第八章煤的化学结构及其研究方法(2)
合集下载
2021年高中化学必修二第八章《化学与可持续发展》经典练习(答案解析)(3)
一、选择题1．下列关于煤的综合利用、苯的说法不正确的是A．苯既能发生氧化反应也可以发生还原反应B．煤的干馏，煤的液化，煤的气化都是化学变化C．煤中含有苯可以通过先干馏后分馏的方法得到苯D．邻二甲苯只有一种结构，说明苯中的化学键不是单双键交替结构2．抗疫居家期间，同学们在参与家务劳动的过程中体会到化学知识无处不在。
下列劳动与所涉及的化学知识不相符的是A．A B．B C．C D．D3．化学与技术、社会和环境密切相关。
下列说错误的是()A．煤炭经气化、液化和干馏等过程，可以转化为清洁能源B．利用二氧化碳制造全降解塑料，可以缓解温室效应C．充分开发利用天然纤维，停止使用各种化学合成材料D．加大秸秆的综合利用，如发酵制沼气、生产乙醇等，提高资源的利用率4．化学科学对提高人类生活质量和促进社会发展具有重要作用。
下列说法正确的是（）A．某些金属元素的焰色反应、海水提溴、煤的气化、石油的裂化都是化学变化的过程B．氮氧化物的大量排放，会导致光化学烟雾、酸雨和温室效应等环境问题C．用于新版人民币票面文字等处的油墨中所含有的Fe3O4是一种磁性物质D．500米口径球面射电望远镜被誉为“中国天眼”，其“眼眶”是钢铁结成的圈梁，属于新型纯金属材料5．化学与人们的生活、生产密切相关。
下列说法正确的是A．酒精和84消毒液混合使用能提高对新型冠状病毒的预防效果B．纳米铁粉可以去除被污染水体中的Cu2+、Hg2+等重金属离子，其本质是纳米铁粉对重金属离子较强的物理吸附C．燃煤中加入CaO可以减少酸雨的形成，同时也可以减少温室气体的排放D．5G时代某三维存储器能储存海量数据，其半导体衬底材料是单晶硅及泥沙，得到纯净的NaCl，可将粗盐溶于水，然6．为了除去粗盐中的Ca2+，Mg2+，SO24后在下列操作中选取必要的步骤和正确的操作顺序是①加适量盐酸；②加过量NaOH溶液；③过滤；④加过量Na2CO3溶液；⑤加过量BaCl2溶液A．④②⑤B．②⑤④③①C．④③②⑤①D．③④②⑤①7．能源是人类文明发展和进步的基础，化学与能源紧密相关，下列说法不正确的是。
煤结构
煤的化学结构及其研究方法煤，从化学组成上来说，是由大量具有不同分子量的分子组成的混合物；从岩石学角度来说，是由不同显微煤岩组分组成的；从结构化学来看，是一种短程有序、长程无序，且具有层次结构的非晶态固体物质；从成因来看，具有阶段性演化特征，即从褐煤经烟煤至无烟煤的演化，其物理、化学性质的演变具有阶段性演化的特点。
一煤结构的概念煤结构研究主要包括两方面的内容：一是煤的化学结构，二是煤的物理结构。
（1）煤的化学结构是指在煤的有机分子中，原子相互联结的次序和方式。
从煤的元素组成上看，煤主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素组成，此外还有微量的磷、氯和某些金属元素，其中碳含量大于50%，多数含量在75%~95%之间，所以煤具有高碳物料的特征。
（2）煤的物理结构，传统的物理结构指煤的孔隙结构，主要是指其相界面间空隙及芳香层间的层间隙。
一般用孔隙率、比表面积、孔径分布、孔隙模型等来表征。
煤的孔隙结构实质上是由煤的化学结构决定的。
这是因为，煤的芳烃族和官能团之间参差不齐的排列形成了内部空隙，使煤成为多孔性物质。
（3）煤的岩相组成，从岩相学和矿物学观点上认识煤，可以认为煤是一种固体可燃有机岩。
在宏观上，可以将煤区分为镜煤、亮煤、暗煤和丝炭四种煤岩成分；在微观上，其有机显微组分在国际上划分为镜质组、丝质组和稳定组三种组分。
煤不同于一般的高分子有机化合物，它具有特别的复杂性、多样性和不均一性。
及时在同意小块煤中，也不存在一个统一的化学结构。
二煤结构的研究方法长期以来人们对煤的化学结构的研究方法可以归纳为物理化学方法、化学方法、物理方法。
1.物理化学研究方法物理化学研究方法，如溶剂抽提、吸附性能和物化特性法等。
溶剂抽提法是研究煤的组成、结构的最早方法之一，其理是利用溶剂的授、受电子能力使小分子相释放出来的过程，通过逐级抽提，分析抽提可溶物与不溶物，找出它们与煤结构之间的关系，提出相应的煤结构模型。
该法主要用来研究泥炭、褐煤的化学组成。
第八章 煤的化学结构及其研究方法
煤的结构
煤的大分子结构
1. 煤的大分子构成 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同 的一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复 杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一 般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多 个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种 基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部 分和不规则部分。
可用于研究煤结构的仪器主要有：
方 法 所 提 供 的 信 息
密度测定 比表面积测定 小角X射线散射(SAXS) 计算机断层扫描(CT) 核磁共振成象 电子投射/扫描显微镜 (TEM/SEM) 扫描隧道显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM)
孔容、孔结构、气体吸附与扩散、 反应特性
形貌、表面结构、孔结构、微晶 结构
煤的结构模型
1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也 是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了煤结构的大 部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。 缺点是没有考虑小分子化合物。
