纤维素溶解体系的研究进展
纤维素的溶解研究进展
纤维素的溶解研究进展徐田军;冯玉红;庞素娟【摘要】纤维素(Cellulose)作为可持续发展的可再生生物资源受到高度重视.但因其高聚合度和高结晶性而导致了难以溶解,难以加工.新的溶剂体系的开发,特别是近年来发展的新型离子液体溶剂,使纤维素的溶解问题得以缓解.笔者对比分析了用于纤维素溶解的各种溶剂体系的研究现状、溶解机理及其优缺点,并特别介绍了离子溶剂体系的特点及其溶解机理,以及作为新兴的环保型溶剂的潜在前景,旨在为纤维素的改性、修饰及开发更多功能纤维素新材料提供参考.【期刊名称】《热带生物学报》【年(卷),期】2010(001)002【总页数】6页(P187-192)【关键词】纤维素;有机溶剂;水溶剂;酸溶剂;离子液体【作者】徐田军;冯玉红;庞素娟【作者单位】海南大学,材料与化工学院,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南,海口,570228;海南大学,材料与化工学院,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南,海口,570228;海南大学,材料与化工学院,海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南,海口,570228【正文语种】中文【中图分类】O636.1+1纤维素(Cellulose)是自然界中广泛存在的可再生资源。
随着各国对环境污染问题的日益重视，纤维素这种可持续发展的可再生资源的开发和应用愈来愈受到关注。
目前，纤维素资源与纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、生物技术、环境保护和能源等部门息息相关，被广泛应用于造纸、纤维膜、聚合物和涂料等纤维素材料的生产，但如何高效地分离出纤维素;研究制备纤维素基材料、再生纤维素以及纤维素晶体的物理化学结构，从而获得特殊性能的功能产品;研究开拓纤维素在新技术、新材料和新能源中的应用等等，成为国内外科学家竞相开展的研究课题［1］。
然而，纤维素的溶解一直是这个领域的难点。
纤维素材料的加工成型及应用都离不开溶解。
而在不同的溶剂中，纤维素溶解后的特性也表现出差异，例如液晶性质，Panar［2］，Werbowyj［3］，Gray［4］和 Gilbert［5］等做了不同溶剂中的纤维素液晶体系的研究。
纤维素溶解体系的研究进展
纤 维 素 科 学 与 技 术
J u na fCe ll e S in e a d Te h lg o r lo luos ce c n c noo y
Байду номын сангаас
,0 .1 No. ,1 7 2
Jn 2 0 u . 09
文章编号:1 0·4 52 0 )20 6 —7 48 0 (090 -0 90 0
分开而 溶解 p. J
21 多聚甲醛/ 甲基亚砜 ( FD O) .1 . 二 P / MS 体系
士士
图 l 纤维素在 P / O体系中的溶解反应式 FDMS
多聚 甲醛/ 甲基亚砜 ( F MS _ 7 2 P/ D O)是纤维素的一种优 良无降解的溶剂体系,其溶解机 理为 P F受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟 甲基纤维素 , 甲基纤维素能溶解 羟
纤维素溶解体系 的研 究进展
李 琳 , 赵 帅1 , 胡红旗 2 , 木
( . 岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 2 6 4 ; 1青 60 2
2 .中国科学院广 州化学研究所 纤维素化学重点实验室,广东 广州 5 0 5 ) 1 6 0
摘
要 :综述了纤维素无机溶剂及有机溶剂的研 究进展 ,分析 比较了各溶剂体系的
衍生 化溶 剂 ( S/ O / , Od 甲基 甲酰胺 ,多聚 甲醛/ . C2 Na H 水 N2 : z 甲亚砜 等 ) ,而在 溶解 过程 中
没有形成衍生物 的称为非衍生化溶剂 ( 胺氧化物体系, l w-甲基乙酰胺, fo 液氨/H S N, N C
离子液体,过渡金属络合物水溶液, 碱水溶液体系等 ) 本文概述了纤维素溶剂的研究进展. .
