第八章-电解质溶液

1第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。

若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。

法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。

若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。

在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。

此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。

对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C ·mol -1。

若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：F Q n Z +=，更多地将该式写作FQ n Z =，所沉积出的金属的质量为：M FQm Z =，式中M 为金属的摩尔质量。

2．离子B 的迁移数：B B B Q It Q I ==，B B1t =∑3．电导：lAκl A R G ρ=⋅==11 (κ为电导率，单位：S ·m -1) 电导池常数：cell lK A=4．摩尔电导率：m m V cκΛκ==(c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol ·m -3, m Λ的单位：2-1S m mol ⋅⋅)5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，m m,m,Λνν∞∞∞++--=Λ+Λ,式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设m Λ为弱电解质-+ννA C 浓度为c 时的摩尔电导率，∞m Λ为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为∞≈mmΛΛα2若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA ，其解离平衡常数为：cc K ⋅-=αα122m θm m m ()c c ΛΛΛΛ∞∞=⋅-该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。

8．电解质-+ννA C 的溶液中的离子平均质量摩尔浓度±m 和离子平均活度因子±γ：-+±-+=νννm m m ，-+±-+=νννγγγ 式中，-++=ννν9．电解质-+ννA C 的溶液中阴、阳离子的活度：m m a +++=γ，m m a ---=γ 10．电解质B(-+ννA C )的溶液的活度a B 及离子平均活度±a ： 11．离子强度：21i i2iI m z=∑12．德拜－休克尔极限公式：i i lg γAz =- (I <0.01mol ·kg －1)I z Az γ-+-=±lg (I <0.01mol ·kg －1) IaB I z Az γ+-=-+±1lg (I <0.1mol ·kg －1)三、精选题及解答例8-1 298.15K 及101325Pa 下电解CuSO 4水溶液，当通入的电量为965.0C 时，在阴极上沉积出2.859×10-4kg 的铜，同时在阴极上有多少H 2放出？ 解 在阴极上发生的反应:C u (s )e (a q )Cu 21221−→−+-+ 在阴极上析出物质的总物质的量为而 )H (Cu)(22121t n n n += 故mol101.00 }mol 108.99910{1.000)H (332221---⨯=⨯-⨯=n【点评】 同一电极上发生多个反应时，通过该电极的电流为各反应电流之和，本题中公式)H (Cu)(22121t n n n +=就是该思想的具体体现。

此外，本题未告知水在该温度下的饱和蒸气压，因此在计算氢气的体积时用外压代替氢气的压力。

例8-2 用界面移动法测定H +的电迁移率时，751s 内界面移动4.00×10-2m ，迁移管两极间的距离为9.60×10-2m ，电势差为16.0V ，试计算H +的电迁移率。

解 H +的移动速率为由 lEU r d d )(H )(H ++=得 【点评】 本题中离子在电场中移动的速率的定义式是关键。

3例8-3 在291.15K 时，将0.100mol ·dm -3的NaCl 溶液充入直径为2.00×10-2m 的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl 的Ag 片)的距离为0.200m ，电极间的电势差为50.0V 。

假定电势梯度很稳定，并已知291.15K 时Na +和Cl －的电迁移率分别为3.73×10-8 m 2·s -1·V -1和5.78×10-8 m 2·s -1·V -1，试求通电30min 后，(1)各离子迁移的距离；(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量； (3)各离子的迁移数。

解 (1) 因为d d (Na )(Na )(Cl )(Cl )d d E Er U , r U l l++--==，所以 (2) (3)或 0.6070.3931)(Na 1)(Cl =-=-=+-t t【点评】本题中离子的迁移数以及离子在电场中运动的速率的定义式是关键。

例8-4 298.15K 时，某电导池中充以0.01000mol ·dm -3KCl 溶液，测得其电阻为112.3Ω，若改充以同浓度的溶液X ，测得其电阻为2184Ω，试求溶液X 的电导率和摩尔电导率。

已知298.15K 时，0.01000mol ·dm -3KCl 溶液的电导率为0.14106S ·m -1，溶剂水的电导率可以忽略不计。

解 11cell m 15.84}m (112.3)(0.14106){--=⨯=⋅=R K κ溶液X 的电导率为 溶液X 的摩尔电导率为【点评】求出电导池常数是关键，计算摩尔电导率时要注意正确选择电解质溶液浓度的单位。

