纤维素溶剂体系的研究进展_王红乐
生物质资源研究的新视野_木质纤维素全溶体系
收稿 : 2009年 3月 , 收修改稿 : 2009年 4月 3 国家 自 然 科 学 基 金 项 目 ( No. 30930073 ) 、教 育 部 项 目 ( No. 111 ) 、国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 ( 973 ) 项 目 ( No.
2010CB732204)和国家林业局项目 (No. 200804015)资助 3 3 Corresponding author e2mail: xfx315@ bjfu. edu. cn; rcsun3@ bjfu. edu. cn
为了避免全溶过程中氧化反应的发生 ,吕发创 在几乎相同的实验条件下首次尝试用乙酰化催化剂 N 2甲基咪唑 (NM I)代替 TBAF进行植物细胞壁组分 的全溶实验 , 即 DM SO /NM I溶剂体系 [ 10 ] 。实验发 现该溶剂体系在室温下也能将球磨木粉完全溶解 , 加入过量的乙酸酐常温下反应一定时间即可得到乙 酰化的植物细胞壁全组分 。从该全溶体系得到的乙 酰化产物可以很好地溶解在 CDCl3 中 ,溶解效果见 图 1。图 1中核磁管 a和 b分别为该全溶体系中乙 酰化的松木 ( a) 和杨木 ( b) 细胞壁全组分 , 015m l CDCl3 中溶解样品的量超过 100mg。
关键词 木质纤维素 全溶体系 二甲基亚砜 咪唑基离子液体 中图分类号 : O63611 + 1; TQ35 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X (2010) 02 /320472210
A New V ision in the Research of B ioma ss Resources: Com plete2L ignocellulose2D issolution System
为了比较不同来源木质素的结构特点 , Holt2 man等 [ 14 ] 将 DM SO /NM I溶剂体系应用于木粉 、磨 木木素及酶解残留木质素 (REL )的溶解和乙酰化作 用 。其独特之处是 ,将所有核磁共振表征样品都进 行酶预处理 ,以除去样品中的碳水化合物 ,使核磁共 振谱图中木质素的信号峰不受碳水化合物的影响 。 研究发现在 DM SO /NM I溶剂体系中所用磨木木素 常温下 3h即可完全溶解 ,加入乙酸酐后 115h乙酰 化作用即可完成 。木粉和 REL 相对难溶 ,溶解过程 要延长至 8h,且乙酰化作用要持续过夜才能完成 。 分析认为 , REL 含高分子量木质素成分较多 ,使其 溶解相对困难 。研究结果显示 , DM SO /NM I溶剂体 系可以使木质素分离过程中难溶组分直接用核磁共 振进行表征 。
2007纤维素溶剂研究进展吕昂
2 氯 化 锂Π二 甲 基 乙 酰 胺 ( LiClΠ DMAc) 体系
在该体系 , LiCl 和 DMAc 形成氢键络合物 , Li + 和 Cl - 紧密连接 ,形成强的溶剂化正离子和弱 的溶剂化负离子的离子偶极子. 这种强正离子与 纤维素羟基作用形成络合物 ,导致纤维素溶解. 纤 维素在 LiClΠDMAc 溶 剂 中 可 配 制 成 浓 度 为 15
所有的均相反应都起于 N —O 键断裂并形成铵自 由基. 没有氧气存在的情况下 ,这些自由基发生不 均匀的氧化还原反应生成 N2甲基吗啉 、吗啉和甲 醛 ,过渡金属离子一般可以引发这些过程. 当氧存 在时 ,这些自由基与氧发生反应. NMMO 溶液的异 相反应可以在还原剂如纤维素存在下 ,NMMO 还 原脱氧不断进行 ,从而生成 N2甲基吗啉 ,或者进 行分子内氧化还原反应 (类似 Polonowski 反应) 生 成吗啉和甲醛 ,如图 2 所示[10] .
对大多数无机物 、有机物和高分子材料而言 , 离子液体是一种优良的溶剂 ;它不仅可以作为溶 剂使用 ,而且还可以作为某些反应的催化剂. 离子 液体一般不会形成蒸汽 ,所以在化学实验过程中 不会产生有害气体. 总之 ,离子液体的无味 、无恶 臭 、无污染 、不易燃 、易与产物分离 、易回收 、可反 复多次循环使用等优点 ,使它成为传统挥发性有 机溶剂的理想替代品. 它有效地避免了使用有机 溶剂所造成严重的环境污染问题 ,成为环境友好 的绿色溶剂. 常见的离子液体主要由烷基吡啶或 双烷基咪唑季铵正离子与 BF4- 、PF6- 、NO3- 、X- 等 负离子组成.
No. 10 Oct. , 2007
·综述·
纤维素溶剂研究进展 3
吕 昂 张俐娜 33
(武汉大学 化学与分子科学学院 武昌 430072)
纤维素在离子液体溶剂中溶解性能的研究进展_李东娟
室温离子液体是一类具有极低蒸汽压、可回收 利用等性质的新型绿色溶剂， 其应用研究成为近期 的热点 ［４］。２００２ 年 Ｒｏｇｅｒｓ 等 ［５］ 发现 １－ 丁基－ ３－ 甲 基 咪 唑 氯 盐 （［Ｃ４ｍｉｍ］ Ｃｌ） 离 子 液 体 可 以 溶 解 纤 维 素， 为新类型纤维素溶剂体系的开发开辟了一条新 途径。离子液体的阴阳离子结构可调， 可以根据反 应的特定需要设计不同结构的离子液体。根据纤维 素的溶解机理， 设计合成 １－ 烯丙基－ ３－ 甲基咪唑氯
合成纤维 Ｓ ＦＣ ２００７ Ｎ ｏ．２ ２９
专题综述ห้องสมุดไป่ตู้
Ｃ ｏ ｍ ｐ ｒｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉｖ ｅ Ｒ ｅ ｖ ｉｅ ｗ
２．１ 纤维素在离子液体中的溶解机理 纤维素在离子液体溶剂体系中的溶解机理可
以按照 ＥＤＡ 理论进行解释 ［１３］。溶解过程可描述如 下： 纤维素—ＯＨ 基的氧原子和氢原子参与 ＥＤＡ 的 相互作用， 氧原子起了电子对给予体的作用， 而氢 原子作为电子接受体。离子液体溶解纤维素的过程 见图 ２。
研究发现一些离子液体对纤维素有出色的溶 解能力， 如 １－ 丁基－ ３－ 甲基咪唑氯盐 （［Ｃ４ｍｉｍ］ Ｃｌ）、 １－ 己 基－ ３－ 甲 基 咪 唑 氯 盐 ［５］ （［Ｃ５ｍｉｍ］ Ｃｌ） 等 离 子 液体是纤维素的有效溶剂。目前研究表明纤维素在 离子液体中溶解有如下现象：
天然纤维素溶剂的研究进展
天然纤维素溶剂的研究进展
付林林;李贺;任培兵;张娟;赵地顺
【期刊名称】《河北化工》
【年(卷),期】2010(033)009
【摘要】系统介绍了国内外天然纤维素的溶解方法,包括酸体系、碱体系、含氯化合物体系和含氮化合物体系.
