纤维素在离子液体中的溶解与降解

2010年3月2010.40（1）杭州化工纤维素在离子液体中的溶解与降解付飞飞，邓宇，孙娜娜，肖早早（天津科技大学材料与化学工程学院，天津300457）摘要：离子液体是一种新型的绿色溶剂，纤维素是一种可再生的生物资源。

离子液体以其优异的理化特性成为纤维素的新型溶剂，并呈现出良好的发展态势。

本文综述了离子液体的物理特性及纤维素在离子液体中溶解、降解方面的一些研究成果。

关键词：离子液体；纤维素；溶解；降解doi：10.3969／j.issn.1007-2217.2010.01.006纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，在植物界中纤维素的总量约达2．6×1012t。

据估计，全世界每年通过光合作用新生成的纤维素约有1．000×1011t。

目前，纤维素材料已经在纤维、造纸、薄膜、聚合物、涂料等工业领域得到广泛应用。

然而，其应用潜力还没有完全被开发出来，每年仅有2．0×106t纤维素用于再生纤维素纤维的生产，占纤维素年生成量的0．002％。

传统上对纤维素的利用总是通过物理、化学、生物等办法将其改性后再加以利用。

然而，天然纤维素较高的结晶度以及分子间与分子内存在的大量氢键，使其不溶于水及普通的有机溶剂，这已成为纤维素资源转化利用的最大障碍。

长期以来，纤维素的均相改性一直是纤维素应用开发的焦点问题，其中能够溶解纤维素并能提供适宜反应条件的纤维素溶剂的研究是解决均相衍生化的关键。

目前研究得较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、N－甲基吗啉－N－氧化物（NMMO）溶剂体系等［1］，这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。

离子液体作为新兴的绿色溶剂具有巨大的潜力，它作为纤维素溶剂的研究大大拓展了纤维素的工业应用前景。

纤维素在离子液体中的溶解性能及衍生化已经得到众多研究者的普遍重视。

由于遵循了开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个绿色化学的基本原则，纤维素在离子液体中的溶解大大拓展了纤维素的工业应用前景，为纤维素资源的“绿色”应用提供了一个崭新的平台。

1离子液体的物性特征离子液体（ionic liquids）是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成的在室温或低温下呈液态的盐类化合物。

它具有许多分子溶剂不可比拟的独特性能，并集多重用途功能于一身。

与一般有机溶剂不同，离子液体很难挥发，所以实验室使用它，无毒性且无污染。

离子液体是完全由离子组成的液体，在室温和接近室温下呈液态的熔融盐体系，是近年来兴起的一种极具应用前景的“绿色”溶剂［2］。

原则上，只要在室温或近室温条件下能将不同种类的阴、阳离子组合设计为“结构可调、环境友好”的液态有机盐，均可称为离子液体。

因此，离子液体的结构复杂，种类繁多。

近年来，离子液体与双水相和超临界CO2并称为“三大绿色环保型溶剂”［3］，它们在电化学、有机合成、化学萃取、工业催化、材料科学、生命科学等领域有着广阔的应用前景。

有机阳离子结构越大、支链越长，不对称性越高，与阴离子组成的离子液体的熔点就越低，因此，在常温下，离子液体通常呈现为液态，如咪唑盐类离子液体的熔点比与它同碳数的铵盐要低得多。

有文献报道，熔点最低的离子液体为氯铝酸型［EMIM］CI—A1C13，当X（A1C13）＝0．63时，其熔点仅为－90℃［4］。

与常规有机溶剂相比，离子液体具有良好的热稳定性，难以挥发，蒸汽压可忽略，不易燃；液程范围宽，不易分解；溶解范围广，易于分离回收，可再生循环使用；电化学窗口宽，电导率收稿日期：2010－01－18 18第1期高；阴阳离子可功能化设计。