纤维素在离子液体中的溶解性能及机理研究进展
ｃ ｌｕｌ ｓ ｎ ｉ ｎｉ ｉ ｉ ｓ ａ ｅ ｓ ｍｍ ａ ｉｅ ｅｌ ｏ ｅ ｉ ｏ ｃ ｌｑｕ ｄ ｒ ｕ ｒｚ ｄ． Ｉ Ｓ ｐ ｉ ｅ ｔ ｔ ａ ｈｅ ｄｉｓ ｌ ｔｏｎ ｏｆｃ ｌｕ ｏ ｅ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｄ ｏｕ ｈ ｔ ｔ ｓ ｏ ｕ ｉ ｅ ｌ ｌ ｓ ｎ
（．青 岛科 技 大 学 化工 学 院 ， １ 山东 青 岛 ２ ６４ ； ２ 南京 林业 大 学 江 苏省 制 浆 造纸 科 学与 技 术重 点 实验 室 ， ６０ ２ ． 江苏 南 京 ２ ０３ ） １０ ７
摘 要 ： 述 了 纤维 素在 离 子 液 体 中的 溶 解 性 能 和 机理 的研 究 进 展 ， 结 了纤 维 素 在 离 子 液 体 中 发 生 溶 胀 、 解 综 总 溶
第 ２ 卷 第 ６ １ 期 ２１ ０ ０年 １ １月
化
学 研
究
中 国科 技 核 心 期 刊
ｈ ｙ＠ ｈ ｎ ． ｄ ． ｎ ｘ ｊ ｅ ｕｅ ｕ ｃ
ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ Ｉ
ＲＥＳＥＡＲＣＨ
纤 维 素 在 离 子 液 体 中 的 溶 解 性 能 及 机 理 研 究 进 展
张 叵 ， 赵娜娜 ， 刘丽丽
ｏ ｌ ｏ ｅ ｉ ｏ ｃ Ｌｉ ｉ ｓ ｆ Ｃｅ ｌ ｌ ｓ ｎ Ｉ ｎｉ ｑｕ ｄ ｕ
ＺＨＡＮＧ ห้องสมุดไป่ตู้ｅ ｇ 一，ＺＨＡＯ — ａ ，Ｉ Ｈ ｎ Ｎａ ｎ ＡＵ ｉｌ Ｌ —ｉ
食品中纤维素的溶解特性及其功能评价研究
食品中纤维素的溶解特性及其功能评价研究引言：食品中的纤维素是一种重要的营养成分，其溶解特性及功能评价一直是食品科学领域的研究热点。
本文将探讨食品中纤维素的溶解特性以及评价其功能的研究进展，为我们了解纤维素的重要性和应用提供参考。
1. 纤维素的溶解特性：纤维素是非溶性纤维素和溶性纤维素两大类的总称。
溶解特性是纤维素的重要性质之一。
溶解的纤维素能够形成粘稠的胶体，具有吸水膨胀的特点。
这对于人体消化道的健康起到了重要作用，有利于促进肠道蠕动、防治便秘等问题。
通过研究纤维素的溶解特性，可以更好地理解它在食品中的应用。
2. 纤维素功能评价的方法：纤维素的功能评价是研究者们关注的焦点之一。
目前，常用的纤维素功能评价方法主要有体外消化模拟、动物试验和人体试验等。
体外消化模拟是一种较为常用的方法，通过模拟人体消化道的过程，评价纤维素的降解和发酵情况。
而动物试验和人体试验则可以更直接地观察纤维素对于生理和代谢的影响。
3. 纤维素的功能：纤维素在食品中的应用不仅仅是增加食品的纤维含量，还有很多其他功能。
首先，纤维素通过增加食物的体积，有助于降低能量密度，减少能量摄入，从而对身体的健康有积极的影响。
其次，纤维素在肠道内能够与胆汁酸结合，减少胆固醇的吸收，有助于降低血脂和预防心血管疾病。
此外，纤维素还能促进肠道菌群的平衡，提高免疫力，并有助于预防肠道疾病等。
4. 纤维素的应用前景：纤维素的重要性在食品科学领域已经得到广泛的认可。
随着人们对健康饮食的追求，对纤维素的需求也越来越高。
因此，纤维素在食品加工中的应用前景非常广阔。
例如，将纤维素添加到面包、糕点等食品中，不仅可以提高其质地和口感，还能增加其营养价值。