【总页数】4页(P14-16,41)
【作者】付林林;李贺;任培兵;张娟;赵地顺
【作者单位】河北科技大学,河北,石家庄,050018;河北科技大学,河北,石家
庄,050018;河北科技大学,河北,石家庄,050018;石家庄焦化集团有限责任公司,河北,石家庄,050031;河北科技大学,河北,石家庄,050018;河北科技大学,河北,石家
庄,050018
【正文语种】中文
【中图分类】TQ352
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纤维素的绿色溶解体系专家讲座
浆等) 和再生纤维素( 纤维素无纺布、玻璃纸、粘胶
丝等) , 并得到100% 溶解透明浓溶液, 此法原料消耗
少、生产周期短、工艺流程简单, 整个过程没有化学
反应, 比传统粘胶法少了碱化、磺酸化和熟成等工艺,
且所用尿素无毒并可回收循环使用, 是一个绿色、适
合工业化生产工艺。源自纤维素的绿色溶解体系专家讲座造成它们与纤维素之间形成氢键能力有也有
所不一样, 所以它们对棉短绒溶解能力大小
次序为:
Text 2
Text 3
Text 4
LiOH / 尿素> NaOH / 尿素>KOH / 尿素
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1. 2 碱/ 硫脲/ 水体系 碱/ 硫脲/H2O 体系对纤维素溶解能力比碱/ 尿素/H2O 体系更强, 能很好溶解棉短绒浆、草浆、甘蔗渣浆、木 浆、纤维素无纺布以及其它经过蒸汽爆破处理纤维素, 尤其是对高结晶度天然棉短绒, 在很短时间内能够将其 溶解。
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碱/ 硫脲/H2O片光照 和TEM 照片
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1. 3 碱/ 硫脲/ 尿素/ 水体系 NaOH / 硫脲或者NaOH /尿素体系在纤维素 高浓度纺丝时不稳定, 不利于工业化生产, 而 NaOH / 硫脲/ 尿素/ 水体系能够克服这一问 题, 而且该体系溶解纤维素速度与能力都优 于NaOH / 硫脲或氢氧化钠/ 尿素体系, 其机 理仍在探讨中。
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LiOH / 尿素体系溶解机理
Title
纤维素的绿色溶解体系专家讲座
氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展
林业工程学报，２０２４，９（１）：３２－４４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１２０１５收稿日期：２０２２－１２－１２㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０８－１１基金项目：国家自然科学基金（２１８７３０１２）；国家高层次人才特殊支持计划项目㊂作者简介：薛智敏，女，教授，研究方向为绿色化学和林产化工㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｍｘｕｅ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展薛智敏，闫何恋（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：丰富㊁可再生的木质纤维素生物质在代替化石资源制备化学品和功能材料方面具有巨大的潜力，但是，木质纤维素生物质的天然抗降解性严重制约着其有效利用，需要通过预处理打破木质纤维素的天然抗降解屏障，才能更好利用木质纤维素生物质㊂以低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）为溶剂的预处理技术是新兴的生物质预处理技术，在木质纤维素预处理方面展现出良好的应用前景㊂笔者综述了近年来氯化胆碱（ＣｈＣｌ）基ＤＥＳｓ用于生物质预处理的研究概况，讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能之间的关联性，系统总结了以羧酸㊁醇㊁氨基或者酰胺基为氢键供体的ＤＥＳｓ在木质纤维素预处理方面的应用，重点分析了预处理温度及时间㊁氢键供体的结构及其与ＣｈＣｌ的物质的量比㊁固液比等因素对预处理性能的影响㊂此外，还讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ与其他辅助技术结合在生物质预处理中的应用㊁ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的回收㊁预处理后木质纤维素各组分的再生等㊂最后，展望了ＤＥＳｓ预处理技术面临的挑战及可能的发展方向㊂关键词：低共熔溶剂；生物质预处理；木质纤维素；木质素；氯化胆碱中图分类号：ＴＱ３５２．６２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０１－００３２－１３Ａｄｖａｎｃｅｓｏｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓＸＵＥＺｈｉｍｉｎ，ＹＡＮＨｅｌｉａｎ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｇｏａｌｏｆｃａｒｂｏｎｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ，ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｅｎｅｒｇｉｅｓｈａｓｇａｉｎｅｄｗｏｒｌｄ⁃ｗｉｄｅｉｎｔｅｒｅｓｔ．Ｉｎｔｈｉｓｃｏｎｔｅｓｔ，ｔｈｅａｂｕｎｄａｎｔ，ｃｈｅａｐａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｅａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｆｏｓｓｉｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｖａｌｕａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｓｈｏｗｎｔｈｅｕｎｉｑｕｅ ｎｅｔ⁃ｚｅｒｏｃａｒｂｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ ｎａｔｕｒｅ，ｔｈｕｓｍａｋｉｎｇｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｃｏｍｅａｈｏｔｓ⁃ｐｏｔｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｎａｔｕｒａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｓｅｒｉｏｕｓｌｙｒｅｓｔｒｉｃｔｓｉｔｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｔｏｂｒｅａｋｔｈｅｎａｔｕｒａｌａｎｔｉ⁃ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂａｒｒｉｅｒｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｏｄａｔｅ，ｖａｒｉｏｕｓｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｈｙｓｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｇｒｉｎｄｉｎｇ），ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ａｌｋａｌｉｓ，ａｃｉｄｓ，ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ），ａｎｄｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｏｔｈｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｒａｃｋｉｎｇ）．Ｏｆｔｈｅｓｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ，ａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）ｉｓｃｏｎｓｉ⁃ｄｅｒｅｄａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈｈａｓｓｈｏｗｎｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＣｈＣｌ）⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｐｏｌａｒｉｔｙ）ｏｆｔｈｅＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ，ａｌｃｏｈｏｌｓ，ａｍｉｎｏｓｏｒａｍｉｄｅｓａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｐａ⁃ｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉ．ｅ．，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓａｎｄｉｔｓｍｏｌａｒｒａｔｉｏｗｉｔｈＣｈＣｌ，ａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｔｏ⁃ｌｉｑｕｉｄｒａｔｉｏ，ｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｂｉｎｉｎｇＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄｏｔｈｅｒａｕｘｉｌｉａｒｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｍｉｃｒｏｗａｖｅ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｏｕｎｄ，ａｄｄｉ⁃㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展ｔｉｖｅｓ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ，ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，ａｎｄｂｉｏ⁃ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）ｏｎｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（ｉ．ｅ．，ａｎｔｉ⁃ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ｆｏｒｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓｗｅｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｎｏｕｔｌｏｏｋｗａｓｐｒｏｖｉｄｅｄｔｏｈｉｇｈｌｉｇｈｔｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇＤＥＳｓ，ａｎｄｓｅｖｅｒａｌｋｅｙｐｒｏｂ⁃ｌｅｍｓｔｏｂｅａｄｄｒｅｓｓｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅｗｏｒｋｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｕｔｈｏｒｓ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｉｔｉｓｎｏｄｏｕｂｔｔｈａｔｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓａｓｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｉｓｈｉｇｈｌｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇ．Ｗｅｂｅｌｉｅｖｅｔｈａｔｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｕｓｅｆｕｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｒｅａｄｅｒｓｗｏｒｋｉｎｇｉｎｔｈｉｓｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇａｎｄｉｍｐｏｒｔａｎｔａｒｅａ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ；ｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｌｉｇｎｉｎ；ｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ图１㊀不同种类氢键供体的化学结构Ｆｉｇ．１㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓ㊀㊀以石油㊁煤㊁天然气为代表的化石碳资源日趋枯竭，促使人们开发可再生的碳资源㊂在此背景下，利用可再生生物质生产高值化学品和功能材料受到广泛关注㊂其中，木质纤维素生物质约占全球可用生物质总量的５０％，是地球上最丰富的可再生碳资源［１］㊂木质纤维素生物质的主要组分包括纤维素（３０％ ５０％）㊁半纤维素（２０％ ３０％）㊁木质素（１５％ ３０％）以及其他低含量组分（灰分㊁树脂㊁酚类等）［２］㊂木质纤维素生物质复杂的微观结构以及三大主要组分的不均匀分布使得木质纤维素生物质具有天然的抗降解屏障㊂通过绿色㊁高效㊁低成本的预处理方法打破该屏障，提高催化剂或溶剂分子对木质纤维素生物质的可及性，是实现木质纤维素生物质高效转化利用的必要过程㊂预处理过程能够实现木质素与碳水化合物（纤维素㊁半纤维素）的分离㊂分离得到的碳水化合物可以用于制备功能材料㊁高值化学品等，而木质素能够生产各种芳香化学品及功能材料［３－４］㊂木质纤维素生物质的预处理方法一般分为３类：物理法（研磨等）［５］㊁化学法（碱㊁酸㊁有机溶剂㊁离子液体㊁低共熔溶剂以及酶解等生物化学法）㊁物理化学结合法（湿氧化和水热裂解等）［６］，其中，酸或碱预处理是最常用的传统方法㊂但是，酸或碱预处理存在设备腐蚀㊁环境污染㊁效率低㊁能耗高等缺点㊂近年来，开发绿色预处理方法已经成为木质纤维素领域的研究热点㊂低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）是近年来新兴的绿色功能溶剂㊂与传统有机溶剂相比，ＤＥＳｓ具备可由可再生原料制备㊁成本低㊁易回收㊁可生物降解等优点［７］，因此，ＤＥＳｓ符合绿色化学的基本原则，是一类极具应用前景的木质纤维素预处理溶剂㊂ＤＥＳｓ由氢键受体（ＨＢＡ）和氢键供体（ＨＢＤ）按照一定比例形成，具有与离子液体相似的物化性质，但毒性更低㊁更易生物降解㊁价格更便宜，因此，ＤＥＳｓ预处理被认为是传统酸／碱预处理最有前途的替代方法之一㊂早期报道的ＤＥＳｓ以氯化胆碱（ＣｈＣｌ）为ＨＢＡ，该种ＤＥＳｓ通常具有较好的木质纤维素预处理性能［８－９］㊂笔者综述了氯化胆碱基ＤＥＳｓ（图１）用于３３林业工程学报第９卷木质纤维素预处理的研究进展，并展望了ＤＥＳｓ用于生物质预处理的前景和面临的挑战㊂１㊀氯化胆碱基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能的关系１．１㊀密㊀度大部分ＤＥＳｓ在２５ħ时的密度多在１．０ １．３ｇ／ｃｍ３［１０］㊂其中，氢键官能团数量㊁ＨＢＤ的烷基链长㊁温度㊁水含量等极大影响ＤＥＳｓ的密度㊂ＤＥＳｓ的密度随所含提供氢键官能团数量的增加而上升，而随ＨＢＤ烷基链长度的增加而下降㊂与常规溶剂类似，ＤＥＳｓ的密度随温度升高线性下降㊂此外，水含量会影响ＤＥＳｓ的密度㊂Ｎｅｗ等［１１］发现ＣｈＣｌ与尿素（Ｕ）形成的低共熔溶剂ＣｈＣｌ／Ｕ的密度随含水量的增加而降低，其对油棕叶的脱木素性能也随之降低㊂这可能是因为ＤＥＳｓ的浓度随水含量的增加而降低，导致ＤＥＳｓ与木质纤维素的接触概率降低，从而导致脱木素性能的降低㊂ＨＢＤ的种类及其与ＣｈＣｌ的物质的量比对ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的密度有较大影响㊂Ｓｈａｆｉｅ等［１２］发现ＣｈＣｌ与柠檬酸（ＣＡ）形成的ＤＥＳｓ的密度随ＣｈＣｌ物质的量比的增加而下降，但随ＣＡ物质的量比的增加而升高㊂在利用由ＣｈＣｌ和有机羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理油棕空果串（ＥＦＢ）时，ＣｈＣｌ／乳酸（物质的量比为１ʒ１）比ＣｈＣｌ／ＣＡ（物质的量比为１ʒ１）具有更低的密度，易于扩散与ＥＦＢ接触，从而具有更好的预处理性能［１３］㊂１．