这些特殊的结构和物性特征给离子液体的应用带来了广阔的发展空间。

自从2002年Rogers ［5］等发现1－丁基－3－甲基咪唑氯盐（［C 4MI M ］Cl ）离子液体可以溶解纤维素以来，新型离子液体不断涌现，其应用领域也不断拓宽。

但到目前为止，研究结果大多停留在实验室阶段。

室温离子液体作为一种环境相对友好的溶剂正在被认识和接受。

2离子液体对生物质的溶解及溶解机理2．1纤维素在离子液体中的溶解早在1934年，Grenacher ［6］就发现了N－乙基吡啶氯化物可以用来溶解纤维素，这可能是使用离子液体溶解纤维素的首例，但是由于当时离子液体的概念还没有提出，尤其是其熔点较高（118～120℃），人们并没有考虑到将它应用到实际中去。

直到2002年，Swatloski 等首先发现纤维素无需活化可以直接溶解在室温离子液体中，为纤维素新溶剂体系的研究开辟了新领域［7］。

目前发现用于纤维素成纤体系研究的离子液体主要是氯代咪唑和乙酸咪唑两大类离子液体，包括氯化1－丁基－3－甲基咪唑（［BMIM ］C l ）［5］、1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐（［AMIM ］C l ）［8］、1－乙基－3－甲基咪唑氯化物（［EMIM ］C l ）［8］、1－丁基－3－甲基咪唑醋酸盐（［BMIM ］AC ）［9］、1－乙基－3－甲基咪唑醋酸盐（［EMIM ］AC ）［9］及功能化离子液体1－（2－羟乙基）－3－甲基咪唑氯化物（［COHMIM ］C l ）［9］等，其中研究最多的是氯化1－丁基－3－甲基咪唑（［BMIM ］C l ）和1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐（［AMIM ］C l ）。

［AMIM ］C l 是在咪唑环l 位上的取代基R 为不饱和的烯丙基（如图1）。

Swatloski 等［5］在研究了不同结构的离子液体对纤维素溶解速率和溶解度的影响之后，发现阴离子为BF 4－、PF 6－的离子液体不能溶解纤维素，而阴离子为Cl －、Br －、SCN －的离子液体能够溶解纤维素，并且通过微波加热可以提高溶解速率和溶解度，其中纤维素在离子液体（［BMIM ］CI ）中的溶解度可以高达25％，但是随着阳离子中烷基链的增长，溶解度下降。

2003年，任强［10，11］等发现一种新型离子液体———1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐（［AMIM ］C l ），这种离子液体溶解纤维素的能力更为引人注目。

它具有较低的熔点和粘度，可在短时间内迅速溶解纤维素，并且纤维素在溶解过程中发生的降解程度较低。

在80℃，只需30min 就可以获得溶解度为5％的纤维素溶液，延长溶解时间或者升高溶解温度，均可以进一步提高纤维素在其中的溶解度。

纤维素／［AMIM ］C l 溶液透明，呈琥珀色，冷却到室温后继续保持溶液状态，室温下保存3个月，溶液不会发生固化和纤维素析出。

Heinze ［12］则以［BMIM ］Cl 、3－甲基－N－丁基氯代吡啶（［BMPy ］C l ）和苄基二甲基十四烷基氯化铵（BDTAC ）3种离子液体作为溶剂，探讨了不同聚合度（DP＝290—1200）的纤维素的溶解情况，发现3种离子液体都是纤维素的直接溶剂，在溶解过程中没有发生纤维素的衍生化反应，且纤维素的溶解度随其聚合度升高而降低［13］。

2005年，罗慧谋［14］等合成了氯化1－（2－羟乙基）－3－甲基咪唑（［HeMIM ］C l ）（如图2）离子液体，发现70℃时活化后的微晶纤维素在［HeMIM ］C l 中的溶解度达到5％～7％，但是，由于含羟基季铵盐的热稳定性差，温度超过80℃就开始分解，因此，［HeMIM ］C l 溶解纤维素的最高温度为70℃，没有实用价值。