此外，纤维素还可以用于制作低热量食品和功能性食品，满足人们的日常需求。
结论：食品中纤维素的溶解特性及其功能评价研究是食品科学领域的重要课题。
通过研究纤维素的溶解特性和功能，可以更好地理解其在食品中的应用和价值。
未来，我们还需要进一步探索纤维素的功能机制，不断拓展其在食品加工和健康领域的应用。
纤维素功能化研究进展及其前景
域。较新 的纤维素酯制备方法 主要是采用聚合度较 低的阔叶木硫酸盐溶解浆、 机械浆或 由蔗渣制得的溶 解浆为原料 ， 进行纤维素的均相酯化反应 Ｊ 。纤维素
酯 又可 分为 纤 维 素 无 机酸 酯 和 有 机 酸 酯 。纤 维 素 无
光转移到地球上的可再 生资 源上 。纤维素是地球上 最丰富的可再生资源 ， 纤维素的功能化一直是人们研 究的热点。尤其是 在在 ２ ｌ 世纪的今 天 ， 随着世界各 国对环境污染问题 日益关注和重视 ， 加紧对纤维素功 能性 的研究 和 开发是 十分 必要 的… 。
合物在 １ ３ ０ ｃ Ｃ 下分馏 ２ ｈ ， 降温至 １ ０ ０ ｃ Ｃ 加入 ５ ０ ％乙 醇与过量的脂肪酸酰氯反应， 沉析出均相纤维素酯 ， 然后过滤纯化 ， 得到完全取代的长链纤维素酯 ， 用其 制成的膜水蒸气透过受 阻， 但 保持 良好 的氧气透过 性， 因此该纤维素膜可用于食品包装和保存。 的性能而不改变纤维素的原有特征。纤 维素酯化 改 性和醚化改性虽然比纤维素有了较为 明显的优点 ， 但 其相对分子质量增加不多 ， 从而使其强度 、 黏度 等性 质受到了一定 的限制。而纤维索 的接枝共 聚改性是 对纤维素进行改性的另一种重要方法 ， 采用各种引发 体系， 使天然高分子产生 自由基 ， 然后与单体 接枝 聚 合， 通过接枝共聚可 以使纤维素的羟基和不同的链段 键接在一起 ， 使纤维改性 ， 赋予纤维特殊 的性能 。目 前 常用 的纤维 素 接枝 改 性 的方 法 主 要 包 括 自由基 聚 合、 离子型聚合 、 开环聚合、 原子转移 自由基聚合（ Ａ Ｔ － Ｒ Ｐ ） 等。 刘明华等¨ 以 自制的交联球形纤维素珠体为骨
液用 离心 机 在 ４ ０ ０ ０ ｒ ／ ｍｉ ｎ的速 度 下 离 心 处 理 １ ０ ａｉ ｒ ｎ ，
纤维素在离子液体溶剂中溶解性能的研究进展
１ 四氧化二 氮／ 甲基 甲酰胺 （ ￣ ｄ ． ２ － Ｎ Ｏ ＤＭＦ 溶剂 体 ）
系
造纤维所无法比拟的较高强度 ．特 别是 较高的湿 强
度 ，且溶 剂毒性 小 可回收 ，对 环境污 染小 ［￣但 １ ９ １
合成 Ｎ ＭＭＯ的条 件比较 苛刻且 造价 高 ，只有 当高 价的 Ｎ ＭＭＯ回收 率达 到 ９ ９％以上 ，在经济上才有
应的特 定需要设计不同结构的离子液体 。根据纤维 素的溶解机理 ，设计合成 １ 烯丙基 一 一 一 ３ 甲基咪唑氯
收 稿 １ 期 ：２ ０ — ０ ３ 修 回 １ 期 ：２ ０ — ２ １ ５ ｔ ０ ６ １～ １ ５ ｔ ０６ １— ５
多聚甲醛／ 甲基亚砜 （ＦＤ Ｓ ）是纤维素的 Ｚ． Ｐ ／Ｍ Ｏ
纤维 素是 以 Ｄ 吡喃 式葡 萄糖 基 通过 １ ４ 一 — Ｂ苷 键连接起来的 、具有线性结构的高分 子化合物 ，其
结构复杂 ，内部存在大 量的 晶区 、非晶区结构和氢
１ 纤维 素 溶 剂 体 系 的研 究现 状
纤维素纤维具有 良好 的穿着舒适性 ，但是不如