２㊀黏㊀度ＤＥＳｓ中含有大量氢键，导致绝大多数ＤＥＳｓ具有较高的黏度，而其高黏度会阻碍传热和传质，从而降低预处理效率㊂目前，常用的降低黏度的方法是提高温度和增加水含量㊂此外，改变ＤＥＳｓ中ＨＢＡ和ＨＢＤ的种类及物质的量比能够制备低黏度的ＤＥＳｓ，使其与生物质的接触更充分，促进生物质的预处理㊂形成三元ＤＥＳｓ是降低ＤＥＳｓ黏度的一种新方法［１４］㊂ＫａｎｄＡｎｅｌｌｉ等［１５］制备了低黏度的三元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／草酸／乙醇（ＣｈＣｌ／ＯＡ／ＥｔＯＨ）用于秸秆预处理，发现利用三元ＤＥＳｓ的脱木素率比二元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／ＯＡ的脱木素率至少高５０％㊂１．３㊀离子导电性ＤＥＳｓ具有离子导电性，但由于其黏度较大，导致大多数ＤＥＳｓ的离子电导率较低（在常温下小于２ｍＳ／ｃｍ）［１０］㊂升高温度能够降低ＤＥＳｓ的黏度，促进离子迁移，使得ＤＥＳｓ在高温时具有较高的导电性［１６］㊂此外，ＤＥＳｓ的离子电导率与ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质㊁物质的量比等因素密切相关［１７－１８］㊂Ａｂｂｏｔｔ等［１７］发现由ＣｈＣｌ与ＯＡ形成的ＤＥＳｓ在４５ħ时的电导率随ＯＡ含量的增加先上升后下降，并且在ＯＡ与ＣｈＣｌ物质的量比为１ʒ１时的电导率最高㊂当向ＣｈＣｌ与乙二醇（ＥＧ）形成的ＤＥＳｓ中加入１０％的水后，ＤＥＳｓ的电导率提高［１８］㊂同时，具有较高电导率的ＣｈＣｌ／ＥＧ对木质素的溶解性能高于低电导率低的ＣｈＣｌ／Ｕ㊂１．４㊀极㊀性极性是决定ＤＥＳｓ预处理性能的关键参数㊂影响ＤＥＳｓ极性的因素主要包括ＤＥＳｓ组分的结构㊁官能团数目㊁ＨＢＡ与ＨＢＤ的物质的量比等㊂Ｄａｉ等［１９］发现有机酸基ＤＥＳｓ极性最高，糖基和氨基酸基ＤＥＳｓ的极性次之，而多元醇基ＤＥＳｓ的极性最低㊂根据 相似相溶 原则，当溶剂的极性与目标化合物的极性相似时，提取效率更高㊂Ｂｈａｇｗａｔ等［２０］发现由ＣｈＣｌ和甘油（Ｇ）形成的多元醇基ＤＥＳｓＣｈＣｌ／Ｇ的极性与从桑叶中提取的酚类化合物（ＰＣｓ）的极性相似㊂因此，ＣｈＣｌ／Ｇ更适于从桑叶中提取ＰＣｓ㊂Ｄａｎｉｌｏｖｉｃ＇等［２１］利用ＣｈＣｌ／Ｕ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／乙酸（ＣｈＣｌ／ＡＡ）３种ＤＥＳｓ从微藻中提取脂质，发现油脂收率与这３种ＤＥＳｓ的极性相关，分别为５１％，４６％和４０％㊂ＤＥＳｓ的极性通常可用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ溶剂化显色参数π∗（极化率）进行评估㊂Ｔａｎ等［１３］发现具有较大π∗值的ＤＥＳｓ更利于打破木质纤维素中的化学键从而脱除木质素㊂对ＤＥＳｓ极性的研究有助于在分子层面上揭示ＤＥＳｓ的结构和预处理性能之间的关系［２２］㊂２㊀不同种类氯化胆碱基ＤＥＳｓ预处理木质纤维素生物质㊀㊀根据ＨＢＤ类型，将ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ分为羧酸基㊁多元醇基㊁氨基／酰胺基等种类㊂在木质纤维素预处理中，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ通过提供活性质子（对羧酸／醇类ＤＥＳｓ）㊁酸性（对羧酸ＤＥＳｓ）或碱性环境（对胺基／酰胺基ＤＥＳｓ）裂解木质纤维素中醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键等链接键，促进木质素的脱除，从而提高纤维素的酶解效率㊂２．１㊀羧酸基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ以羧酸为ＨＢＤ时，羧酸能够提供活性质子，裂解木质纤维素中不稳定的化学键（如醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键），并结合ＤＥＳｓ的溶剂作用，促进木质素从木质纤维素中分离［２３］㊂４３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展２．１．１㊀酸性强度对预处理效果的影响质子催化不稳定化学键裂解是脱除木质素的主要机理之一，因此，具有更强酸性ＨＢＤ的ＤＥＳｓ通常具有更好的半纤维素和木质素的脱除能力，从而获得良好的预处理效果㊂酸强度常用酸解离常数（ｐＫａ）评价，ｐＫａ值较低时表示酸性较强㊂大多数以一元酸为ＨＢＤ形成的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ对木质素的提取效果随一元酸ｐＫａ的降低而越好㊂例如，对甲苯磺酸（ＴＡ）的ｐＫａ低于乙酸（ＡＡ）和甲酸乙酸混合酸（ＭＡ）㊂与ｐＫａ对应，ＣｈＣｌ／ＴＡ的木质素提取性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ（表１），而且从ＣｈＣｌ／ＴＡ中再生的木质素的热稳定性更好［２４］㊂但是，ｐＫａ只能反映一般趋势，与木质素的脱除没有绝对的线性关系㊂对于部分二元羧酸类ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ，ｐＫａ与木质素脱除率之间的规律性较差㊂例如，当ＣｈＣｌ与羧酸以物质的量比为１ʒ１形成ＤＥＳｓ时，预处理效果按如下顺序增强：乙醇酸基ＤＥＳｓ＜丙二酸基ＤＥＳｓ＜戊二酸基ＤＥＳｓ（表１），但是它们的酸性逐渐减弱（由ｐＫａ值判断）［２５］㊂由丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）和草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）形成的ＤＥＳｓ具有较高的酸强度，但其木质素提取率和葡萄糖产率均较低［２６］㊂这可能是因为过高的酸强度导致木质纤维素的碳化，从而使得葡萄糖产率较低㊂此外，ＤＥＳｓ酸强度过高时，其极性较高，与木质素的极性不匹配，从而导致较低的木质素提取率［２７］㊂表１㊀酸强度对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｉｄｓｔｒｅｎｇｔｈｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献木质素ＣｈＣｌ／ＴＡＣｈＣ／ＡＡＣｈＣｌ／ＭＡＣｈＣｌ／ＴＡ的性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ［２４］模型化合物ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／戊二酸乙醇酸ｐＫａ（１．２３）㊁丙二酸ｐＫａ（２．８３）㊁戊二酸ｐＫａ（４．３１）随酸性减弱，木质素裂解增强ＣｈＣｌ／戊二酸的木质素提取率３４．３％［２５］玉米芯ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／草酸丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）酸性增强，脱木质素效率降低［２６］２．１．