例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×10-2 m 的相互平行的Ag 电极，电极之间距离为0.120m 。

若在电解池内装满0.1000mol ·dm -3AgNO 3溶液，并施以20.0V 的电压，测得此时的电流强度为0.1976A 。

试计算该溶液的电导、电导率、摩尔电导率及电导池常数。

解 UIR G ==1 【点评】本题和上一题涉及到的均是电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率之间的相互关系以及电导池常数等基本问题。

例8-6 在298.15K 时测得不同浓度的LiCl 水溶液的电导率数据如下：c/(mol ·m -3)1.0000 0.7500 0.5000 0.3000 0.1000 κ/(10-2S ·m -1)1.12400.84550.56580.34070.1142试用外推法求LiCl 水溶液的极限摩尔电导率。

解 在浓度极稀时，强电解质的m Λ与c 有如下线性关系m m 1ΛΛ()∞=- (1)由实验数据，可算出一系列c 及m Λ值(后者由公式m cκΛ=求算):1.000 0.8660 0.7071 0.5477 0.31621.12401.12731.13161.13571.14204作m Λ~c 关系图并外推得到m Λ∞=1.150⨯10-2-12mol m S ⋅⋅【点评】本题为典型的求算强电解质溶液的m Λ∞的实验方法，关键是使用强电解质的m Λ与c 间的线性关系，然后使用所作之图外推而得c →0时的摩尔电导率即为所求。

例8-7 298.15K 时，将某电导池中充以0.1000mol ·dm -3KCl 溶液，测得其电阻为23.78Ω；若换以0.002414mol ·dm -3的HAc 溶液，则电阻为3942Ω，试计算该HAc 溶液的离解度α及其离解平衡常数 K 。

已知0.1000mol ·dm -3KCl 溶液在298.15K 时的电导率为1.289S ·m -1。

解 查表得298.15K 时 由cell cell HAc HAc (KCl)KCl KCl (HAc)K /R()κ()R κ()K /R()R ==得 1-31-m S 107.776 m S 1.289}394223.78{HAc ⋅⨯=⋅⨯=-)κ( 则 m HAc HAc HAc κ()Λ()c()=【点评】 测量弱电解质的解离度和解离平衡常数是电导测定的应用之一。

对于诸如HAc 这样的1-1型弱电解质，解离度m m HAc HAc Λ()αΛ()∞=是解题的关键。

例8-8 在配制由HCl 和NaCl 组成的混合溶液时，设溶液中HCl 浓度为0.1 mol ·dm -3。

若要使该溶液中的H +的迁移数为0.5，则溶液中NaCl 的浓度应为多少？设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。

解 设溶液中HCl 的浓度为c 1, NaCl 的浓度为c 2则 t (H +) = c (H +)Λm ∞(H +) / [ c (H +)Λm ∞(H +) + c (Na +)Λm ∞(Na +) + c (Cl -)Λm ∞(Cl -)] = c 1Λm ∞(H +) / [ c 1Λm ∞(H +) + c 2Λm ∞(Na +) + (c 1+c 2) Λm ∞(Cl -)] 分式上下各除以 c 2并加以整理得c 1/c 2=[Λm ∞(Na +) +Λm ∞(Cl -) ] / {Λm ∞(H +)[( 1/t (H +) )-1] -Λm ∞(Cl -)} 而 Λm ∞(H +)＝3.498×10-2 S ·m 2·mol －1Λm ∞(Na +)＝5.011×10-3 S ·m 2·mol －1 Λm ∞(Cl -)＝7.634×10-3 S ·m 2·mol －1解得 c 1/c 2= 0.46 所以 c 2= 0.216 mol ·dm -3【点评】 这是一道看似无从下手其实很简单的题，关键在于：混合电解质溶液中某离子B 的迁移数)Q()B ()I()B ()B (总总Q I t ==，而∑==BB )B ()( ,)B ()B (Q Q F z V c Q 总，这样就建立了迁移数和离子浓度之间的关系。