Wiser模型
1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩 合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的 存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。
煤的大分子结构
不同煤化程度煤的结构单元
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
1.1 煤大分子规则部分：
由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环 （含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元 的核或芳香核。
1.2．基本结构单元的不规则部分
基本 结构单元 的缩合环 上连接有 数量不等 的烷基侧 链、官能 团和桥键。
煤化学
风化和自然的预防
开拓开采技术、防止漏气、隔断空气、通风散热、通过分选减少黄铁矿含量、不可储存太久（尤其是年轻煤）小堆薄层压紧为好
我国煤炭分类（按煤的煤化程度和工艺性能,对中国褐煤、烟煤和无烟煤进行的分类与编码）
答：一是反映煤化程度的干燥无灰基挥发分（Vdaf）用于区别无烟煤、烟煤、褐煤；二是表示煤的工艺性能的黏结性指标
煤中水分对煤炭加工利用的影响
煤中水分对煤炭加工利用过程是有害的。在煤炭燃烧、气化、炼焦时，水分的存在要额外吸收热量，使过程热效率降低，在煤炭运输过程中，水分过高意味着运力的浪费。因此，在煤炭贸易中，水分成为一项重要的计价依据，水分多，煤价就要下降。但是煤中适量的水分有利于减少运输和储存过程中煤粉尘的产生，可减少煤的损失，降低煤粉对环境的污染
煤有哪些代表性的结构模型？
煤的化学结构模型：Fuchs模型、Given模型、Wiser模型、本田模型和Shinn模型。
煤的物理结构模型：Hirsch模型、交联模型、两相模型和单相模型。
煤结构的综合模型：Oberlin模型和球（Sphere）模型。
什么是煤的氧化？煤的氧化程度分为哪几级？各级氧化反应的本质是什么？
（2）胶质体的生成和固化阶段（300～550℃），煤分解、解聚为主，生成了气(煤气和呈气态的焦油)、液（胶质体）、固(未分解的煤)三相共存的物质，称为胶质体；450～550℃(600℃)胶质体固化成为半焦：胶质体分解加速，开始缩聚，生成分子量很大的物质，胶质体固化为半焦。
（3）半焦转化为焦炭的阶段，该阶段以缩聚反应为分类指标是煤的干燥无灰基挥发分（Vdaf）和胶质层最大厚度（Y值）。
硬煤的国际分类指标
干燥无灰基挥发分（Vdaf）为第一指标；以表示煤黏结性的自由膨胀序数和罗加指数为第二指标；表示煤结焦性的格金焦型或奥阿膨胀度为第三指标
煤的结构及其研究方法
(4)x—Y伸缩振动及x—H变形振动区，＜1650cm-1这个 区域的光谱比较复杂，主要包括C一H、N—H的变形振动， C—O、 C—X(卤素)等伸缩振动，以及C—C单键骨架振动等。 在这个区域中从1350一650cm-1的区域又称指纹区。由于各 种单键的伸缩振动之间以及和C—H键变形振动之间发生互相 锅台的结果，使这个区域里的吸收带变得特别复杂，并民对 结构上的微小变化非常敏感。在指纹区，由于图谱复杂，有 些语峰无论确定是否为基团频率，但有助于表征整个分子朗 持征，因此对检定化合物很有价值。
采用x射线衍射的实验结果，根据布拉格方程式，可以推算出微 晶的结构参数：
在以上三式中：
x射线衍射研究导出的煤结构信息
英国的赫希(P．B．Hirsch)于1958年测定了镜煤 的微晶结构参数随煤化度的变化(如图一所示)。我国也 对各种煤样进行了x射线衍射研究(如表所示）
图 一
上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香 环层平均炭原子随碳含量的变化
(1)X—H伸缩振动区，4000一2500cm-1X可以是O、N、C 和S原子。主要包括O—H、 N—H、C—H和S—H键的伸缩振动。 (2)三键和累积双键区，2500一1900cm-1。主要包括 快键一C＝C一、睛键一C；N、丙二 烯基一C＝C＝C一、烯酮基一C＝C＝o、异氰酸酪基一N＝C ＝O等的非对称伸缩振动。 (3)双键伸缩振动区，1900—1200cmd。主要包括 C＝ C、C=O ,C=N、一NO 2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等
（二）红外光谱在煤结构研究中的应用
红外光谱图解析
在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强 度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此， 只要掌握了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，以及吸 收峰位置移动的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。 从而确定试样中存在哪些化合物或官能团。在一定条件下， 还可对这些化合物或官能团的含量进行定量析。常见的化学 基团在4000一650cm-1(2.5-15.4um)的中红外区有特征基团频 率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为便于对光谱 进行解析，常将这个波数范围粗分为四个区域：
煤结构的研究方法
通过煤的反应特性来研究煤的大分子结构
