不仅具有高度的表面积和边界,而且能够在空间上控制孔隙大小和形状,从而具有非常重要的应用价值。
一、多孔材料的分类多孔材料的广泛应用使得它种类繁多,下面我们来看一下这些材料的分类:1、纳米多孔材料:孔径小于5纳米的多孔材料,例如凝胶、金属有机骨架等。
2、介孔材料:孔径范围在2-50纳米之间的多孔材料,例如硅胶、氧化铝等。
3、微孔材料:孔径小于2纳米的多孔材料,例如硅酸盐材料、活性炭等。
4、海绵状多孔材料:具有连续孔隙结构,例如泡沫金属、海绵陶瓷等。
二、多孔材料在吸附分离领域中的应用多孔材料在吸附和分离领域中有着广泛的应用,特别是在环境治理和化学合成中起到了非常重要的作用。
以下是具体细分:1、吸附剂:多孔材料可以按照材料表面上的活性中心对气体、液体和化学物质的吸附能力进行分离,从而发挥其强大的吸附能力。
2、分离剂:多孔材料具有很强的分离效果,可以有效地提高纯度和产品的颗粒度,应用于色谱、分离和浓缩等多种化学技术。
3、催化剂:多孔材料可以形成精确的孔道结构,使得反应物在限定空间内发生反应,起到很好的催化作用。
三、多孔材料在能源领域中的应用随着全球能源的不断紧缺,多孔材料在能源领域中发挥着至关重要的作用,其中应用最广泛的是锂离子电池和超级电容器等电力设备。
1、锂离子电池:多孔材料在锂离子电池中作为电解质,可以更快地将电导通至电极,从而提高电流密度和电池输出功率。
2、超级电容器:多孔材料可以在超级电容器中作为电极,增加电荷贮存密度,缩小电极间距离,增强电容器内的电荷贮存能力和充电速度。
四、多孔材料在生物医学领域中的应用多孔材料在生物医学领域中也有广泛的应用,其中最重要的是用于组织工程和药物传输控制。
1、组织工程:多孔材料在组织工程中可以作为人工材料,用于生物器官再生、组织修复和重建等领域。
无机多孔功能材料

无机多孔功能材料无机多孔功能材料是一类具有特殊结构和性能的材料,具有广泛的应用前景。
本文将介绍无机多孔功能材料的定义、分类、制备方法以及应用领域。
一、定义无机多孔功能材料是指由无机材料构成的具有多孔结构的材料,其孔隙大小和形状可调控,具有特殊的物理、化学和功能性能。
二、分类无机多孔功能材料可以根据其孔隙的大小和形状进行分类。
常见的分类包括:微孔材料、介孔材料和大孔材料。
微孔材料的孔隙直径一般在2纳米以下,介孔材料的孔隙直径在2-50纳米之间,而大孔材料的孔隙直径在50纳米以上。
三、制备方法无机多孔功能材料的制备方法多种多样,常用的方法包括:模板法、溶胶-凝胶法、气相沉积法等。
其中,模板法是一种常用的制备方法,通过在有机或无机模板上进行材料生长,然后去除模板,可以得到具有特定孔隙结构的无机多孔材料。
四、应用领域无机多孔功能材料在各个领域都有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域:1. 催化剂:无机多孔功能材料具有较大的比表面积和丰富的活性位点,可以作为高效的催化剂载体。
通过调控孔隙结构和孔隙大小,可以提高催化剂的催化活性和选择性。
2. 吸附材料:由于其较大的孔隙结构和孔隙体积,无机多孔功能材料可以用作吸附材料,用于气体和液体的吸附分离。
例如,介孔二氧化硅材料可以用作高效的吸附剂,用于废水处理和气体分离。
3. 气体传感器:无机多孔功能材料对气体的吸附和解吸过程非常敏感,可以用于气体传感器的制备。
通过调控孔隙结构和孔隙表面的修饰,可以实现对不同气体的高灵敏度和选择性检测。
4. 能源存储:无机多孔功能材料可以用作电池和超级电容器的电极材料,用于能量存储和释放。
通过调控孔隙结构和孔隙表面的修饰,可以提高能量存储器件的储能密度和循环稳定性。
5. 分离膜:无机多孔功能材料可以用作分离膜的材料,用于气体和液体的分离和纯化。
通过调控孔隙结构和孔隙大小,可以实现对不同分子的选择性分离。
6. 生物医学应用:无机多孔功能材料在生物医学领域具有广泛的应用,可以用作药物传递系统、组织工程材料和生物传感器等。
无机化学在新材料合成中的应用