２㊀ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比对预处理效果的影响㊀㊀ＤＥＳｓ的黏度㊁密度和离子电导率等物化性质会随ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质和物质的量比的改变而改变，进而改变预处理效果（表２）㊂Ｋｕｍａｒ等［２８］利用ＣｈＣｌ与ＬＡ形成的ＤＥＳｓ处理稻草时，发现ＣｈＣｌ与ＬＡ物质的量比为１ʒ５时的预处理效果最好，木质素的提取量为６８ｍｇ／ｇ㊂这是因为适量的乳酸能够降低ＤＥＳｓ的黏度和表面张力，但又保持了合适的Ｃｌ－浓度，增加了溶剂与生物质之间的相互作用，有利于生物质预处理㊂但是，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比从１ʒ５降至１ʒ９时，葡萄糖得率变低，原因在于过量的乳酸导致ＣｈＣｌ浓度过低，削弱了生物质与Ｃｌ－之间的相互作用，从而降低了预处理效率㊂Ｌｉｕ等［２９］同样发现随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比由１ʒ１增加至１ʒ２时，所得到的ＤＥＳｓ对木质素的提取能力极大增加㊂Ｔｈｉ等［３０］将不同物质的量比的ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ用于预处理油棕空果束（ＯＰＥＦＢ），结果表明，物质的量比越低，还原糖的产率越低，这是因为ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ的酸强度随物质的量比的降低而增大，会导致预处理过程中ＯＰＥＦＢ聚集，从而减小了ＯＰＥＦＢ的有效表面积，使得酶解效率降低㊂除影响还原糖收率外，木质素脱除率随ＤＥＳｓ中羧酸类ＨＢＤ物质的量比的增加而增加㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理稻草时，木质素脱除率随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比减小而升高，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比为１ʒ５时，酶解后葡萄糖收率最高，达到４２．８％［３１］㊂羧酸物质的量比对预处理效果的影响原因如下：ＨＢＤ物质的量比增大导致羧酸基ＤＥＳｓ的黏度下降㊁酸性增强㊁ＣｈＣｌ的浓度降低㊂ＤＥＳｓ物化性质的变化能够导致预处理后固体收率㊁木质素脱除率㊁葡萄糖收率的变化㊂Ｓｍｉｎｋ等［３２］研究了纯ＣｈＣｌ和ＬＡ对蓝桉碎片的预处理性能，结果表明，纯乳酸预处理４８ｈ与ＣｈＣｌ／ＬＡ预处理８ｈ获得的纤维素含量类似，而在１２０ħ下纯ＣｈＣｌ处理８ｈ后，蓝桉碎片未出现明显的膨胀或细胞壁破裂，说明ＣｈＣｌ／ＬＡ的预处理性能优于纯ＨＢＤ和纯ＨＢＡ，能够获得较好的木质素脱除率和纤维素回收率㊂综上所述，ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素的预处理结果有较大影响㊂在综合考虑经济和时间成本的基础上，调节ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比能够达到调控预处理效率的目的㊂５３林业工程学报第９卷表２㊀ＨＢＡ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＨＢＡａｎｄＨＢＤｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）随物质的量比增加，木质素提取量分别为５７，６８和６６ｍｇ／ｇ［２８］油棕空果束ＣｈＣｌʒＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ４，１ʒ６，１ʒ８，１ʒ１０，１ʒ１２和１ʒ１５）固液比为１ʒ１０（ｇʒｍＬ）物质的量比１ʒ２时还原糖产率最高，为２０．７％［３０］稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ１，１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）木质素去除率分别为３３％，４４％，５４％和７６％［３１］２．１．３㊀ＨＢＤ中烷基链长度对预处理效果的影响ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比相同时，羧酸类ＨＢＤ中烷基链长度能够影响木质素的脱除率㊂对于不含其他官能团的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ，随着羧酸烷基链增长，木质素的脱除率降低［３３］㊂对于一元羧酸，当脂肪链长度从Ｃ１（甲酸，ＦＡ）增加到Ｃ４（丁酸）时，木质素脱除率从６１．９％降低到１４．３％［１４］㊂同时，一元羧酸形成的ＤＥＳｓ的预处理性能（特别是木质素脱除率）优于二元和三元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂利用ＣｈＣｌ／琥珀酸预处理秸秆后的木质素提取效率（仅为７％）远低于其他一元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂这可能是因为在多元羧酸基ＤＥＳｓ中，羧基易形成二聚体，使得ＤＥＳｓ黏度增大，削弱了ＤＥＳｓ与木质纤维素的相互作用，从而导致低的木质素提取效率［３４］㊂二元羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理性能随ＨＢＤｓ烷基链长变化的规律与一元羧酸相似，即烷基链越短，越利于木质素的脱除㊂Ｌｅｅ等［３３］分别以草酸㊁丙二酸㊁琥珀酸为ＨＢＤ与ＣｈＣｌ按物质的量比１ʒ１制备ＤＥＳｓ用于油棕叶的预处理，发现ＣｈＣｌ／草酸具有最好的木质素脱除率㊂通常，碳链增长会增加烷基的供电子效应，导致羧酸的酸性降低，从而降低木质素的脱除率㊂这一结果与上述酸性对预处理效果的影响相一致㊂此外，羧酸中含有其他官能团（如羟基）也会影响预处理结果㊂例如，利用ＣｈＣｌ／苹果酸和ＣｈＣｌ／戊二酸预处理油菜籽时，ＣｈＣｌ／苹果酸的木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／戊二酸［３５］㊂这可能是因为羟基提供了更多的与木质纤维素形成氢键的作用位点，促进了木质素的脱除㊂由此可知，不含其他官能团时，具有较短烷基链长度的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ有较强的木质素脱除性能，而含有其他官能团时，以羧酸为ＨＢＤ形成的ＤＥＳｓ对木质素的脱除性能会随其他官能团的性质而改变㊂２．１．４㊀反应温度对预处理效果的影响反应温度是影响木质纤维素生物质预处理效果的主要因素之一㊂适度升高温度，能够降低ＤＥＳｓ的黏度，提高预处理效率［３６］㊂Ｍａｉｂａｍ等［３７］采用ＣｈＣｌ／ＯＡ（物质的量比为１ʒ３）对稻草进行预处理，发现在相同预处理时间下，随着预处理温度从７０ħ升高到１４０ħ，预处理残渣中木质素含量由９．８７％下降５．７５％，但是预处理液中糖含量由５３５．９ｍｇ／ｇ上升到６８５．４ｍｇ／ｇ，说明木素脱除率随温度升高而增加，但总糖得率随温度升高而降低㊂如上分析，随着预处理温度升高，ＤＥＳｓ的黏度降低，增加了ＤＥＳｓ与原料的接触，有利于木质素和半纤维素的脱除，但是过高的预处理温度会降低纤维素回收率㊂２．１．５㊀固液比对预处理效果的影响固液比是指预处理时生物质量与ＤＥＳ的比值，是影响预处理效率的关键参数㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理甘蔗渣（ＳＣＢ）时，Ｊｉ等［３８］发现随固液比从１ʒ２．５降低至１ʒ１０，葡萄糖的收率由２０．２２％提高到２９．１０％㊂固液比较大时，预处理体系中没有足够的酸性位点用于木质素的脱除以及纤维素的水解；固液比较小时，体系中的酸位点足够促进ＳＣＢ被充分解聚释放葡萄糖㊂通常，为实现木质素和半纤维素的有效脱除，利用ＤＥＳｓ预处理时固液比相对较低㊂但是，过低的固液比不但会引起生物质的过度降解，而且会导致预处理设备过大㊁溶剂浪费㊁预处理成本更高等问题㊂２．１．６㊀预处理时间对预处理效果的影响增加预处理时间有助于ＤＥＳｓ进入木质纤维素的本体结构，促进木质素的脱除㊂Ａｓａｄａ等［３９］在１２０ħ下利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理竹材，发现固体残渣得率随预处理时间的增加显著降低，预处理２４ｈ后残渣得率为４８．２％㊂同时，随预处理时间的增加，残渣中纤维素㊁半纤维素和木质素的含量均降低，表明预处理时间越长，脱木质素率越高，但预处理时间过长不利于获得高糖得率㊂因此，需要综合考虑预处理效果，选择合适的预处理时间㊂２．２㊀醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ２．