煤是一种由有机大分子相和小分子相组成的复杂混合物, 本 身具有独特的反应活性现在国内外在这方面的研究主要集中 在溶剂抽提、热解和模型化合物三个方面。 抽提是利用溶剂的受电子能力使煤中小分子相释放出来的过 程通过逐级抽提, 分析抽提可溶物与抽提不溶物,找出它们与 煤结构之间的关系, 提出相应的煤的结构模型如现有的缔合 模型、主客模型或叫两相模型。都是通过研究抽提物在一定 程度上对煤结构的代表性关系得出的。 热解是煤热加工的基础过程, 它是煤燃烧、液化、气化的初 始和伴随反应, 是作为一种非等温方法来研究煤的结构间的 相互作用分析研究热解机理,适当控制热解条件，通过对一次 和二次热解过程中得到的各种分子碎片进行分析和假设, 运 用逆推思维和统计学的方法, 提出相应的煤结构模型。热解 模型即就是通过此种方法研究得出的。 模型化合物的应用主要在于为研究煤结构的反应性提供依据 它们在一定程度上反应和代表了煤的部分大分子结构。
通过煤的显微组分结构研究来研究煤结构
这是一种较为传统的研究方法, 是从研究煤中 成煤物质的结构入手再深人到各种煤的显微 组分的结构研究。针对不同种变质程度煤中 各种显微分的结构和含量的不同, 运用统计学 方法来研究提出煤结构模型。
通过煤的物理化学特性来研究煤的结一种新的思路, 即 通过将煤转化为纳米级甚至团簇级大小, 运用原位 反应性探测, 研究煤在转化过程中结构和性质的变 化并提出经过该转化过程中不同煤岩组分的煤大分 子经过界面反应和重组等化学和物理过程, 可使煤 达到微观相对均一化通过研究煤分子机械力化学破 坏、反应和重组中各分子碎片形成和重组机理, 运 用统计学方法分析提出煤的平均结构模型目前他们 已经利用这种方法对神府煤、华荃山煤等6种不同 变质程度的煤进行研究。
煤的结构式
煤是一种复杂的有机物质，其结构式是相当复杂的。
然而，通常可以将煤的分子结构简化为一种由多个基本结构单元通过桥键连接而成的形式。
这些基本结构单元可以是苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）等。
芳香核是煤大分子结构中的一个重要组成部分，它是由多个或十几个、几十个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环缩聚而成的。
芳香核的指标包括芳碳率、芳氢率和芳环数，它们可以用来表征煤的基本结构单元中芳香族结构的特征。
此外，煤中还含有一定数量的氢原子和硫原子，这些元素的存在也会对煤的结构和性质产生影响。
总的来说，煤的结构式是一个非常复杂的有机物质分子结构式，需要借助先进的仪器和分析方法才能得到完整的描述。
煤化学之煤的结构
（2）液态结构 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程
度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片 间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机 械强度低，热解时易形成胶质体。
（3）无烟煤结构 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增
大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。
2、物理结构模型(physical Structure model)
2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三 种物理结构。
（1）敞开式结构 属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 (aromatic
layer)小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间 由交联键(crosslink bond)连接，并或多或少在所有方向上 任意取向，形成多孔的立体结构。
1.2.2 官能团 functional group
（2）含硫官能团(sulfur containing functional group )， 如： 硫醇（–SH） 、硫醚（R–S–R）、 二硫化物（–S–S–）
（3）含氮官能团(nitrogen containing functional group )， 如： 吡啶 、喹啉的衍生物 胺基（–NH2）
(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物
煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构 相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、 连接在核上的侧链和官能团两部分构成。
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环 （含硫、氮），环数随煤化程度的提高而增加。碳含量 为70%～83%时，平均环数为2；碳含量为83%～90% 时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧 增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳 率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（1）次甲基键：－CH2－、－CH2－CH2－等； （2）醚键、硫醚键： －O－、 －S－、 －S－S－等；
（3）次甲基醚键和次甲基硫醚键：－CH2－O－、 －CH2 －S－等；
（4）芳香碳－碳键：Car－Car 在褐煤和低煤化度烟煤，主要存在前三种，尤以