无机化学在新材料合成中的应用摘要:无机化学作为化学学科的重要分支之一,广泛应用于新材料的合成和研究领域。
本文将重点介绍无机化学在新材料合成中的应用,包括金属有机框架材料、多孔材料和光电材料等方面。
1. 引言新材料的合成与研究对于各个领域的发展具有重要意义。
无机化学作为一门基础学科,为新材料的合成提供了丰富的理论和实验基础。
本文将介绍无机化学在新材料合成中的三个主要应用领域,即金属有机框架材料、多孔材料和光电材料。
2. 金属有机框架材料金属有机框架材料(MOFs)由金属离子和有机配体组成的晶体结构,具有大比表面积、可调控的孔隙结构和多样的性质。
无机化学在MOFs的合成中发挥重要作用。
首先,选择合适的金属离子和有机配体是合成高性能MOFs的关键。
无机化学家通过对金属离子的选择和配体的修饰,实现了MOFs材料的结构和性质调控。
其次,无机化学在MOFs的结晶过程中发挥了重要作用。
通过调节反应条件和合理设计合成方案,可以控制MOFs的形貌和晶体结构,进而调控其表面积和孔隙结构。
此外,无机化学还为MOFs的功能化合成提供了支持。
利用无机化学的知识,研究人员可以向MOFs中引入功能基团,从而赋予其特殊的性能,如吸附分离、储能和催化等。
因此,无机化学在金属有机框架材料合成中发挥了重要作用。
3. 多孔材料多孔材料是指由具有规则或不规则孔道的固体构成的材料。
无机化学主要应用于多孔材料的合成和性能调控。
首先,通过选择合适的合成方法和反应条件,无机化学可以合成具有不同孔隙大小和形状的多孔材料。
其次,无机化学可以通过适当的掺杂和表面修饰来调控多孔材料的吸附和分离性能。
例如,在气体吸附材料中,无机化学家可以通过改变材料的成分和结构来增强其气体吸附能力。
最后,无机化学还可以通过合成新型多孔材料来拓展其应用领域。
例如,金属-有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs)等新型多孔材料的合成与研究成为无机化学的热点方向。
吉林大学化学学院教学大纲B

无机化学实验(B)课程教学大纲课程编码:07395712课程名称:无机化学实验(B)英文名称:Inorganic Chemistry Experiment B学时/学分:56/2适用对象:生命科学指导教材及参考书:教材:《无机化学实验》,权新军主编,吉林大学出版社,2004年。
参考书:《无机化学实验》(第三版),中山大学等校编,1992年。
主要仪器设备:温度计(玻璃热敏电阻热电偶);电子天平;pH计;电导率仪;大气压力计(数显压力计);循环水真空泵;搅拌仪(机械、磁力);温差测量计;温度控制仪;超级恒温槽;检流计;数字电位差综合测试仪;烘箱;高温炉;离心机;紫外可见分光光度仪执笔人:权新军一、课程性质、目的与任务化学是一门以实验为基础的自然科学。
无机化学实验是无机化学课程的重要环节,是生命科学学院学生的必修课程。
通过实验要达到以下目的:1.通过观察实验现象,经过思维、归纳、总结,从感性认识上升到理性认识,加深对基本理论的理解,培养理论联系实际的作风。
2.熟练掌握基本操作技术,正确使用各类仪器,培养独立操作动手能力和准确取得实验数据的能力。
3.掌握正确记录、数据处理和表达实验结果的方法,训练对实验现象进行分析判断、逻辑推理和得出结论的能力,培养分析和初步解决实际化学问题的能力。
4.培养实事求是的科学态度,百折不挠的科学精神,严肃认真的工作作风,整齐清洁的实验习惯,相互协作的团队精神,勇于开拓的创新意识。
二、教学基本要求由于实验项目较多,要求各有不同。
