第十一章 染料与颜料

Cl
OH
C NH O
Cl +
N2+ Cl
NN OH Cl
C NH O
分散染料 (disperse dyes) 这类染料分子中不含水 溶性基团，染色时需借助分散剂的作用使染料分散成 极细的颗粒进入纤维内部而染色，故称为分散染料。 主要用于各种合成纤维的染色，如涤纶、锦纶、醋酸 纤维等。
Cl
O2N
NN Cl
有机染料的发展史
真正的染料工业的历史应该从1856年年仅18岁的英国化 学家Perkin发现第一个合成染料——苯胺紫开始，发展至今 已有一百五十多年。当时由于纺织工业的发展，对染料提出 了迫切的需要，而天然染料在数量上、质量上远不能满足需 要，加上煤焦油中发现了有机芳香族化合物，提供了合成染 料所需的各种原料，同时四价碳（1858）和苯结构（1856） 的理论模型的确立，使人们能够有计划地进行有机合成，正 是由于上述几个契机，促成了现代染料工业的产生和发展。
第十一章 染料与颜料
第一节 概述
染料是能将纤维或其他基质染成一定颜色的有色有机化合物。 它们大多可溶于水（或在染色时转变成可溶状态），直接或 通过某些媒介物质和纤维发生物理的和化学的结合而染着在 纤维上，主要用于纺织物的染色和印花。
颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物。 它们主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的 着色。颜料本身对纤维没有亲和能力。只有通过粘合剂或成 膜物质使之附着于物体表面或混在物体内部而使着色。
NO2 混酸 35~50℃
磺化反应
磺化目的 通过引入磺酸基赋予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成化 学键而结合并赋予染料对纤维的亲和力。 通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如－ OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备象酚、胺、卤 代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成 中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。
发色体的颜色并不一定很深，对各种纤维也不一定有亲和力。但 当引入某些基团（一般为供电子基团）后，颜色会得到加深，并 对纤维具有亲和力。这些基团称为助色团（如-NH2，-NHR， -OH，-OR，-Cl，-Br等）
助色团的作用：① 使染料颜色加深；② 增加染料对纤维的亲和力； ③ 使染料具有水溶性而便于染色（如羧基、磺酸基等）
活性染料（reactive dyes） 又称为反应性染料，在 这类染料分子结构中带有反应性基团，染色时能够与 纤维分子中的羟基、氨基发生共价结合进而牢固地染 着在纤维上，主要用于纤维素纤维纺织物的染色和印 花，也能用于羊毛和合成纤维的染色.
O NH2 SO3Na
NH3 H2O pH5~5.3 40~45度
从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子 结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基 的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、 －OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－ COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学 性质和染色性能均具有十分重要的意义。
阳离子染料(cationic dyes) 这类染料分子溶于水 呈阳离子状态，故称阳离子染料，主要用于聚丙烯腈 纤维的染色。但早期的染料分子中，具有碱性基团， 常以盐形式存在，可溶于水，能于蚕丝等蛋白质纤维 分子以盐键形式相结合，故又称为碱性染料或盐基染 料。
(C2H5)2N
O
N(C2H5)2
N
Cl
NH2 OH H3CO
OCH3
OH NH2
NaO3S
－N＝N－
－
－N＝N－
SO3Na
SO3Na
直接湖蓝6B （C. I. 24410）
SO3Na
酸性染料（acid dyes） 是一类分子中含磺酸基、羧基等酸 性基团的溶性染料。通常以水溶性钠盐存在，在酸性浴中可 以与蛋白质纤维分子中的氨基以离子键结合，故称为酸性染 料。常用于蚕丝、羊毛和聚酰胺纤维以及皮革染色。
磺化试剂和主要磺化法
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基 取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有 浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。
芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上 取代基的性质。
CH3
CH3
CH3
H2SO 4
SO3H
NO2
H2SO4 SO3
CH3 Cl2 hv
O NO2 Cl2
O
Cl 亲电取代
CH2Cl 自由基取代
O Cl 已有取代基的置换
O
NaNO2 HCl
CuCl2 HCl
NH2 SO3H
HO3S
N+Cl-
HO3S Cl
CCl3 HF
Cl
CF3 Cl
4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠 O NH2
ClSO3H 130℃ O