长的次甲基键和次甲基醚键为多，中等煤化度烟煤桥 键数目少，主要键型为－CH2－和－O－；至无烟煤桥 键又有所增多，键型以Car－Car为主
本田模型
特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相 连接；但没有考虑氮和硫的结构
Shinn模型 —— 1984年，J H
Shinn根据一段和两段液化产物分布提出的， 又称反应结构模型，目前广为接受
C661H561N4O74S6
MG= 10023
特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚 键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解 抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物
2.2.2 煤中的官能团分布
➢ 含氧官能团
－OH（羟基）：主要是酚羟基，醇羟基很少。存在于泥炭、褐 煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团
－COOH（羧基）：在泥炭、褐煤和风化煤中褐煤特性官能团， 烟煤中几乎不存在，酸性比乙酸强
>C=O（羰基）：从泥炭到无烟煤都含有羰基，煤化度高的煤中， 大部分以醌基形式存在
Wiser模型—— 1975年，W H Wiser（美）
特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合 理
Wiser模型：认为是比较全面合理的一个模型， 该模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%）， 它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解 释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考 虑小分子化合物。
1,4-取代芳烃CH 1,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烃CH
1,2-取代芳烃 单取代芳烃或1,3-取代芳烃CH，灰分
8.3 13CNMR研究煤的结构
不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱
化学位移(ppm) 14-16 18-22 23 33 36-50 50-60 60-70 75-90
煤田地质学
煤的化学结构概念及其研究方法
（1）碎片信息重组法
方法 （2）物理仪器直接分析法 （3） 统计结构解析法
（4）计算机模拟技术
(1)碎片信息重组方法
碎片信息重组法
物理化学研究方法
化学研究方法
溶剂抽提
吸附性能 氢 加 卤 解 热 烷 官
化氢化聚解基能
化团
普特超热加 通定临解氢
分 解
抽抽界抽抽
振动峰的倍频或组频(弱) 氢键缔合的－OH，－NH；酚类
芳烃CH CH3不对称伸缩振动 环烷烃或脂肪烃CH3
羧基
芳香烃，主要是1,2－取代和1,2,4－取代
羰基 氢键缔合的羰基；具-O-取代的芳烃C=C
大部分的芳烃 －CH2和－CH3，无机碳酸盐
－CH3 酚、醇、醚、酯的C－O
灰分 1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃CH
Given模型
——1960年，P. H. Given
（英）首次提出当时获公认的“结构单元” 模型
C 82%
特点：低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联， 分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和 含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性
煤中可能存在的氢键结构示意图
煤大分子结构的现代概念示意图
2.3 煤的结构模型
（1）、化学结构模型 （2）、物理结构模型 （3）、综合结构模型
一 煤的化学结构模型 ——根据煤结构的
碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型
✓ Fuchs结构模型 ✓ Given结构模型 ✓ Wiser结构模型 ✓ 本田结构模型 ✓ Shinn结构模型
1000
800
2
600
400
1
200
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ(°)
1200
b
1000
3-SI
4-SV
4
800
3
600
400
200
0
0
10 20
30
40 50 60 70
80
2θ(°)
（1）脂肪侧链的链间距： d 2sin
（2）芳香环层片的层的原理，根据煤的加和性质与 结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提 下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元 的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果 进行校正，来定量地描述煤的结构特征
煤的结构参数
1.不同仪器测试方法得到的相应结构参数 2.教材上所列举出的
(4)计算机模拟技术
批评和质疑
Given认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真 实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异， 无法解释一些新的实验结果，如
