第八章电解质溶液
物理化学08章_电解质溶液
1、
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求：
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加，电导率升高；
但达一最高点下降
弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著
8章电解质溶液
MgCl2 )
四、影响摩尔电导率的因素
一般，影响κ的因素也对Λm有影响 1. 电解质本性 2. 电解质溶液浓度
1. 电解质本性 ■ H+和OH-的Λm值特别大；
原因：质子H+是无电子层的原子核，对电子有特 别强的吸引作用，质子与水分子相遇形成H3O+离 子。在电场作用下，H+从一个分子向具有一定方 向的相邻的其它水分子传递，这种传递可在相当 长距离内实现质子交换，称为质子跃迁机理。迁 移实际上只是水分子的转向，所需能量很少，因 此迁移得快。
强酸、强碱的电
KOH KCl
κ/(Sm-1)
导率较大，其次
40
是盐类，它们是
强电解质；而弱
20 MgSO4 0 5
CH3COOH
10 15
电解质，CH3COOH
等为最低。
c/(moldm-3)
298K 电导率与浓度的关系
例1.8 298K将0.0100mol· -3的KCl溶液放入电导池中，测得 dm 其电阻为150.0Ω。若用同一电导池充以0.0100mol· -3的HCl dm 溶液，在298K测得其电阻为51.40Ω，求0.0100mol· -3HCl溶 dm 液的电导率。 解：从表1.2查知298K，0.0100mol·dm-3KCl溶液的电导率 κ =0.14106S·m-1 l／A=κR=0.14106×150.0=21.159m-1 因此，0.0100mol· -3HCl溶液的电导率 dm
2. 原电池
负(阳)极反应： H2(g) → 2H + 2e 正(阴)极反应：
0 +1 +
H2
阳极
- 负载 +
+ 阴极
第八章-电解质溶液
第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。
若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。
法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。
若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。
在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。
此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。
为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。
对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。
二、重点与难点1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。
若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：F Q n Z +=，更多地将该式写作FQn Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z =，式中M 为金属的摩尔质量。
2．离子B 的迁移数：B BB Q I t Q I ==，B B1t =∑ 3．电导：lAκl A R G ρ=⋅==11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell lK A=4．摩尔电导率：m m V cκΛκ==(c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3,m Λ的单位：2-1S m mol ⋅⋅)5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，m m,m,Λνν∞∞∞++--=Λ+Λ,式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
高中化学 第八章电解质溶液及电化学系统
第八章电解质溶液及电化学系统主要内容1．电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法2．电解质溶液的热力学性质3．电解质溶液的导电性质4．电化学系统的热力学重点1．重点掌握了解电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．重点掌握离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．重点掌握理解原电池电动势与热力学函数的关系；掌握能斯特方程及其计算；难点1．电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．原电池电动势与热力学函数的关系；能斯特方程及其计算教学方式1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第8.1节电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法一、电解质溶液及电化学系统研究的内容1、电解质溶液①电解质溶液的热力学性质电解质由于存在电离，正负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律，所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。
思考：理想稀薄溶液所遵从的热力学规律是什么？②电解质溶液的导电性质高中阶段就学过电解质溶液的导电性质，为了表征电解质溶液的导电能力，则引入了电导、电导率、摩尔电导率等概念。
2、电化学系统在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统。
①电化学系统的热力学性质电化学系统的热力学主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即有关电化学平衡的规律。