２．１㊀羟基数目对预处理效果的影响醇基ＤＥＳｓ对生物质的预处理作用主要源于醇基ＨＢＤ的羟基与木质素中含氧官能团形成氢键６３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展相互作用，促进木质素的脱除，因此，醇基ＤＥＳｓ的脱木素效率与氢键供体醇中的羟基数密切相关㊂Ｈｏｕ等［４０］采用不同醇类构建的ＤＥＳｓ对稻草秸秆进行预处理（表３），发现ＤＥＳｓ的预处理效率及随后的纤维素酶消化率从大到小为：ＣｈＣｌ／乙二醇＞ＣｈＣｌ／甘油＞ＣｈＣｌ／木糖醇㊂这一结果表明，ＨＢＤ中羟基数增加，木质素脱除率反而下降，这可能是由这些ＤＥＳｓ的黏度不同而引起的［４１］㊂随着醇中羟基数目的增加，ＣｈＣｌ与多元醇之间的氢键相互作用增强，ＤＥＳｓ黏度增大，不利于ＤＥＳｓ与生物质之间的接触，从而降低了木质素脱除率㊂但若在醇类ＤＥＳｓ中加入其他物质形成三元ＤＥＳｓ，上述规律有时并不适用㊂例如，Ｘｕ等［４２］研究了利用三元ＤＥＳｓ预处理野生杨木，发现ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３具有比ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３更好的木质素脱除率，其结果分别为９０．８３％和８７．７８％㊂此外，酶在醇基ＤＥＳｓ中的稳定性更好㊂Ｇｕｎｎｙ等［４３］研究了纤维素酶在ＣｈＣｌ／ＥＧ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／丙二酸中的稳定性（表３）㊂结果表明，在１０％（体积分数）的ＣｈＣｌ／ＥＧ和ＣｈＣｌ／Ｇ中，纤维素酶保留了其原始活性的９０％以上，而在ＣｈＣｌ／丙二酸中完全失活㊂这可能是因为丙二酸与酶之间的强相互作用导致酶的构象变化而失活㊂除此之外，对玉米芯预处理时，ＣｈＣｌ／ＥＧ中残渣回收率（７３．４％）高于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸（７１．２％）㊂这是因为ＣｈＣｌ／ＥＧ的酸度低于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸，可以避免玉米芯的酸降解，表明多元醇基ＤＥＳｓ预处理时能够有效保护碳水化合物㊂表３㊀羟基数目对生物质预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｎｕｍｂｅｒｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｂｉｏｍａｓｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献稻草秸秆ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／木糖醇纤维素酶消化率ＣｈＣｌ／ＥＧ３３．９％㊁ＣｈＣｌ／Ｇ３０．２％㊁ＣｈＣｌ／木糖醇２７．８％［４０］杨木ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３微波４００Ｗ野生杨木脱木素率分别为９０．８３％和８７．７８％［４１］稻壳ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／丙二酸２４ｈ，酶在体积分数１０％的醇基ＤＥＳｓ中保留９０％以上的原始活性［４３］２．２．２㊀醇中烷基链长度对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，醇类ＨＢＤｓ中羟基数量相同时，烷基链长度影响木质素的脱除㊂研究表明，具有较短碳链的二元醇与ＣｈＣｌ的氢键作用更强［４４］，导致形成的ＤＥＳｓ黏度较大㊂随着二元醇中２个羟基间亚甲基数的增加，二元醇与ＣｈＣｌ间的氢键相互作用逐渐减弱，黏度降低，从而对木质素的脱除效率提高㊂Ｗａｎｇ等［４１］发现具有较长烷基链二醇的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ更能有效地从稻草秸秆中提取木质素，即木质素在醇基ＤＥＳｓ中的溶解度随醇类ＨＢＤ中烷基链长的增加而增加㊂此外，木质素是一种基于疏水性苯丙烷结构单元的聚合物㊂因此，多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的疏水性对木质素的提取会有影响㊂与ＣｈＣｌ／１，２⁃丙二醇相比，ＣｈＣｌ／１，３⁃丙二醇的疏水性更强，对稻草的预处理性能更好㊂２．２．３㊀固液比对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，固液比同样影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果㊂Ａｎ等［４５］利用ＣｈＣｌ／正丙醇（物质的量比为１ʒ１）从废板栗壳中提取鞣花酸，发现鞣花酸的收率随固液比的降低逐渐升高，并在固液比为４０ｍｇ／ｍＬ时获得最高的鞣花酸萃取效率㊂２．２．４㊀预处理温度与时间对预处理效果的影响预处理温度与时间是影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ预处理性能的重要因素㊂利用ＣｈＣｌ／Ｇ处理莴苣叶时，Ｐｒｏｃｅｎｔｅｓｅ等［４６］发现随预处理温度升高，固体残渣中葡聚糖含量增加，木聚糖㊁阿拉伯聚糖和酸不溶木质素含量减少，而酸可溶木质素含量几乎不变；纤维素水解速率和葡萄糖收率随预处理温度的升高而提高㊂Ｚｈｏｕ等［４７］研究了不同预处理温度及时间对ＣｈＣｌ／Ｇ预处理小麦秸秆㊁高粱秸秆㊁杨木和松木４种生物质的效率，发现预处理效率均随预处理温度及时间的提高而提高㊂这是因为长时间的高温使ＤＥＳｓ与原料充分接触，促进木质素脱除及碳水化合物被消化㊂２．２．５㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的预处理效果由于酸性较弱，以多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ为溶剂预处理生物质时，木聚糖和木质素的脱除效率通常较低，因此，需要更苛刻的条件才能达到较好的预处理效果㊂但是，苛刻的条件不利于获得高糖得７３林业工程学报第９卷率，通常人们将多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ与酸结合改善预处理性能㊂Ｇｕｏ等［４８］发现硅钨酸能够有效提高醇基ＤＥＳｓ（ＣｈＣｌ／Ｇ）对芒草的预处理效果（表４）㊂单独利用ＣｈＣｌ／Ｇ时，木质素和木聚糖的脱除率仅分别为１．６％和５．３％，而加入硅钨酸后，其脱除率分别提高到８９．５％和５８．５％，这归因于杂多酸产生的Ｈ＋高效促进了木质素和木聚糖的降解㊂Ｃｈｅｎ等［４９］发现ＣｈＣｌ／Ｇ与０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４结合能够有效将柳枝稷分离为木质素㊁富含木糖的水解产物和富含纤维素的残渣，酶解富含纤维素的残渣可以获得８９％产率的葡萄糖㊂此外，利用醇酸与ＣｈＣｌ形成的ＤＥＳｓ兼具醇基ＤＥＳｓ和羧酸基ＤＥＳｓ的优势，有利于提高预处理效率㊂利用ＤＥＳｓ处理山毛榉时，Ｊａｂｌｏｎｓｋｙ等［５０］发现ＣｈＣｌ／乙醇酸中木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／ＥＧ㊂表４㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的生物质预处理效果Ｔａｂｌｅ４㊀ＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄａｃｉｄｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献芒草ＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／Ｇ钨酸酶水解效率９７．３％，葡萄糖产率８０％；脱木质素率８９．５％，脱木糖率５８．５％脱木质素率１．６％，脱木糖率５．３％［４８］柳枝稷ＣｈＣｌ／Ｇ０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４和２０％水葡萄糖产率８９％［４９］山毛榉ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／乙醇酸脱木素率１６．