➢ H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显证煤中 存在两种不同的结构；与本模型相矛盾
✓ 无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象和在特定溶剂中的高 抽提率等
Hβ Hγ
化学位移(ppm) 6.0-9.0 5.0-6.0 3.4-4.5 1.9-3.3
1.6-2.0
主要归属 Aromatic Phenolic Ring-joining methylene Ar-CH2-Ar CH3,CH2 and CHαto an aromatic ring CH2 and CHβto an aromatic ring (including tetralin and indan structures)
➢ 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香 环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称 为基本结构单元的核或芳香核
不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官 能团
➢ 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少
金刚烷结构模型 ——根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出
C10H16
特点：认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与
金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却 发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没 有足够依据
按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合， 直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象
➢ CAMD (计算机辅助分子设计)方法 ➢ 采用异构体发生器计算程序 ➢ 最小能量构型计算法 ➢ 量子化学计算法
2 煤的化学结构
2.1 煤化学结构的基本概念
2.1.1 煤化学结构的相似性 定义？相似性表现在那几方面？
2.1.2 煤的高分子聚合物特性 表现在：（1）相对分子质量大； （2）具有聚合结构； （3）可发生降解反应； （4）可发生解聚反应。
2.3 煤中的低分子化合物
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构 中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。
➢ 存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物 ➢ 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合
来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚
1
2 3 4
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Wavenumber(cm-1)
煤的FTIR图谱
Absorbance/％
1.2 LWI HMI SDI PSI
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 PSV SDV LWV
0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
2.2 煤的基本结构单元
煤的基本结构单元由三个层次部分组成：基本结 构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基 本结构单元之间联结的桥键
2.2.1 基本结构单元的核
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings
还有胺基、亚胺基、腈基等
2.2.3 烷基侧链
➢ 烷基侧链：主要为甲基、乙基、丙基等基团，烷基侧链
的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。
烷基侧链的平均长度
Cdaf %
侧链的长度 （碳原子数）
65.1
74.3
80.4
84.3
5.0
2.3
2.2
1.8
2.2.4 桥键
桥键：煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结 构单元之间的连接是通过桥键联结。
100-129 129-137 137-148 148-165 165-190 190-220
主要归属 脂甲基 芳甲基 和脂甲基相连的亚甲基 亚甲基 季碳、次甲基碳 甲氧基及氧接亚甲基碳 氧接次甲基碳 环内氧接脂碳 质子化芳碳 桥接芳碳 侧支芳碳 氧取代芳碳 羧基碳 羰基碳
氢类型 Har HOH HF Hα Hn
－OCH3（甲氧基）：存在于泥炭和软褐煤中，消失比羧基还快 －O－ ： 年老褐煤中占优势，以醚键的形式存在
煤中含氧官能团的分布与煤化度的关系
煤中的杂原子
➢ 含硫官能团
硫 醇（R—SH） 硫 醚（R—S—R’） 二硫醚（R—S—S—R’） 硫醌 杂环硫
➢ 含氮官能团
主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
（3）次甲基醚键和次甲基硫醚键：－CH2－O－、 －CH2 －S－等；