1－乙基－3－甲基咪唑氯化物（［EMIM ］C l ）最早是用于丝素蛋白的溶解［15］，溶解度可达13．2％（质量分数）。

Birgit Hosan ［9］研究将其用于纤维素的溶付飞飞，等：纤维素在离子液体中的溶解与降解192010年3月2010.40（1）杭州化工解并纺丝，发现这种离子液体是一种很好的纤维素溶剂，溶解度可达15．8％。

翟蔚等人［16］发现不同聚合度的纤维素可以直接溶解在离子液体［BMIM］C l中，纤维素溶解在［BMIM］C l后，加入水，纤维素就会再生，由纤维素I转化为纤维素II，虽然它的结晶度和热稳定性与天然纤维素相比会有所降低，但这些改变并不会影响它的应用价值，而且离子液体也能够被回收利用。

因此，过去对纤维素在离子液体中溶解的研究给了我们如下的信息［17］：1．在［C4MIM］C l、［C6MIM］Cl、［C8MIM］Cl中，随着离子液体溶剂碳链长度的增加，纤维素的溶解度降低，在100℃下，纤维素在这三种离子液体中的溶解度分别为10％、5％和微溶。

2．在离子液体中，不同聚合度的纤维素的溶解度不同［12］，83℃时，在相同的时间内，微晶纤维素（DP≈1000）、稻草（DP≈593）和绒布（DP≈1198）在［C4MIM］Cl中的溶解度分别为18％、13％和10％。

3．微波加热在很大程度上可提高纤维素在离子液体中的溶解度。

当微波加热时，纤维素（DP≈1000）在离子液体中的溶解度可以达到25％，而在一般的加热条件下，仅有10％的纤维素（DP≈1000）可以溶解在［C4MIM］Cl中。

这是由于微波加热与传统加热方式的不同，微波加热属于材料的内部加热，微波对物质的加热与材料的极化度有密切关系，极性溶剂强烈地吸收微波辐射而升温较快，而非极性溶剂只吸收一点或不吸收微波，从而不被加热。

因此高极性的离子液体对微波辐射有很好的吸收，可以作为微波加热介质，但是也有缺点。

微波加热条件是很苛刻的，必须要仔细控制好加热条件，避免纤维素的热解。

2．2纤维素在离子液体中的溶解机理从纤维素在离子液体中的溶解现象可以发现，能够溶解纤维素的离子液体，共同的特征是阴离子一般为卤素离子。

正如Swatloski等［5］所推测的，原因可能是Cl－电负性强，能够与纤维素大分子上的羟基形成氢键，从而破坏纤维素分子间或分子内的氢键作用。

对于这一推测，Mouhhrop等［18］首先采用高分辨率13C NMR对纤维素和纤维素低聚物在离子液体中的构象进行了研究。

结果表明，浓度为5％的纤维素［BMIM］Cl／DMSO－d6溶液，纤维素C1和C4的特征化学位移与β－（1—4）糖苷中的化学位移相对应，说明纤维素在离子液体中的构象与β－（1—4）糖苷型纤维素低聚物相似，以此推测纤维素在［BMIM］C l溶液中处于无序状态，表明纤维素分子内和分子间的氢键被破坏。

为进一步研究纤维素在离子液体中的溶解机理，Remsing等［19］采用高分辨13C和35／37C1NMR 研究了纤维素／离子液体溶液，进一步说明Cl－与纤维素羟基质子之间存在较强的相互作用。

Swatloski［5］在研究过程中发现，随着咪唑环上取代基链长的增加，离子液体对纤维素的溶解能力下降，认为是取代基链长的增加稀释了其中Cl－浓度。

但张锁江［20］认为可能还包括另外两个原因：取代基链长增加会降低离子液体的亲水性，从而会减弱离子液体和纤维素之间的亲合陛；取代基链长的增加增大了离子的体积，因为当离子液体中Cl－与纤维素分子链中羟基上的氢形成氢键时，阳离子将同时结合纤维素分子中羟基上的氧，过大的阳离子体积将不利于这种结合。