基本实验能力标准如下:⑴掌握无机化学实验原理⑵掌握无机化学实验基本操作技术⑶掌握无机化学常用仪器的使用方法⑷掌握无机化学实验数据的归纳与处理三、教学内容及要求:1 操作及技术玻璃仪器的洗涤及干燥滴定管、移液管、容量瓶的使用滴定技术电子天平的使用溶液的配制滤纸和滤器的使用加热方法(直接加热水浴加热)搅拌方法(机械搅拌电磁搅拌)冷却方法(冷凝管 水浴 冰盐浴)固液分离(倾析常压过滤减压过滤离心分离)蒸发和浓缩结晶和重结晶(趁热过滤)沉淀转移 洗涤 烘干温度的控制与测量2 化合物的合成无机物制备配合物合成3 物理量及有关参数的测定热力学性质温度热效应化学反应焓变电学性质电导电动势动力学性质反应级数反应速率常数活化能解离常数解离度溶度积常数配位数稳定常数4 无机化合物性质难溶电解质氧化剂还原剂配位化合物弱电解质四、学时分配序号实验项目内容提要实验类型学时分配主要仪器设备实验地点备注1 玻璃仪器的认领与洗涤化学实验规则与安全教育;了解实验常用仪器名称、规格,使用注意事项;学习并练习常用玻璃仪器的洗涤和使用方法。
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第一节多孔材料的概述1.1.1多孔材料的分类多孔材料的重要特征是孔的种类和属性,具体包括孔道与窗口的大小尺寸和形状、孔道维数、孔道走向、孔壁组成等性质,可以按照不同标准来划分多孔材料的类型。
如按孔道结构可以划分为一维(1-dimensional)孔道结构、二维(2-dimensional)孔道结构、三维(3-dimensional)孔道结构等;按孔道走向可以划分为直形(straight)孔道,弯形(curved)孔道等;按孔壁组成可分为非金属无机材料,金属无机材料,有机-无机杂化材料等。
国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)以孔径尺寸为标准将多孔材料定义为三类(图 1.1):微孔材料(Microporous Materials,孔径小于2 nm)、介孔材料(Mesoporous Materials,孔径在2-50 nm之间),大孔材料(Macroporous Materials,孔径大于50 nm)。
此外,多级孔材料(微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔)成为多孔材料研究的又一热点领域,是新一代材料的代表。
1.1.2微孔材料为了便于介绍,我们按照结构和组成的特点分类介绍,分别为沸石分子筛,类分子筛空旷骨架材料,金属-有机骨架化合物(MOF)。
a) 沸石分子筛天然沸石最早在1756年由瑞典矿物学家Cronstedt发现,它是一类天然硅铝酸盐矿物,并且在灼烧时会产生气泡膨胀的类似沸腾的现象,因此将其定义为沸石。
在长期实践活动中,人们逐渐对天然沸石的性质有了一定的了解,如可逆性脱水和吸水、离子交换、气体吸附等,由此人们认识到这种材料的重要性。
直到二十世纪四十年代,以Barrer R.M.为首的沸石化学家成功模仿天然沸石的生成环境(火山沉积物与碱性湖水共存生成沸石),在水热条件下加热碱和硅酸盐的水溶液,合成出来首批低硅铝比的沸石分子筛。
此后,大批科研工作者采用高温水热合成技术对新型沸石分子筛进行了大规模,系统地挖掘。
随着工业化的日渐成熟和不断发展,沸石分子筛的应用领域越来越广,尤其在石油加工和石化工业中地位显著。
虽然许多种天然沸石被勘探出来,但是为了满足工业上大规模的需求,人工沸石分子筛的合成显得尤其重要。
沸石分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族,截止到目前,国际分子筛协会(IZA)结构委员会网站上最新版本的“Atlas of Zeolite Framework Types”(分子筛骨架类型图集)中收集的分子筛骨架结构类型一共有194种。
传统意义的沸石分子筛是以硅氧四面体(TO4)为基本结构单元,通过四面体顶点氧原子作为氧桥,将基本结构单元相连接构成有规则的笼或孔道,如图1.2所示。
它们还可以通过共顶点首尾相连组成多元环,如四、六、八元环或者双四、双六、双八元环,这是分子筛的次级结构单元(SBU)。
骨架T原子还可以替换为Al、P 原子,少数情况下可以是其它原子,如B、Ga、Be等。
