北京化工大学聚合物合成制备
1. a.活性聚合特点与聚合产物的结构特征。
(04)b.目前，活性自由基聚合是高分子领域的一个热点。
试分析几种活性自由基聚合的特点，以及他们与传统活性负离子聚合的不同点。
(05)c.总结自由基活性聚合的基本原理。
(06)d.比较自由基活性聚合与负离子活性聚合的相同点和不同点（07）e.比较三种自由基活性聚合体系的差别，论述其活性聚合物的结构特征？（08）f.目前，活性自由基聚合是高分子化学领域的一个热点，试分析几种活性自由基聚合的特点，以及它们与传统活性负离子聚合的不同点。
（09） 答案：b. 活性自由基聚合特点：快引发、慢增长、无终止和无连转移 聚合物分子量可控、分子量分布窄 聚合物分子量与单体转化率成正比 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合 活性自由基聚合实现思路：采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。
P .R.+PRk k可分解几种活性自由基聚合：（1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO) A: 基本原理TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，其中TEMPO 为自由基捕捉剂B:特点MWD<1.3，计量聚合局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO 价格昂贵；反应速度慢 （2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合 A ：基本原理B:优缺点：优点：对杂质不敏感，过程简单局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高 （3）反向ATRP目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定 原理：(4) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。
链转移剂：双硫酯（ZCS2R)反应机理：自由基聚合是动力学上实现的聚合，而负离子聚合是热力学上实现的聚合。
c.自由基活性聚合的基本原理：降低自由基的浓度和链增长的速度，减弱双基终止，从而聚合物分子量得到控制，聚合物分子量可以通过控制单体和引发剂的投料比来控制，最终达到活性聚合。
自由基活性聚合的关键在于将活性聚合概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种之间建立一个可逆的平衡反应,使自由基浓度始终保持在一个较低的水平上,从而将Rt/Rp 值保持较低,链终止相对于链增长就可忽略不计。
例如,原子转移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表d．都属于活性聚合有活性聚合共同的特征：快引发、慢增长、无终止和无连转移；聚合物分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量与单体转化率成正比；聚合完成后，再加入单体能够继续聚合。
负离子活性聚合：反应比较苛刻、适用单体少。
与之相比，自由基聚合：反应条件温和、适用单体多、操作简便、工业化成本低。
2. a.分析溶剂极性对离子聚合的影响。
(04)b.通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时，通常采用非极性溶剂，有时还会添加一些极性组分。
试分析聚合温度对上述两种体系中聚合物微观结构的影响（包括聚丁二烯微观结构和序列分布）（07）c.以正离子聚合和负离子聚合基本特征为依据，论述溶剂极性对引发剂活性、聚合物微观结构等方面的影响？（08）b.丁二烯聚合后可以生成1,4； 1,2两种结构，非极性溶剂中，两反应的活化能Ea1<Ea2，则升高温度对活化能大的反应有利，则体系中1,2结构含量增加；非极性体系中加入极性组分，会使反应2的活化能Ea2降低则升高温度后对反应2的影响就小了，体系中1,2含量降低。
序列分析：在非极性单体如正己烷中，随温度的升高，Bd的r下降，但他是保持在一个较高的水平，St的r会上升，但他是保持在一定较低的水平，则聚合物链中的Bd含量下降，St含量上升，但是波动幅度不会太大，仍然是无规共聚，Bd含量居多，在极性溶剂如THF中，随温度上升，Bd的r会上升，但他是保持在一个较低的水平，St的r会下降，但它是保持在一个较高的水平，则聚合物链中的Bd含量上升，St含量下降，是St含量居多，仍是无规共聚。
3. a.从聚合体系、成核机理、聚合物胶粒特征等，分析乳液聚合、微乳液聚合以及细乳液聚合的异同。
(04)b.拟采用乳液聚合合成聚合物微球。
请问乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合得到的聚合物微球各有什么特点？（05）c.乳液聚合与细乳液聚合的主要区别？（08）d.微乳液聚合和传统乳液聚合在哪些方面有本质区别，并进行简单的解释。
（09）4. a.微生物合成PHA的结构与性能特点。