合成纤维挺括 、耐 用。人们 一直 都在研 究将纤维素 经溶 解后重 新纺丝 ，得到综合天然 纤维素纤维和合 成纤维特 点的新型 纤维 ，也称再 生纤 维 ［ 目前已 ８ １ 。
溶解纤维素 ，具有 原料 易得 、溶解迅速 、无降解 、
溶液黏度稳定 、过滤容易 、生产设备简单 、操作安
素溶解 。用该溶 液 来纺 丝得 到的 Ｌ ｏｅｌ ｙｃｌ纤维 具有 染色性能优异 、穿着舒适等特点 ，它还具有其它人
全等优点 ，但存在溶剂有 毒且回收困难 ，纤维 中残 存物难 以去除 ，生成纤维结构有缺陷 ，纤维 品质不
微晶纤维素的研究进展
微晶纤维素的研究进展微晶纤维素（Microcrystalline cellulose，简称MCC）是一种由纤维素微晶粒子组成的多孔颗粒，广泛应用于制药、食品、化妆品等领域。
在过去的几十年里，对微晶纤维素的研究和应用逐渐增多，取得了一系列重要的进展。
本文将围绕微晶纤维素的制备方法、物理化学性质及其应用领域进行探讨。
首先，关于微晶纤维素的制备方法，目前主要有两种常用方法：酸法和酶法。
酸法是根据纤维素的结构特点，通过强酸（如硫酸）的作用来溶解纤维素，再通过稀释、沉淀和洗涤等步骤得到微晶纤维素。
酶法则是利用纤维素水解酶的作用来水解纤维素，生成微晶纤维素。
这两种方法各有优缺点，研究者们根据不同的需求选择适宜的方法。
其次，关于微晶纤维素的物理化学性质研究，研究者们对微晶纤维素的晶体结构、粒径分布、孔隙结构等进行了详细的研究。
通过X射线衍射、扫描电子显微镜等技术手段，研究者们确定了微晶纤维素的晶体结构为β形或伪β形，粒径分布较为均匀，孔隙结构复杂多样。
此外，研究者们还对其物理力学性质、吸附性能、流变性质等进行了深入研究，丰富了对微晶纤维素性质的认识。
最后，微晶纤维素在制药、食品以及化妆品等领域有着广泛的应用。
在制药领域，微晶纤维素可作为药物的负载剂和稳定剂，改善药物的可控释放性能和稳定性。
在食品领域，微晶纤维素可用作乳化剂、稳定剂和增稠剂，改善产品的质地和口感。
在化妆品领域，微晶纤维素可用作粉体的稳定剂和增稠剂，提高产品的稳定性和延展性。
此外，还有一些新的研究方向值得关注。
例如，近年来研究者们开始关注微晶纤维素的表面改性及其在新型材料制备中的应用。
表面改性可以进一步改善微晶纤维素的分散性和稳定性，从而用于各种纳米复合材料的制备。
另外，微晶纤维素的生物降解性和可再生性也成为研究的热点，人们希望通过研究微晶纤维素的生物降解性，探索其在环境保护和可持续发展领域的应用。
综上所述，微晶纤维素作为一种复合材料的重要组分，在制药、食品和化妆品等领域拥有广泛的应用前景。
纤维素新溶剂的研究进展
１ 醋酸法 ． ３
铜氨溶液对 纤维 素 的溶解 能 力很 强 ，其溶 解 机理 …被认为是形 成纤维素醇 化物或 是分子化 合 物 。其溶解度主要取决于纤维素 的聚合度 、温度 以 及金属络合物的浓度 。
织行业十 大标 志性建 没项 目之 一 。
２１ ．溶 解 机 理 ［ ． ２１ ＿ １ ２ １
乙醛一 甲基哑砜一 二 吡啶 混 合液 等 ，另外还 包 括 以
下儿种溶 剂体 系
２１ 有 机溶剂体 系 ．
２１１ ｉ 一 ．．ＬＣ１ ＤＭ Ａｃ体 系
Ｓｌ （ ９ ８ ａ ｏ １５）、 Ｔ ｒａｋ （ ９ １ ｕｂｃ １８ ）、 Ｅ － ａ ａ ｙ ｌ Ｋ ｆｗ ｒ