许多沸石分子筛具有催化活性,是硅铝酸盐,化学通式为Ax/n(SiO2)(SiO2)x·mH2O(A:骨架外阳离子,价态为n)。
分子筛骨架中存在一些特征的笼型结构单元:如方钠石笼(如图 1.3),经双四元环连接构成LTA型骨架(A型分子筛),经双六元环连接构成FAU型骨架(Y或X型分子筛);钙霞石笼与双六元环交替连接构成笼柱,形成LTL型骨架(L型分子筛)。
这些笼在分子筛的应用中起到了非常重要的作用,在本章的第二节将具体介绍。
另外,分子筛骨架中还存在着特征的链和层状结构单元以及周期性结构单元。
链状结构单元有双锯齿形链、双之字形链、双机轴链、短柱石链、Pentasil链等。
MFI型分子筛骨架就是由Pentasil链构成,它是由边共享的笼组成,是高硅分子筛家族的特征链,镜像对称关系的两个Pentasil链交替连接,形成带有10元环网层,网层间进一步连接成三维骨架结构,骨架中含有两种相互交叉的孔道体系(如图1.4)。
1961年Barrer R.M.和Denny P.J.将有机季铵碱引入沸石合成体系中合成一批富硅沸石,提出了模板剂的概念。
将有机季铵碱作为模板剂引入到沸石分子筛合成中在沸石分子筛发展史上具有重要意义,大量的有机分子被利用,并且合成出很多新的拓扑结构的沸石。
沸石分子筛的孔径大小随模板剂或其它填充物的不同而不同,表1.1中列出了不同孔径与对应的代表沸石分子筛。
b)类分子筛空旷骨架材料1982年磷酸铝分子筛被发现,类分子筛空旷骨架化合物出现,极大丰富了微孔晶体材料的组成化学和结构化学。
空旷骨架微孔材料化合物的结构类型迅速增加起来,骨架元素种类丰富,已经涉及到元素周期表上大部分主族元素和过渡金属元素。
不同于经典分子筛结构,它们的骨架有TOn(n=3、4、5、6)多面体构成。
它们具有新颖的3D骨架结构、2D层状结构、1D链状结构、0D团簇结构。
他们的孔道或笼中通常由模板剂分子(有机胺)或水分子等其它客体物种所占据。
但与分子筛相比,多数的空旷骨架的类分子筛化合物热稳定性较低。
从发展的角度看,它们为完善应用方面的需求提供了巨大的储备资源。
1992年吉林大学徐如人与霍启升成功合成具有最大的20元环孔道的JDF-20,成为超大微孔磷酸铝合成发展史上的里程碑。
JDF-20的20元环椭圆形孔道孔径达14.5×6.2A,它的10元环与8元环孔道交叉构成迄今位置具有最大孔径的微孔磷酸铝,孔道中有四个三乙胺分子与孔壁上的P-OH以H-键相连。
到目前为止,已有几百种类分子筛空旷骨架类型被报道,骨架元素组成丰富,主要有磷酸铝系列、磷酸盐系列、亚磷酸盐系列、硼酸盐系列、氧化锗或硅锗系列等。
近几年,类分子筛空旷骨架材料的合成发展很快,从最初的水热合成法,发展到溶剂热合成法、离子液热法、微波法等等。
但是,由于这类化合物的孔道通常被模板剂分子所占据,模板剂除去又极易引起骨架结构破坏,不能成为自由孔道,所以从严格意义上讲它们不属于微孔化合物,想要达到实际应用还有一段距离。
c)金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOF)近几年来,微孔材料的范畴被扩展到配位聚合物,称为是金属-有机骨架化合物,它们通常指有机配体与金属离子经自组装形成具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料。
金属-有机骨架化合物作为一种新型功能性晶体材料不仅具有丰富的空间拓扑结构,而且在气体存储和分离、光、电、磁、手性拆分以及催化方面都拥有巨大的应用前景。
这类材料结构通常非常空旷,这使它们在气体存储方面获得巨大优势,但一般情况下结构的空穴被大量有机溶剂分子所占据支撑,相对于分子筛材料非常不稳定。
最经典的金属-有机骨架化合物应当是1999年O.M.Yaghi研究小组以对苯二甲酸(1,4-BDC)为配体,合成出含有Zn4(O)O12C 6簇的金属有机化合物MOF-5,其孔径达18.5A(如图1.5)。
MOF-5具有类分子筛CaB6拓扑结构,在空气中加热至300°C下可稳定存在,客体分子除去后,晶体不仅能够完整保持并且可以吸附氮气、氩气等多种有机溶剂分子。