（4）芳香碳－碳键：Car－Car 在褐煤和低煤化度烟煤，主要存在前三种，尤以
长的次甲基键和次甲基醚键为多，中等煤化度烟煤桥 键数目少，主要键型为－CH2－和－O－；至无烟煤桥 键又有所增多，键型以Car－Car为主
本田模型
特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相 连接；但没有考虑氮和硫的结构
Shinn模型 —— 1984年，J H
Shinn根据一段和两段液化产物分布提出的， 又称反应结构模型，目前广为接受
C661H561N4O74S6
MG= 10023
特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚 键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解 抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物
2.2.2 煤中的官能团分布
➢ 含氧官能团
－OH（羟基）：主要是酚羟基，醇羟基很少。存在于泥炭、褐 煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团
－COOH（羧基）：在泥炭、褐煤和风化煤中褐煤特性官能团， 烟煤中几乎不存在，酸性比乙酸强
>C=O（羰基）：从泥炭到无烟煤都含有羰基，煤化度高的煤中， 大部分以醌基形式存在
Wiser模型—— 1975年，W H Wiser（美）
特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合 理
Wiser模型：认为是比较全面合理的一个模型， 该模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%）， 它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解 释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考 虑小分子化合物。
1,4-取代芳烃CH 1,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烃CH
1,2-取代芳烃 单取代芳烃或1,3-取代芳烃CH，灰分
8.3 13CNMR研究煤的结构
不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱
化学位移(ppm) 14-16 18-22 23 33 36-50 50-60 60-70 75-90
煤田地质学
煤的化学结构概念及其研究方法
（1）碎片信息重组法
方法 （2）物理仪器直接分析法 （3） 统计结构解析法
（4）计算机模拟技术
(1)碎片信息重组方法
碎片信息重组法
物理化学研究方法
化学研究方法
溶剂抽提
吸附性能 氢 加 卤 解 热 烷 官
化氢化聚解基能
化团
普特超热加 通定临解氢
分 解
抽抽界抽抽
振动峰的倍频或组频(弱) 氢键缔合的－OH，－NH；酚类
芳烃CH CH3不对称伸缩振动 环烷烃或脂肪烃CH3
羧基
芳香烃，主要是1,2－取代和1,2,4－取代
羰基 氢键缔合的羰基；具-O-取代的芳烃C=C
大部分的芳烃 －CH2和－CH3，无机碳酸盐
－CH3 酚、醇、醚、酯的C－O
灰分 1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃CH
Given模型
——1960年，P. H. Given
（英）首次提出当时获公认的“结构单元” 模型
C 82%
特点：低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联， 分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和 含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性
煤中可能存在的氢键结构示意图
煤大分子结构的现代概念示意图
2.3 煤的结构模型
（1）、化学结构模型 （2）、物理结构模型 （3）、综合结构模型
一 煤的化学结构模型 ——根据煤结构的
碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型
✓ Fuchs结构模型 ✓ Given结构模型 ✓ Wiser结构模型 ✓ 本田结构模型 ✓ Shinn结构模型
1000
800
2
600
400
1
200
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ(°)
1200
b
1000
3-SI
4-SV
4
800
3
600
400
200
0
0
10 20
30
40 50 60 70
80
2θ(°)
（1）脂肪侧链的链间距： d 2sin
（2）芳香环层片的层的原理，根据煤的加和性质与 结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提 下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元 的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果 进行校正，来定量地描述煤的结构特征
煤的结构参数
1.不同仪器测试方法得到的相应结构参数 2.教材上所列举出的
(4)计算机模拟技术
批评和质疑
Given认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真 实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异， 无法解释一些新的实验结果，如