１６ ８４年 ，ＰＳｈｔ ｎｅｇｒ 实 验 室使用 醋 酸 ， ｕｚ ｂｒｅ 在 ｃ ｅ
铜氨溶液 对氧 和空气 非 常敏 感 ，微 量 的氧 就 会使 纤维素发生剧烈的氧化 降解 。纤维素铜氨化合
物可被无机酸分解 ，产生纤维素沉淀——再生纤维
酐进行纤维素的乙酰化 ，得到了初级纤维素醋酸
酯 ，即三醋酸 酯 ，从而 开 辟 了生 产醋 酸纤 维 的途 径 。它可用于制造纺 织品、烟 用滤嘴 、片基 、塑料
基本被淘汰。 目前 铜氨溶剂主要 用于纤维素聚合度
测试 。 １ 粘胶法 ． ２
性强 。近年来 ，随着石油和煤炭储 量的 日益下降以
及 各国对环境污染 的 日益关注和重视 ，利用可再生
粘胶法从 １０ 年在英国首先建厂生产至今已 ９４ 有 １０多年的历史 ，它是 一种包含化学反应的复杂 ０
纤维素化学研究进展
纤维素化学研究进展一、本文概述纤维素，作为地球上最丰富的天然有机化合物，其化学研究进展对于推动生物质资源的高效利用、促进可持续发展具有重要意义。
本文旨在全面概述纤维素化学研究的最新进展，包括纤维素的化学结构、性质、改性方法以及其在不同领域的应用。
通过深入了解纤维素化学的研究现状和发展趋势，可以为纤维素的高效转化利用提供理论支撑和技术指导，为生物质资源的可持续利用开辟新的途径。
本文将首先介绍纤维素的化学结构和基本性质，包括其分子结构、结晶度、可及性等方面。
随后，重点综述纤维素改性的方法和技术，包括化学改性、物理改性和生物改性等，以及改性后纤维素性能的变化和应用领域。
本文还将关注纤维素在不同领域的应用，如纤维素基材料、纤维素能源、纤维素生物降解等，以期全面展示纤维素化学研究的广泛应用前景。
通过本文的阐述，读者可以深入了解纤维素化学研究的最新进展和发展动态，为相关领域的研究和开发提供有益的参考和启示。
本文也期望能够激发更多研究者对纤维素化学研究的兴趣和热情，共同推动纤维素化学领域的发展和创新。
二、纤维素的来源与提取纤维素作为自然界中最丰富的有机聚合物之一，广泛存在于植物细胞壁中，为植物提供了必要的结构支撑。
由于其独特的化学和物理性质，纤维素在多个领域都有着广泛的应用，包括纺织、造纸、生物材料以及最近的生物能源等。
因此，对纤维素的来源和提取方法的研究具有重要意义。
纤维素的主要来源是植物纤维，如木材、棉花、亚麻、竹子等。
其中，木材是最常见的纤维素来源，由于其生长周期短、可再生以及资源丰富等特点，被广泛应用于工业生产中。
一些农业废弃物，如稻草、玉米秸秆等，也是纤维素的潜在来源，其利用不仅能实现资源的有效循环利用，还能为农业生产带来经济效益。
纤维素的提取通常包括化学法、生物法和物理法等多种方法。
化学法提取纤维素主要利用酸、碱或有机溶剂等化学试剂处理植物原料，使其中的纤维素与木质素、半纤维素等其他成分分离。
生物法提取则依赖于酶或微生物的作用，通过选择性降解木质素和半纤维素，实现纤维素的分离。
低共熔溶剂选择性溶解木质纤维原料的研究进展
等。无论是何种 DES，在制备过程中都需要考虑 HBA
和 HBD 的性质，以最佳的工艺制备性能最优的 DES。
例如，在相对较高的温度下，丙二酸中的羧基可能被
活化并释放出二氧化碳 ［11］，草酸在 100℃开始升华；
在碱性环境中，氯化胆碱有可能在高温下释放氨
收稿日期：2020⁃07⁃23
基金项目：国家自然科学基金项目 （31770632）；福建农林大学发展基金 （KFA19105A）。