②电化学系统的动力学电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有关电化学反应速率的规律。
二、电化学研究的对象第8.2节电解质溶液的热力学性质一、电解质的类型1、电解质的分类电解质的定义：解离：电解质在溶剂中解离成正、负离子的现象。
强电解质：弱电解质：强弱电解质的分类除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂的性质。
第8章电解质溶液
2HCl H2(g)+Cl2(g)
完成电子在界面的传递
1.2 原电池和电解池
（2）原电池：化学能电能 可逆情况下：
H2
阳 极
负
－
极
－ －
－
－
负载电阻
e-
e-
Cl2
阴 极
＋
正
＋ ＋
极
＋
＋
Wf=ΔG=-Q·E 外电路：负极 e正-极
电解质溶液：在外电场作用下， 阴阳离子定向移动，共同完成 导电任务。
HCl溶液
说明：(1)若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金
属B的物质的量nB 和质量 mB分别为：
nB
Q z+F
mB
Q z+ F
MB
这就是Faraday电解定律的数学表达式
根据电学上的计量关系
I dQ/dt
t
Q 0 Idt
若电流强度是稳定的的，则
Q It
例题：
通电于 Au(NO3)3 溶液，电流强度 I0.025A 阴极上析出 Au(s)=1.20g
M (1A u) 1197.0gm ol-1 33
( 1 ) Q z F 1 9 6 5 0 0 C m o l 1 0 . 0 1 8 3 m o l = 1 7 6 6 C
(2)tQ I0.0 12 75 6C 6C s 17.06104s
1 (3)m (O 2)0.0183m ol4M (O 2)
电解池中，阳极是正极。
（2）电极
1.1 基本概念
电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应
阳极: H2 2H++ 2e阴极: Cl2 +2e- 2Cl-
电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应
第八章电解质溶液
第八章电解质溶液1.在300 K 、100 kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。
设所用直流电的强度为S A ，电流效率为100 % 。
如欲获得1 m'H, C剖，需通电多少时间？如欲获得1 m'O,C剖，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa 。
2.用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1. 0 mo!•dm-3的Na OH 溶液0. 6 dm3 ，在与之串联的铜库仑计中析出了30. 4 g Cu (s）。
计算该电解池的电流效率。
3. 用银电极来电解AgN O，水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0. 078 g 的Ag (s）析出。
经分析知道阳极部含有水23. 14 g 、Ag N Oa o. 236 g o 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有Ag N 030. 007 39 g，试分别计算A矿和N03 的迁移数。
4.在298 K 时，用Ag I AgCl 为电极，电解KC！的水溶液，通电前溶液中KC！的质量分数为四（KCl ) = l. 494 1×10-3，通$..后在质量为12 0. 99 g 的阴极部溶液中四（KCl ) = l. 940 4 ×10 3 ，串联在电路中的银库仑计中有160. 24 mg 的Ag 沉积出来，求K ＋和Cl 的迁移数。
5.在298 K 时，用Pb (s）作电极电解Pb (N0, ) 2 溶液，该溶液的浓度为每1 000 g 水中含有Pb (N03 )2 16. 64 g，当与电解池串联的银库仑计中有0. 16 5 8 g 银沉积时就停止通电。
已知阳极部溶液质量为62. 50 g，经分析含有Pb (N0,) 2 l. 151 g ，计算Pb2 ＋的迁移数。
6. 以银为电极电解氧化银饵（KCN + AgCN ）溶液时，Ag (s）在阴极上析出。
每通过1 mol 电子的电荷量，阴极部失去1. 40 mol 的Ag ＋和0. 8 mo！的CN一，得到0. 6 mol 的K ＋，试求：( 1）氧化银何配合物的化学表达式［Ag”CCN )m J•中n 、m 、z 的值3(2 ）氟化银饵配合物中正、负离子的迁移数。
155-174 第八章电解质溶液
=
a++
a − −
=+ +−
1
=
+ +
− −
1
1
m
=
m + +
m − −
=
+
+
−
−
mB
a
=
m m
aB
=
a + +
a − −
= a
离子强度： I
=1 2
B
mB zB2
德拜—休克尔极限公式
lg = − A z+ z− I 在 298K 时，使用简化公式时，A 值取
0.509(
mol kg
在。摩尔电导率随浓度的变化与电导率不同，浓度降低，粒子之间相互作用减弱，正、负讘
的运动速率因而增加，故摩尔电导率增加。
4．怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？
答：在低浓度下，强电解质溶液的摩尔电导率与 c 成线性关系。
( ) m = m 1− c
在一定温度下，一定电解质溶液来说， 是定值，通过作图，直线与纵坐标的交点即
B
= B
(T
)
+
RTInγm,B
mB mB
= B
(T ) + RTInam,B
电解质
B
=
B
(T ) + RTInaB
=
B
(T ) + RTIna+ν+
aν− −
活度因子表示式：非电解质
am,B
=
ν m,B
mB mB
电解质
aB
=
08章-电解质溶液
解2
若电极反应表示为
3 + A u( a q ) 3 e A u ( s )
阴极
阳极
3 3 + H O ( l ) O ( g ) 3 H 3 e 2 2 2 4
析出1.20g Au(s)时的反应进度为
1 . 2 0 g 3 6 . 0 91 0m o l 1 1 9 7 . 0 g m o l
20
两类导体