➢ H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显证煤中 存在两种不同的结构；与本模型相矛盾
✓ 无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象和在特定溶剂中的高 抽提率等
Hβ Hγ
化学位移(ppm) 6.0-9.0 5.0-6.0 3.4-4.5 1.9-3.3
1.6-2.0
主要归属 Aromatic Phenolic Ring-joining methylene Ar-CH2-Ar CH3,CH2 and CHαto an aromatic ring CH2 and CHβto an aromatic ring (including tetralin and indan structures)
➢ 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香 环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称 为基本结构单元的核或芳香核
不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官 能团
➢ 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少
金刚烷结构模型 ——根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出
C10H16
特点：认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与
金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却 发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没 有足够依据
按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合， 直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象
➢ CAMD (计算机辅助分子设计)方法 ➢ 采用异构体发生器计算程序 ➢ 最小能量构型计算法 ➢ 量子化学计算法
2 煤的化学结构
2.1 煤化学结构的基本概念
2.1.1 煤化学结构的相似性 定义？相似性表现在那几方面？
2.1.2 煤的高分子聚合物特性 表现在：（1）相对分子质量大； （2）具有聚合结构； （3）可发生降解反应； （4）可发生解聚反应。
2.3 煤中的低分子化合物
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构 中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。
➢ 存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物 ➢ 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合
来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚
1
2 3 4
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Wavenumber(cm-1)
煤的FTIR图谱
Absorbance/％
1.2 LWI HMI SDI PSI
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 PSV SDV LWV
0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
2.2 煤的基本结构单元
煤的基本结构单元由三个层次部分组成：基本结 构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基 本结构单元之间联结的桥键
2.2.1 基本结构单元的核
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings
还有胺基、亚胺基、腈基等
2.2.3 烷基侧链
➢ 烷基侧链：主要为甲基、乙基、丙基等基团，烷基侧链
的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。
烷基侧链的平均长度
Cdaf %
侧链的长度 （碳原子数）
65.1
74.3
80.4
84.3
5.0
2.3
2.2
1.8
2.2.4 桥键
桥键：煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结 构单元之间的连接是通过桥键联结。
100-129 129-137 137-148 148-165 165-190 190-220
主要归属 脂甲基 芳甲基 和脂甲基相连的亚甲基 亚甲基 季碳、次甲基碳 甲氧基及氧接亚甲基碳 氧接次甲基碳 环内氧接脂碳 质子化芳碳 桥接芳碳 侧支芳碳 氧取代芳碳 羧基碳 羰基碳
氢类型 Har HOH HF Hα Hn
－OCH3（甲氧基）：存在于泥炭和软褐煤中，消失比羧基还快 －O－ ： 年老褐煤中占优势，以醚键的形式存在
煤中含氧官能团的分布与煤化度的关系
煤中的杂原子
➢ 含硫官能团
硫 醇（R—SH） 硫 醚（R—S—R’） 二硫醚（R—S—S—R’） 硫醌 杂环硫
➢ 含氮官能团
主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在