图 1 HBD 处理愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚复合物时
β-O-4 连接键的断裂机制[20]
Fig. 1 Fracture mechanism of β-O-4 bond in the treatment of
guaiacyl-glycerol-β-guaiacyl ether complex with HBD
DES 处理木质纤维原料时，木质素的溶解效果不同。
在 150℃条件下，用氯化胆碱/甘油处理马铃薯皮 3 h
后，木质素含量从 32.9% 降至 21.5%，木质素去除率
为 34.7％；150℃处理苹果渣 3 h 时，木质素含量从
18.5% 降低至 6.9%，去除了近 63% 的木质素。用氯化
胆碱/乙二醇在相同条件下处理上述两种木质纤维原
关键词：低共熔溶剂；木质纤维原料；纤维素；半纤维素；木质素
中图分类号：TS721
文献标识码：A
DOI：10. 11981/j. issn. 1000⁃6842. 2021. 02. 79
世界能源的需求量在不断增加，而作为不可再生
能源的化石燃料储量正逐年减少 ［1］，木质纤维原料由
于可以用来生产生物燃料和高附加值化学品而广受关
摘
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1 黏胶 法 . 2 黏胶法 是一个 包含化 学反应 的复杂过程 . 其溶解 机理是 首先将 纤维 素用 强碱处 理生成碱 纤维 素 ,再 与二硫 化碳 反应 得 到纤 维素磺 酸钠 ,然后溶 解于 Na H 中,在 纺丝溶 液挤 出的 O 同时,中间化合物 重新 转化为 纤维 素l.用 黏胶法 制得 的黏胶纤 维具有 良好 的物理 机械性 能 4 】 和服 用性 能 ,其最 大 的缺 陷是 在生产 过程 中放 出 C 2 H2 S和 S等有 毒气 体和 含锌废 水 ,对 空 气和 水造 成污染 ,使生态环 境遭 到破 坏 ,而 且操作 费用 昂贵 .因此 ,黏胶 的制 造在 过去 的几 年 中 已大量 减少 ,特别 是在发 达 国家 .
随着 全球对 环境污 染和 资源 短缺 问题 的 日益 关注和 重视 ,具有 生物可 降解 性 , 境协 调 环 性 的材料 成为世 界各 国竞相 开发 的热 点 .
纤维素是地球上最丰富的可再生的天然高分子 , 草本植物 中约含 1%~2 %, 0 5 木材中含
4 %~5%,亚麻等韧 皮 中含 6%'8 %,棉 中含 纤维 素高达 9%.纤维素 也是 构成植 物细 0 3 0 - 5 - ' 0 胞 的基 本 成分 .在 自然界 有机 体 中构成 纤维 素 的碳 约 占 4%,而 且每 年通 过 光合 作用 产生 0 的纤维 素达 1 0 吨 以上I,可 以说 ,纤维 素是 自然 界 中取之不 尽 ,用之 不竭 的可再 生有 0亿 0 " 机 资源 . 而且 纤维素 材料本 身无 毒 , 水性 强 , 抗 符合 生物可 降解性 ,环境 协调 性材 料 的要求 ,
上述 传统 的溶剂 体系在 生产过 程 中 由于 二硫 化碳和 氨 的存 在 , 成环境 污 染 , 造 环保 问题 无法 解 决 ,使其进 一步 的发展 受 到限制 ,有 的 已被淘汰 .为 了扩 宽纤 维素 的应用 ,现在 已有
大 量新 的溶剂 体系 出现 .