MOF-5的Langmuir比表面积高达2900 cm2/g。
2002年,Yaghi研究小组成功构筑了孔径跨度从3.8A到28.8A的IRMOF(IsoreticularMetal-OrganicFramework)系列类分子筛材料,其中一部分孔径超过20?,达到了介孔尺寸。
另外,G.Férey和吉林大学裘式纶、霍启升小组也在配位聚合物设计合成方面做了大量优秀的工作。
1.1.3介孔材料1992年,美国Mobil公司报道了首例有序介孔二氧化硅M41s系列材料的合成,开启了介孔材料研究的大门,被认为是分子筛发展史上又一新的里程碑。
随后,通过调节表面活性剂的浓度,他们又得到了不同结构的有序介孔二氧化硅材料,除了二维p6mm六方结构的MCM-41,还有Ia3d立方结构的MCM-48和层状介孔材料MCM-50,构成MCM系列介孔分子筛,它们的结构如图1.6所示。
介孔分子筛的诱人之处在于它具有许多优良特性:高比表面、高孔容;基于纳米尺度上高度有序的孔道、孔径单一分布,并且孔径尺寸可以在很宽范围内调节;具有不同的孔道形状、结构、孔壁组成;在催化、吸附、生物等方面有广泛应用前景。
介孔材料的机理研究:MCM系列介孔分子筛的合成过程是将离子表面活性剂的超分子聚集态作为结构导向剂与无机物种相结合,这与传统的微孔分子筛的合成原理有类似之处,即有机物种作为模板支撑孔道的原理。
具体来说就是利用表面活性剂形成胶束作为模板,通过溶胶-凝胶的过程,在有机物种与有机物之间的界面引导下通过某种结合力作用,自组装成规则有序的介孔材料。
然而,微孔分子筛的孔壁是高度结晶的,而介孔分子筛的孔壁是无定形的二氧化硅,所以与微孔分子筛相比水热稳定性较差。
为了更好的解释介孔材料的形成过程,许多机理被提出,Mobile 公司最早提出了“液晶模板机理(liquid crystal template,LCT)”,即将表面活性剂生成的液晶作为介孔结构的模板剂,图 1.7为该机理的路线图,路线a 为表面活性剂的液晶相在加入无机反应物之前产生,路线b是在加入无机反应物之后形成。
路线a的说法很快被否定,研究者们就路线b提出许多具体描述,具有代表性的有Davis提出的“棒状胶束组装”机理,Firouzi和Stucky等人提出的“硅酸液晶”机理,和Stucky及霍启升提出的“协同自组装”机理。
目前看来,由霍启升等人提出的“协同自组装”机理被广泛接受,因为它能够解释不同合成体系的实验现象和结果,并且在一定程度上能够指导实验。
该机理认为介孔材料的合成中,无机和有机分子级物种之间通过协同作用最终形成有序的排列结构,它们的相互作用是关键(如图 1.8)。
协同模板主要有以下三种类型:(1)靠静电相互作用的电荷匹配模板(cooperative charge matched templateing);(2)靠共价键相互作用的配位体辅助模板(ligand-assisted templateing);(3)靠氢键相互作用的中性模板(neutral template)。
在不断完善以后,该机理具有一定的普遍性,它可以指导和发现新的合成介孔材料的途径,因此介孔材料的合成由介孔硅酸盐或硅铝酸盐延伸到其它非硅组成的介孔化合物上,如介孔磷酸盐、介孔金属氧化物等。
科研工作者可以通过改变模板剂种类和浓度、控制实验条件及合成工艺、采用有机添加剂等办法合成出不同孔道大小和孔道结构的硅酸盐及硅铝酸盐介孔材料,继MCM系列之后,具有代表性的介孔分子筛是赵东元等人在强酸条件下,利用嵌段共聚物(P123、P108、P127)为模板剂制备的SBA-n系列介孔材料,其中SBA-15介孔材料的孔径可以在非常大的范围内调变,与MCM系列相比、孔壁厚、稳定性高,有微孔连接介孔孔道形成三维连通结构(如图 1.9),其合成方法对其它材料的合成是很好的借鉴,并且该材料在许多应用方面普遍被研究,如负载催化剂或功能材料、作为硬模板合成“非硅”多孔材料、孔壁的有机-无机杂化。