O NH2 SO3H Br2
SO3Na HC HC
NaO3S CH CH
第三节 染料中间体的基本化学过程
合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然 非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳 烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制 得的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把 它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯 上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中 间体”简称“中间体”或“中料”。
O NH
SO3Na N
NH C C Cl
NN C
Cl
O NH2 SO3Na
O NH
SO3Na N
NH C C NH2 NN C
Cl
不溶性偶氮染料(azoic dyes) 在染色过程中，由重氮 组分和偶合组分直接在纤维上反应，生成不溶性色淀而 染着，这种染料称为不溶性偶氮染料。其中，重氮组分 是一些芳伯胺的重氮盐，偶合组分主要是酚类化合物。 这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。由于染色 时需在冰的冷却条件下（0～5℃）进行，故又称为冰染 染料。
C2H4CN N
C2H4OC2H5
还原染料(vat dyes) 这类染料不溶于水。染色时， 它们在含有还原剂的碱性溶液中被还原成可溶性的隐 色体从而上染纤维，染色后再经过氧化重新成为不溶 性染料而固着在纤维上，主要用于纤维素纤维的染色、 印花，少量用于丝、毛的染色，牢度优越。
O
NH O O NH
O
偶氮染料 含有偶氮基（—N=N—）的染料。
蒽醌染料 包括蒽醌和具有稠芳环的醌类染料。
芳甲烷染料 根据一个碳原子上连接的芳环数的不同，可分为二 芳甲烷和三芳甲烷两种类型。
靛族染料 含有靛蓝和硫靛结构的染料。
硫化染料 由某些芳胺、酚等有机溶剂和硫、硫化钠加热制得的 染料，需在硫化钠溶液中染色。
硫化染料(sulphur dyes) 这类染料和还原染料一样， 也是原来不溶于水的染料。染色时，它们在硫化碱溶 液中被还原为可溶状态，染入纤维后，经过氧化便又 成不溶状态固着在纤维上。这类染料主要用于纤维素 纤维的染色。
荧光增白剂（fluorescent whitening agents） 这 类物质上染到纤维、纸张等基质后，能吸收紫外线， 发射蓝色光，从而抵消织物上因黄光反射量过多而造 成的黄色感，在视觉上产生洁白、耀目的效果。不同 品种的荧光增白剂可用于不同种类纤维的增白。
酞菁染料 含有酞菁金属络和结构的染料。
硝基和亚硝基染料 含有硝基（—NO2）的染料称为硝基染料；含 有亚硝基（—NO）的染料称为亚硝基染料。

此外还有其他结构类型的染料，如甲川和多甲川类染料、
二苯乙烯类染料以及各种杂环染料等。
按应用性能分类
直接染料（direct dyes） 这是一类可溶于水的阴离子染 料。它们的分子中大多含有磺酸基，有的则具有羧基，染 料分子与纤维素分子之间以范德华力与氢键相结合而直接 染色。主要用于纤维素纤维的染色，也可用于蚕丝、纸张、 皮革的染色。
O
H2SO4 SO3
H2SO4 SO3
Hg 165℃
O
HO3S O
H
2
SO
O
O
4 SO
3
SO3H
O
140℃
H2SO4 SO3
SO3H
O
HO3S
O
二、亲核取代反应和取代基的转换
胺化反应
目的
氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往 往可使染料分子的颜色加深；
可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键， 提高染料的亲和力
为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述 各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌等有机原料要经过磺 化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟t）、偶合等反应才能 合成染料。
一、芳环上的亲电取代反应
卤化反应
可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比 靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。
吸光度：A＝lgI0/I ＝cl 透光度 ：T＝I/I0 I0：入射光的光强；I：透过光强度； ：摩尔吸光系数
二、染料的发色
染料的发色理论主要有：经典发色理论、醌构理论、近代发色 理论
经典发色理论——发色团和助色团学说
Witt于1876年提出，有机物至少要有某些不饱和基团——发色团 （如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基等）存在时才能发色.
Ar－NH－NH－Ar H+
H2N－Ar－Ar－NH2
氨解反应（ammonolysis）
在染料中料合成中主要应用的是－Cl、－SO3H和 －OH基团的氨解反应，如β－氨基蒽醌：
有机物分子结构与颜色的关系 1、共轭体系的增长导致颜色的加深 2、在共轭体系中引入助色基和生色基一般伴随颜色的加深 助色基： -NH2，-NHR， -OH，-OR，-Cl，-Br 生色基： -NO2， -NO，羰基等 3、有机化合物离子化对颜色的影响