第一类导体 —— 电子导体，如金属、石墨等。 特点： A. 自由电子定向移动而导电 B. 通电时无化学反应 C. 温度 ，电阻 D. 导电总量全部由 电子 承担
第二类导体
——离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 电解质溶液是原电池及电解池的工作介质 特点： A. 离子作定向移动（电解质溶液等） B. 通电时发生电极反应 C. 温度 ，电阻 D. 导电总量由 正、负离子 分担
Faraday电解定律 ① 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。
即：通过 1 mol 电子电量时，任一电极上发生 得失 1 mol 电子的电极反应。电极上析出
或溶解的物质的量与之相应。
电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出 1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的 电量为 Q Q ze zF ( 1 ) +L +
阴极
阳极
析出1.20g Au(s)时的反应进度为
1 . 2 0 g 1 . 2 0 g 0 . 0 1 8 3 m o l 1 1 1 M (A u ) 1 9 7 . 0 g m o l 3 3
1 ( 1 ) Q z F 1 9 6 5 0 0 C m o l 0 . 0 1 8 3 m o l = 1 7 6 6 C
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第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。
若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。
法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。
若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。
在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。
此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。
为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。
对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。
二、重点与难点1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。
若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：F Q n Z +=，更多地将该式写作FQn Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z =，式中M 为金属的摩尔质量。
2．离子B 的迁移数：B BB Q I t Q I ==，B B1t =∑ 3．电导：lAκl A R G ρ=⋅==11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell lK A=4．摩尔电导率：m m V cκΛκ==(c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3,m Λ的单位：2-1S m mol ⋅⋅)5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，m m,m,Λνν∞∞∞++--=Λ+Λ,式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设m Λ为弱电解质-+ννA C 浓度为c 时的摩尔电导率，∞mΛ为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为∞≈mmΛΛα若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA ，其解离平衡常数为：cc K ⋅-=αα122m θm m m ()c c ΛΛΛΛ∞∞=⋅-该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。
8．电解质-+ννA C 的溶液中的离子平均质量摩尔浓度±m 和离子平均活度因子±γ：-+±-+=νννm m m ，-+±-+=νννγγγ 式中，-++=ννν9．电解质-+ννA C 的溶液中阴、阳离子的活度：m m a +++=γ，m m a ---=γ 10．电解质B(-+ννA C )的溶液的活度a B 及离子平均活度±a ：B a a a a ννν+-==+-±)(mm a ±±±=γ11．离子强度：21i i2iI m z=∑12．德拜－休克尔极限公式：i i lg γAz =- (I <0.01mol ·kg －1)I z Az γ-+-=±lg (I <0.01mol ·kg －1) IaB I z Az γ+-=-+±1lg (I <0.1mol ·kg －1)三、精选题及解答例8-1 298.15K 及101325Pa 下电解CuSO 4水溶液，当通入的电量为965.0C 时，在阴极上沉积出2.859×10-4kg 的铜，同时在阴极上有多少H 2放出？ 解 在阴极上发生的反应:Cu(s)e (aq)Cu 21221−→−+-+(g)H e (aq)H 221−→−+-+在阴极上析出物质的总物质的量为mol 101.000}mol 96485965.0{2t -⨯==n 而 )H (Cu)(22121t n n n += mol 108.999}mol 21063.54102.859 {Cu)(33-421--⨯=⨯⨯=n 故mol101.00 }mol 108.99910{1.000)H (332221---⨯=⨯-⨯=nmol 105.00}mol 101.00{)H ()(H 4321221212--⨯=⨯⨯==n n 35342H m 101.22 }m 101325(298.15)(8.314))10(5.00{ )(H 2--⨯=⨯⨯⨯==pRT n V【点评】 同一电极上发生多个反应时，通过该电极的电流为各反应电流之和，本题中公式)H (Cu)(22121t n n n +=就是该思想的具体体现。