６％ＣｈＣｌ／ＥＧ未脱除木质素［５０］２．３㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ具有一定的碱性，碱性条件能够催化木质素分子中的醚键以及木质素与半纤维素之间的酯键裂解，实现木质素的脱除㊂胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的ＨＢＤｓ包括咪唑㊁醇胺㊁尿素㊁硫脲㊁乙酰胺㊁琥珀酰亚胺等㊂２．３．１㊀碱性强度对预处理效果的影响通常，溶剂的碱性越强，木质素的脱除率越高㊂Ｚｈａｏ等［５１］利用ＣｈＣｌ／单乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｍ）㊁ＣｈＣｌ／二乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｄ）和ＣｈＣｌ／甲基二乙醇胺（ＣｈＣｌ／ＭＤ）３种ＤＥＳｓ预处理麦草（表５），发现ＣｈＣｌ／Ｍ比ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ更能有效地脱除木质素和木聚糖㊂利用ＣｈＣｌ／Ｍ预处理时，木质素和木聚糖脱除率分别为８１．０％和４７．３％，而利用ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ预处理时，木质素脱除率分别为７３．５％和４４．６％，木聚糖脱除率分别为１５．４％和１０．４％㊂这可能与这３种ＤＥＳｓ不同的碱性有关㊂相同浓度的单乙醇胺㊁二乙醇胺和甲基二乙醇胺，碱性逐渐减弱，与上述木质素和木聚糖脱除规律相符㊂此外，当溶剂的ｐＨ大于７．０（特别是超过１０．０）后，木质素的脱除率随溶剂碱性的增强而急剧增加［５２］㊂表５㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ用于生物质预处理Ｔａｂｌｅ５㊀Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇａｍｉｎｏ／ａｍｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ生物质ＤＥＳｓ提取或分离参考文献麦草ＣｈＣｌ／ＭＣｈＣｌ／ＤＣｈＣｌ／ＭＤ３种ＤＥＳｓ中，木质素的脱除率分别为８１．０％，７３．５％和４４．６％；而木聚糖的脱除率为４７．３％，１５．４％和１０．４％［５１］杨树ＣｈＣｌ／ＵＣｈＣｌ／Ｉ纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％；半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％［５３］油棕空果串ＣｈＣｌ／ＩＣｈＣｌ／Ｉ处理，酶解得到的葡聚糖转化率更高，为９２．４％［５４］２．３．２㊀胺基／酰胺基数目对预处理效果的影响胺基／酰胺基ＤＥＳｓ脱木素效率与胺基／酰胺基数目密切相关㊂胺基／酰胺基间会形成强氢键作用，并且这种作用随胺基／酰胺基数目的增加而增强，使得能与生物质作用的游离胺基／酰胺基数目减少，所以胺基／酰胺基数量越多，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果越差㊂在利用ＣｈＣｌ／Ｕ和ＣｈＣｌ／咪唑（ＣｈＣｌ／Ｉ）在１１５ħ下预处理杨木时（表５），Ｌｉ等［５３］发现预处理后纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％，而半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％㊂ＣｈＣｌ／Ｉ的预处理效果比ＣｈＣｌ／Ｕ好是因为ＣｈＣｌ／Ｉ的碱性（β＝０．８６４）和极性（π∗＝０．３８２）均高于ＣｈＣｌ／Ｕ（β＝０．８２１，π∗＝０．３１９）㊂此外，１１５ħ时，ＣｈＣｌ／Ｉ的黏度（７．２ｍＰａ㊃ｓ）明显低于ＣｈＣｌ／Ｕ（２６．４ｍＰａ㊃ｓ），更利于ＤＥＳｓ与杨木的接触，说明碱性越高预处理效果越好，而且胺基或酰胺基的数目８３。
纤维素在氯化锂／二甲基乙酰胺溶剂体系中的溶解实验
乙酰胺 （ Ｌ ｉ Ｃ １ ／ Ｄ Ｍ Ａ Ｃ ） 溶 剂体 系 溶解 过 程 中 ，
溶剂体 系 的 Ｌ ｉ Ｃ １浓 度 、含 水 量 、溶 解 温 度 、 活 化温度 等 因素对 溶解 纤 维素 的影 响 。且 以 晶 内溶胀方 法 改变纤 维 素溶解 行 为 ，获得 了有 启
发 的实 验结 果 。
度 大 ，纤维素 溶解度 大。溶 剂体 系 中含 少量 水 ，有 利 于 纤维素 的溶 解 ，但含 过量 水 的溶 剂 则失去 溶解 能 力。适 当升 高溶 解 温度 ，可 以加 快 纤维 素溶 解 ， 但 温度 过 高纤 维 素 高度溶 胀
而不溶 解 。
关键 词 纤维素 溶 解
Ｌ ｉ Ｃ １ ／ Ｄ ＭＡ Ｃ溶 剂 预 活化
时 间 ，观察 实验 结果 。 ２ ． １ Ｌ ｉ Ｃ ｌ ／ Ｄ ＭＡＣ溶 剂 系 中 Ｌ ｉ Ｃ ！ 含 量 对 纤 维
素 溶解 过 程 的影响
１ 实 验试 剂 与 原 料
１ ． １ 试 剂
在 Ｌ ｉ Ｃ １ ／ Ｄ ＭＡ Ｃ溶 剂 中 溶 解 纤 维 素 ，Ｌ ｉ Ｃ １ 起 着非 常特 殊 的作 用 ：具有 碱性 的氯 离子 与纤
表 １ 溶剂体 系中 Ｌ ｉ Ｃ Ｉ 含量与 纤维 素溶解的关 系
表 ２ 溶剂体 系含水 量与纤维素溶解的关 系 试样 Ｈ ２ ０
（ ％）
１ ２．１
Ｌ ｉ Ｃ ｌ
（ ％）
１ ０
纤维素 溶解时间
状 态
Ｓ ２
（ ｈ ）
１ ０
Ｌ ｉ Ｃ Ｉ （ ％）
Ｌ ｉ Ｃ Ｉ ／ Ｄ Ｍ Ａ Ｃ溶 剂 体系 中 。
９
０
５
纤维素_licl_dmac溶液体系的研究与应用
纤维素/LiCl/DMAc溶液体系的研究与应用李 状1,2,石锦志1,2,廖 兵1,庞 浩13(11中国科学院广州化学研究所,中国科学院纤维素化学重点实验室,广东 510650;21中国科学院研究生院,北京 100049) 摘要:纤维素由于存在大量分子内和分子间氢键导致的结晶性原纤结构而难溶于一般的溶剂,氯化锂/N,N2二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系由于能够在纤维素不发生降解的情况下将其完全溶解,且溶液具有良好的热稳定性和时间稳定性,从而成为近年来纤维素研究的热点。
本文主要从纤维素的溶解过程、纤维素在溶液中的状态及其分子量分布和纤维素新材料的制备三个方面综述了LiCl/DMAc体系作为纤维素良溶剂的研究进展,并在此基础上提出了LiCl/DMAc体系目前所面临的问题及发展前景。
关键词:纤维素;LiCl/DMAc体系;溶解;新材料纤维素是大量β2D2吡喃葡萄糖酐经β21,42糖苷键连接而成的直链多糖,存在于植物细胞壁,部分海洋生物外膜以及一些细菌体内[1]。
相比于淀粉、壳聚糖等天然多糖,纤维素在自然界的储量最为丰富,年产量约为115×1012t[2]。
由于其分子的多羟基结构,纤维素分子内和分子间形成有大量的氢键,氢键诱导产生结晶性原纤结构,这种超分子结构使得纤维素不溶于水,并难以被一般的有机溶剂溶解[1,3,4]。
这在很大程度上限制了纤维素的研究与应用。
随着人们对环境保护的日益重视,纤维素作为可生物降解的天然产物近二十年来再次成为研究的热点。
纤维素非水溶剂体系可以制得纤维素均相溶液,这使得纤维素表征更为简便,衍生化反应效率更高,无论在研究还是应用中都具有操作便利的优势,因此成为一个持续发展的领域[3～8]。
目前,纤维素非水溶剂体系的研究主要集中在离子液体、N2甲基氧化吗啉(NMMO)和氯化锂/N,N2二甲基乙酰胺(LiCl/ DMAc)体系三个方面。
相比于前两者,LiCl/DMAc体系具有可溶解大分子量(M w>106)纤维素,纤维素在溶液中不发生降解,溶液粘度室温下随时间变化小和溶剂易回收的特点[3]。
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山东造纸学会1年学术年会
纤维素溶剂体系的研究进展
王红乐傅英娟秦梦
华
(齐
鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南250353)
摘要:纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源但由于其特殊的晶体结构导