2 新型的纤维素溶剂体系
21 有机 溶剂体 系 . 关 于纤 维素在有机 溶剂 中 的溶解机 理 , ko提 出了纤 维素在有 机溶剂 体 系中形成 电子 Naa 给 予体 一接受 体配合物 的假 定 ,即纤 维素羟基 的氧原 子 , 原子与溶 剂体 系 中的活化 剂存在 氢 相 互作 用 ,破坏 纤维 素分子 内或分 子 间氢 键 ,使羟基 的 电荷 部分分 离 ,从而 使纤 维素分 子链
21 四氧化二氮/ 甲 甲酰胺 ( 2 d MF .2 . 二 基 N O D )体 系 有 的研 究者 认为 N2 与 纤维 素反应 生 成亚硝 酸酯 中间衍 生物 而溶 于 D O4 MF中.该溶 剂 溶 解 纤维素 具有 成本 低 ,易控 制 纺丝条 件等 优 点 ,但 溶剂 N2 危 险品 ,毒性 大 ,且 回收 O是 费用 高 ;纤 维素溶 解 时,DMF与 N2 4 0 生成 副产 物 ,有 分解爆 炸 的危险【 .因此该 法 已基 本
l 醋 酸法 - 3
16 ,ESh t n egr 实验室 使用醋 酸酐进行 纤维 素 的乙酰化 ,得到 了初级 纤维 84年 cuz bre 在 e 素醋 酸酯 ,即三醋 酸酯 , 从而 开辟 了生产 醋酸 纤维 的途 径 . 可用于 制造 纺织 品, 用滤 嘴 , 它 烟
片基 , 塑料制品等, 且服用性能优 良, 生产过程无污染 . 缺点是制品的强力低, 耐用性能差, 所 以它 的应用 前景受 到一定 限制 .
被 淘汰 . 21 二 甲基 亚砜 / 乙基 氯化铵 ( .. 3 四 DMS r AC)体 系 O厂E D O/E MS T AC体系在 溶解 纤维 素过程 中, E C在 纤维 TA
素 微 晶 内部 扩 散 ,切 断 了某 些 纤维 素 分 子 间羟 基 的氢 键 结 合 ,形成 了如 图 2所 示 的复合体 ,加 速 了 D O 的溶剂 化 MS 和 纤维 素 的非 晶化 作用 ,最 终使 纤维 素溶解 ,形成 均相透 明 的溶液 . "
纤维素溶解体系 的研 究进展
李 琳 , 赵 帅1 , 胡红旗 2 , 木
( . 岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 2 6 4 ; 1青 60 2
2 .中国科学院广 州化学研究所 纤维素化学重点实验室,广东 广州 5 0 5 ) 1 6 0
摘
要 :综述了纤维素无机溶剂及有机溶剂的Biblioteka 究进展 ,分析 比较了各溶剂体系的
分开而 溶解 p. J
21 多聚甲醛/ 甲基亚砜 ( FD O) .1 . 二 P / MS 体系
士士
图 l 纤维素在 P / O体系中的溶解反应式 FDMS
多聚 甲醛/ 甲基亚砜 ( F MS _ 7 2 P/ D O)是纤维素的一种优 良无降解的溶剂体系,其溶解机 理为 P F受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟 甲基纤维素 , 甲基纤维素能溶解 羟
21 .. 胺氧化 物体 系 6
胺 氧化 物尤其是 N. 甲基氧化 吗啉 ( NMMO) 被认 为是 目前 较有前 途 的纤维素 有机溶剂 ,
也是 目前 能真正实现 工业化 生产 且前 景可观 的一种溶 剂 .NMMO 能很好 地溶解 纤维素 ,得
因此纤 维素作 为基 质材料 的潜在 应用 范 围非常广 泛 .