此外，本题未告知水在该温度下的饱和蒸气压，因此在计算氢气的体积时用外压代替氢气的压力。
例8-2 用界面移动法测定H +的电迁移率时，751s 内界面移动4.00×10-2m ，迁移管两极间的距离为9.60×10-2m ，电势差为16.0V ，试计算H +的电迁移率。
解 H +的移动速率为1512s m 105.33s }m 751104.00{)(H ----+⋅⨯=⋅⨯=r 由 lEU r d d )(H )(H++=得 11271121-251V s m 103.20 V s m })109.616.0(105.33{ d d )(H )(H --------++⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯⨯==)lE (r U 【点评】 本题中离子在电场中移动的速率的定义式是关键。
例8-3 在291.15K 时，将0.100mol·dm -3的NaCl 溶液充入直径为2.00×10-2m 的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl 的Ag 片)的距离为0.200m ，电极间的电势差为50.0V 。
假定电势梯度很稳定，并已知291.15K 时Na +和Cl －的电迁移率分别为3.73×10-8 m 2·s -1·V -1和5.78×10-8 m 2·s -1·V -1，试求通电30min 后，(1)各离子迁移的距离；(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量；(3)各离子的迁移数。
解 (1) 因为d d (Na )(Na )(Cl )(Cl )d d E Er U , r U l l++--==，所以 82d (Na )(Na )(Na )d 50.0 {(3.7310)()(1800)}m 0.2001.6810mE l r t U t l +++--===⨯⨯⨯=⨯ ---82(Cl )(Cl )(Cl )50.0 {(5.7810)()(1800)}m 0.2002.6010mdE l r t U t dl --===⨯⨯⨯=⨯ (2)222234(Na )π(Na )(Na ){3.14(1.0010)(1.6810)(0.10010)}mol 5.2810moln r l c +++---==⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯222234(Cl )π(Cl )(Cl ){3.14(1.0010)(2.6010)(0.10010)}mol 8.1610moln r l c ------==⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯(3)0.393108.16105.28105.28 )(Cl )(Na )(Na )(Na 444=⨯+⨯⨯=+=----+++n n n t0.607108.16105.28108.16 )(Cl )(Na )(Cl )(Cl 444=⨯+⨯⨯=+=----+--n n n t或 0.6070.3931)(Na 1)(Cl =-=-=+-t t【点评】本题中离子的迁移数以及离子在电场中运动的速率的定义式是关键。
例8-4 298.15K 时，某电导池中充以0.01000mol·dm -3KCl 溶液，测得其电阻为112.3Ω，若改充以同浓度的溶液X ，测得其电阻为2184Ω，试求溶液X 的电导率和摩尔电导率。
已知298.15K 时，0.01000mol·dm -3KCl 溶液的电导率为0.14106S·m -1，溶剂水的电导率可以忽略不计。
解 11cell m 15.84}m (112.3)(0.14106){--=⨯=⋅=R K κ溶液X 的电导率为131cell m S 107.253m }S 218415.84{(X)(X)---⋅⨯=⋅==R K κ 溶液X 的摩尔电导率为32-142-1m 3(X)7.25310(X){}S m mol 7.25310S m mol 0.0100010c κ--⨯Λ==⋅⋅=⨯⋅⋅⨯【点评】求出电导池常数是关键，计算摩尔电导率时要注意正确选择电解质溶液浓度的单位。
例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×10-2 m 的相互平行的Ag 电极，电极之间距离为0.120m 。
若在电解池内装满0.1000mol·dm -3AgNO 3溶液，并施以20.0V 的电压，测得此时的电流强度为0.1976A 。
试计算该溶液的电导、电导率、摩尔电导率及电导池常数。
解 U IR G ==1 S 109.88}S 20.00.1976{ 3-⨯==cell 11-220.120{ }m 95.5m 3.14(2.0010)l K A--===⨯⨯1-1-3cellm S 0.944 m (95.5)}S )10(9.88{ ⋅=⋅⨯⨯==-GK κ1-231-23m mol m S 1044.9mol m }S 100.10000.944{⋅⋅⨯=⋅⋅⨯==-c Λκ 【点评】本题和上一题涉及到的均是电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率之间的相互关系以及电导池常数等基本问题。
例8-6 在298.15K 时测得不同浓度的LiCl 水溶液的电导率数据如下：c/(mol·m -3)1.00000.7500 0.5000 0.3000 0.1000 κ/(10-2S·m -1)1.12400.84550.56580.34070.1142试用外推法求LiCl 水溶液的极限摩尔电导率。
解 在浓度极稀时，强电解质的m Λ与c 有如下线性关系m m 1ΛΛ()∞=- (1)由实验数据，可算出一系列c 及m Λ值(后者由公式m cκΛ=求算):213-)m m ol /(⋅c1.000 0.8660 0.7071 0.5477 0.3162 22-1m 10/S m mol Λ⋅⋅1.12401.12731.13161.13571.1420作m Λ~c 关系图并外推得到m Λ∞=1.150⨯10-2-12mol m S ⋅⋅【点评】本题为典型的求算强电解质溶液的m Λ∞的实验方法，关键是使用强电解质的m Λ与c 间的线性关系，然后使用所作之图外推而得c →0时的摩尔电导率即为所求。