致其很难溶解于普通的溶剂体系中,从而阻碍了纤维素的功能化及应用本文系统介绍了近年来用于溶解纤维素的几种溶剂体系,并对其溶解机理作了简单介绍,在此基
础上展望了纤维素溶剂体系未来的发展趋势
关键字:纤维素;溶解体系;溶剂;
由于近年来环境污染和资源短缺问题的日趋严重,开发资源丰富绿色环保
以及
可再生的天然材料成为人们迫切的需要也成为各国竞相研究的热点纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源是构成植物细胞的基本成分纤维素在草本植物中约含10%25%,在木材中约含40%53%,在亚麻等韧皮中约含60%85%在棉中含量高达90%以上而且每年通过光合作用产生的纤维素高达100
亿吨[l]可以说纤维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源并且符合生物
可降解性环境协调性的要求是一种理想的基质材料
纤维素是以D毗喃式葡萄糖为基本结构单元,通过14p糖昔键连接而成的线性高分子化合物其分子内和分子间存在极强的氢键作用导致纤维素具有复杂的结晶状态和高的结晶度,不溶于普通的溶剂体系因此纤维素在均相反应体系中的应
用受
到极大的阻碍作用近年来人们对纤维素溶剂体系的研究越来越多各种纤维素溶剂体系也相应诞生综观国内外研究现状溶解纤维素的方式可以分为两种:一种是溶剂体系与纤维素发生化学反应生成了容易溶解的纤维素衍生物;另一种就是直接溶解,即溶剂不与纤维素发生反应没有生成其他物质而直接将纤维素溶解本文从这两种溶解纤维素的方式入手分别介绍了几种纤维素常用的溶剂体系
衍生物溶解法
326山东造纸学会13年学术年会
1N1ajHC溶剂体系
NaH/C溶剂体系是传统勃胶法中用来生产胶粘纤维所用的纤维素溶剂体系该
体系溶解纤维素是一个含有化学反应的复杂过程其溶解机理是:首先用强碱液处理纤维素,生成碱纤维素;然后碱纤维素与CS:反应生成纤维素磺酸酷,其易溶于稀碱变为豁胶液豁胶法因此而得名在纺丝溶液挤出的同时中间化合物重新转化为纤维素利用豁胶法制得的豁胶纤维具有良好的物理力学性能和服用性能,但其最大的缺
陷是在生产过程中产生CS:和HZS等有毒气体,并产生大量的酸性或碱性的废液废渣等污染物而且操作费用昂贵该方法目前正逐渐被淘汰1.2多聚甲酚二甲基亚矾P(F瓜MSO)体系
PRDMSO体系是研究比较早的一种纤维素溶剂体系在20世纪60年代就已被研
究用于溶解纤维素该体系溶解能力强,对聚合度近8000的纤维素仍具有溶解能力2[]是纤维素的一种优良溶剂体系该体系溶解纤维素的机理为:PF受热分解产生甲
醛与纤维素分子上的轻基反应生成轻甲基纤维素溶解在DMSO中31[DMSO的作用是:()l促进纤维素溶胀;(2)使生成的轻甲基纤维素稳定地溶解阻止轻甲基纤
维素分子链聚集4[]该法的优点是:原料易得溶解迅速无纤维素降解溶液粘度稳定过滤容易等但同时该方法也存在溶剂回收困难生成的纤维结构有缺陷,品质
不均一等缺
点
1.3四氧化二匆二甲基甲酞胺(NZO夕DMF)
体系
NZO材DM
F体系是近年来开发的一种纤维素溶剂体系该体系溶解纤维素的机理
可
以认为是:N204与纤维素反应生成亚硝酸醋中间衍生物进而溶解在DMF中该溶剂
体系溶解纤维素具有成本低易控制纺丝条件等优点但从认是危险品,毒性大纤
维素溶解时DMF与NZo;反应生成副产物有分解爆炸的危险5[]因此该法已基本被淘汰
2直接溶
解法
.21
柳水体系
碱/水体系是一种无机溶剂体系常用于溶解纤维素的碱/水体系是NaOH旧
20这
也是目前为止溶解纤维素最便宜的溶剂chvaile:等6[j利用蒸汽爆破先对纤维素进行预处理破坏纤维素的超分子结构使纤维素分子内及分子间氢键的断裂程度增加所得纤维素在低温条件下能溶解于NaoH溶液中Isogai等7[]用浓度为8%9%的NaoH溶
327山东造纸学会13年学术年会液溶解微晶纤维素经过冷冻解冻稀释等一系列的过程后得到了透明的溶液但
目
前
的研究显示这一溶剂体系只能溶解经过预处理的且聚合度较低的纤维素,要实现推
广应用还要进行深入研
究
.22铜胺体系
铜胺溶液是氧化铜与氨水按一定比例混合而成的蓝色络合物溶液可以溶解纤维素并且溶解能力比较强刘仁庆等81[认为其溶解机理是形成纤维素醇化物或分子化合物纤维素铜胺化合物可被无机盐分解,产生纤维素沉淀一再生纤维利用这个性质可以制造铜胺纤维该法的缺点是铜胺溶液不稳定对氧和空气非常敏感微量的氧
就会使纤维素发生剧烈的氧化降解,影响产品质量铜和胺的消耗也很大加之回收困难造成该体系成本较高对环境污染严重目前该体系仅用于实验室对纤维素聚合度的测定很少应用于工业生
产
.23离子液体
离子液体即在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质该体系是一种新兴的绿色溶剂具有良溶性强极性不挥发不氧化对水和空气稳定等优良性能swatloski等9[]发现,离子液体在常温条件下只能润湿纤维素纤维,而无法将其溶解但加热到100110℃时纤维素能够缓慢溶解在某些含ClBfSCN阴离子的离子液体中,得到一系列纤维素溶液以含Cl的离子液体为例sw
atloskl等0[]认为其溶
解机理为:Cl与纤维素分子上的轻基形成氢键而使纤维素分子内和分子间氢键作用减弱因而导致纤维素溶解溶解得到的纤维素溶液可以通过水乙醇丙酮等溶剂将
溶解的纤维素析出,通过低压蒸发去除挥发性溶剂后,离子液体可循环使用纤维素溶解于离子液体需要较高的温度此时纤维素会发生一定程度的降解另
外,离子液体价格较高而且目前关于离子液体毒性的研究较少离子液体作为新溶剂体系才刚刚起步反应机理有待深入探讨.24抓化铆二甲基乙跳胺(LIC肠MA)c体系
1981年Turbka等。0]提出Lic阳MAc体系可以溶解纤维素得到纤维素溶液该
体系溶解纤维素的过程中不形成任何中间衍生物是纤维素的一种优良溶剂体系Mconnick等1[`】认为其溶解机理为:DMA。中存在电负性很高的N原子和。原子它
们都含有孤对电子易进攻含有空轨道的Li+形成LiO或LiN配位键,进而形成L
i
+
(DMAc)大阳离子Li0或LiN配位键的形成使LIO中Li+和Cl离子之间的电荷
328山东造纸学会13年学术年会
分布发生变化,使Cl带有更多的负电荷从而增强了氯离子进攻纤维素上轻基的能力氯离子与纤维素上的轻基间形成了强烈的氢键破坏了纤维素分子内原有的氢
键由于氯离子带有大量的负电荷它与带有大量正电荷的Li十(DMA。)、大阳离子间存在静电吸附,从而使纤维素以大分子的形式溶解在DMAc中,得到纤维素的真溶液纤维素在使用该溶剂溶解前一般要进行活化处理其目的是使纤维素分子内氢键
部分断裂分子链获得较松弛的构型,紧密排列的结晶区变得更容易与溶剂接触,从
而使纤维素溶解更为迅速l[’`3]纤维素常用的活化预处理的方法有两种:溶剂交换法和热DMAc活化法口’’31溶剂交换法是将纤维素在室温下一次浸入HZo甲醇或丙酮DMAc
进行溶胀和溶剂交换溶胀时间和溶剂交换次数依不同实验有所不同,但活
化
过程一般耗时较长,操作步骤也比较复杂热DMAc活化法是将纤维素加入巧O℃
的
DMA。或LIC沁MA。中活化一定时间相比于溶剂交换法热DM
A
。
活化法具有两方
面优势I’`]:一方面这种方法活化的纤维素在之后的溶解过程中只需要较少量的LICI就
可以达到较好的溶解效果另一方面这种方法只包含一个步骤并且一次就可以处理较大量纤维素样品但这种方法也存在一个严重的缺点就是纤维素在加热活化过程中会发生氧化降解,制备的溶液带有黄色Tsygankova等sJl[指出Lic沁MA。体系溶解纤维素时Licl含量有一个最佳值
,
仅
当体系中LICI的含量为or%左右时即DMAc几iCI的摩尔比为4:1时才对纤维素有溶
解能
力
该体系溶解纤维素过程中无衍生物产生不会引起纤维素降解所得溶液在室温
下放置数年无变化,并且该体系可同时溶解纤维素和一
些其他物质为纤维素的
接枝
提供一个均相环境有利于功能性纤维素的制备但随着纤维素聚合度的提高溶解度迅速下降,当纤维素的聚合度为170时溶解度仅为4%,且该体系价格昂贵目前仅用于实验室
研究
.25胺氧化物体系
所有胺氧化物中N甲基氧化吗琳(NMMO)被认为是最有前途的纤维素有机溶
剂,也是目前能真正实现工业化生产且前景可观的一种溶剂纤维素在N甲基氧化吗
琳中的溶解是通过断裂纤维素分子间的氢键而实现的没有纤维素衍生物生成N
甲
基氧化吗琳中的强极性官能团NO中氧原子上的孤对电子可以进攻纤维素上的轻基形
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