众 所周知 ,纤维 素不溶 于普通 溶 剂 ,因此它 的溶剂和 溶解 方法在 纤 维素工 业和 基础研 究 中都是十分重要的课题 .人们长期 以来希望能将纤维素直接溶解在普通溶剂 中变成透明溶 液 ,然 后加 工成丝 ,膜 ,填料 ,无 纺布 等各种 产 品.纤维 素溶 剂分 为非衍 生化 溶剂和 衍 生化 溶剂 ,也 可将 其分 为水相溶剂 和 非水相 溶剂 I.纤 维素在 溶解过 程 中发 生衍生 化反应 的称 为 2 J
纤 维 素 科 学 与 技 术
第 l 卷 7
当体系 中 LC 的含量 为 1%,即 D iI 0 MA / iI c C 的摩尔 比为 4:l L 时才对 纤维 素有溶 解能力 . 纤维 素在此 体系 的溶解 过程 中无衍 生物 产生 , 不会 引起 纤维素 降解 , 得溶 液在 室温 下放 置 所
原子和 O原子,由于 N原子和 O原子含有孤对电子,它们易与具有空轨道的原子形成配位 键 .当 D MAc与 LC iI相 作用 时 ,生成 L. 位键 ,同时 生成 了 L i O配 iDMAc~ ( )大阳 离子 .这 使 L+ C. i 与 l 离子之 间的 电荷 分布发 生变 化 ,氯离 子带有 更多 的负 电荷 ,从而增 强 了氯离子 进
215 氯化 锂/ 甲基 乙酰胺 ( i I MAc .. 二 LC/ D )体 系
不 同于上述 几种 有机 溶剂 ,( i1 LC/ DMAc )体 系对 纤维素 的溶解 是直 接溶 解 ,不形 成任 何 中间衍 生物 .Mc omi 等l1 为 二 甲基 乙酰 胺 ( Cr c k l认 DMAC)分 子中存 在着 电负性高 的 N
数 年无 变化 ,形成 的溶 液可进 行 加热 以降低 其黏度 .但 随着 纤维 素聚合 度 ( )的提高 , DP 溶 解度 迅速 下 降,D P为 l 0 0时,溶解 度仅 为 4 7 %.LC/ iI DMAc 溶剂纯 度高 ,凝 固剂用水 时
回收 容易 , 得纤维物 理机械 性 能介于普 通黏胶 与高 强高模 黏胶纤 维之 间. 该 溶剂体系 的 所 但 不足 是溶解 范 围较 窄 ,而且 价格 昂贵 .
攻 纤维 素羟 基上 的氢 的能力 ,使纤 维素 与 D MAc iI 间形成 了强烈 的氢键 ,因而也使 纤 .C之 L 维 素 能 以大 分子形 式存在 ,得 到真溶 液 ,溶解 机理 如 图 3 示 . 所
N. Tyakv 等 人【-】 出:在 LC/ MAc体系 中,LC 的含量 有 一个最 佳值 ,仅 G sgno a 11指 36 iI D iI
衍生 化溶 剂 ( S/ O / , Od 甲基 甲酰胺 ,多聚 甲醛/ . C2 Na H 水 N2 : z 甲亚砜 等 ) ,而在 溶解 过程 中
没有形成衍生物 的称为非衍生化溶剂 ( 胺氧化物体系, l w-甲基乙酰胺, fo 液氨/H S N, N C
离子液体,过渡金属络合物水溶液, 碱水溶液体系等 ) 本文概述了纤维素溶剂的研究进展. .
[ ' ] 必
图 2 纤维素与T A E C的复合体
21 氨 硫 氰酸铵 ( i /H S N)体 系 .4 . N lN 4C 3 在一 定 的配 比下 ,NH / -S NH2 体系 能把 再 生纤维 素或 棉纤 维素 溶解 成无 色 的透 3 ~C / O NI
明溶 液 . 是这种 溶剂 体系对 纤 维素溶 解 的条件 是有 限制 的, 究表 明, NH S N/H3 O 但 研 在 4C N / H2 体系 中,当其质 量 比为 7. 2 . 2 1: 65:14 . ,对 纤维 素具有最 大 的溶 解 能力【. 5 】
优缺点 . 中有机溶剂中离子液 体和 N. 其 甲基氧化吗啉 的溶解能力最强 ,无机溶 剂中 碱, 素或硫脲/ 尿 水体系 的溶解 能力最强.但纤维素在各个溶解体系中都有一定程度
的降解.
关键词:纤 维素 :溶解体系:降解
中 图 分 类 号 :0 3 .l 6 61 文 献 标 识码 :A
l 传 统 的纤维 素溶剂体 系
11 铜氨 法 . 铜氨溶液对纤维素的溶解能力很强, 其溶解机理【 1 被认为是形成纤维素醇化物或是分子
收稿 日期 :20— -1 081 3 0 通讯作者 hh @qseu I uq } td.l u . c 基金项 目: 中国科学院纤维素化学重点实验室访 问学者开放基金项 目 ( C C 2 0 .7 . L L .0 80 ) 作者简介:李 琳 (9 1 ) 1 8～ ,女,硕士研究 生;从事纤维素 C 6位伯羟基选择性氧 化与纤维素基疏水缔合 高 分子方面 的研究.