(04)b.什么是生物降解性聚合物？影响聚合物降解性的因素有哪些？利用聚乳酸作降解剂有哪些优缺点？合成高分子量的聚乳酸的方法有哪些？(06)c.（1）聚（3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸酯）[PHBV]与聚（3-羟基丁酸酯）[PHB]在物理性质方面有何差别？如何制备这两种聚合物？（2）以反应式表述制备高分子量聚乳酸[PLA]的方法，聚（L-乳酸）[PLLA]的物理性能有什么特点？如何对它进行改性？（07）d.（1）影响聚合物生物降解性的因素有哪些？如何表征聚合物的生物降解性？（2）目前制备高分子量聚氨基酸的方法有哪些？各有什么特点？（08）e.什么是生物降解性聚合物？影响聚合物生物降解性的因素有哪些？聚乳酸作为生物降解性材料有哪些优缺点？如何对其进行改性？（09）f.常见的可生物降解二元酸/二元醇聚酯有哪些？各自有什么特点？（09）答案：b.生物降解性聚合物：聚合物在微生物或酶的作用下逐渐分解为小分子的过程。
影响聚合物降解的因素：1) 主链结构及柔顺性：含易水解键、主链柔顺易降解；2) 分子量及其分布：分子量低,易生物降解；3) 结晶度：非晶区易降解, 结晶区难降解；4) 交联、支化情况：交联、支化引起降解速度下降；5) 粗糙度：粗糙的表面有利于降解的发生；6) 环境因素：合适的湿度、PH值、营养元素等。
聚乳酸作降解剂优缺点：优点：良好的生物相容性、可降解性，较好的防渗透性缺点：周期难于控制、生产成本较高，解决办法是引入添加剂，制成混合材料合成方法：1）开环聚合法：一般为本体聚合或溶液聚合，近年来也有进行酶催化聚合的研究开环聚合法首先由乳酸脱水环化为聚合单体——丙交酯，然后将合成的丙交酯精制提纯后再进行开环聚合，从而得到高分子量的PLA。
2）缩聚法：直接缩聚法高真空度。
所得PLA的分子量＜2万溶液缩聚以二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。
设备复杂。
所得PLA Mw=140000熔融-固相缩聚缩聚—扩连法c． Pm Tg 拉伸强度（Mpa）PHBV 179 10 40PHB 175(180) 4 40以真养产碱菌(A. eutrophus)为例，如以葡萄糖、果糖、乙酸盐等为碳源，产物为 PHB 葡萄糖+丙酸，产物为PHBV，HV含量在0～47mol%间扩链剂:二异氰酸酯、三光气等PLLA疏水，结构规整，结晶度较高，防渗透性，光泽度高。
增塑改性；共聚改性；共混改性；复合改性5. a.茂金属催化剂的发展是聚合物历史上的一座里程碑。
利用摆动型茂金属催化剂可以合成立构嵌段的聚丙烯PP，如无规与等规等结构，试推测该结构聚合物可能具备的性能特点。
(05)b.利用乙烯和长链α-烯烃（如1-辛烯）可以通过Z-N催化剂和茂金属催化剂进行制备合成线形低密度聚乙烯LLDPE，分析这两种聚合物结构与性能上的差异。
如果1-辛烯的含量超过20%，推测产品性能可能发生什么变化，是什么产品？(06)c.Ziegler-natta催化剂，茂金属催化剂，茂后催化剂都是配位聚合的催化剂体系，试从聚合单体、产品结构、引发剂活性等多个方面进行比较（可以举例）（07）d.试从聚合单体、产品结构、引发活性等多方面举例比较zigler-Natta催化剂、茂金属催化剂？（08）e.采用茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta催化剂制备线性低密度聚乙烯时，聚合结构有什么差别，原因是什么。
（09）答案：a．等规PP的结构规整性好，结晶度高，熔点高，硬度和刚度大，力学性能好；无规PP为无定型材料，强度很低，可作等规PP的增韧改性剂。
由于无规PP的嵌入，阻碍了等规聚乙烯的结晶，与纯等规聚丙烯相比，结晶部分减少。
在聚合物中，等规pp就是刚性链，而无规PP就是柔性链，所以聚合物有热塑性弹性体的性能，而且，具有较好的光学透明性、柔顺性、较低的熔融温度，从而降低了热封合温度，具有很好的低温冲击性能。
但硬度、刚度、耐蠕变性等会有所降低。
b. 和Z-N催化剂制备的LLDPE相比，茂金属催化剂制备的LLDPE具有以下特点：结构特点：传统Ziegler－Natta催化剂中存在多种活性中心，而不同的活性中心对共单体的聚合活性也不相同。
相反，在茂金属催化剂中只存在一种活性中心，这样聚合速率和共单体的插入都比较均一，使生成的LLDPE结构有如下特点：（1）茂金属LLDPE相对分子质量分布较窄（2）传统LLDPE相对分子质量分布较宽，即不同分子链上的共单体含量不同，一般是相对分子质量越低，共单体含量越高。
而茂金属LLDPE分子链间分布非常均匀。
（3）茂金属LLDPE具有均匀的分子内组成分布，共单体单元在同一分子链内呈无规分布，而传统LLDPE 中共单体单元在分子链内倾向嵌段分布性能特点：①热性能：传统LLDPE：具有宽相对分子质量分布和组成分布，熔点主要由含共单体少的高相对分子质量部分决定，因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于茂金属LLDPE的熔点；与传统LLDPE比较，茂金属LLDPE 加工而成的薄膜具有较低的热封温度。
②结晶性能：传统LLDPE的高相对分子质量部分含有很少的共单体，成核速率比共单体含量高的低相对分子质量部分快，倾向于异相成核，并产生较宽的片晶尺寸分布；而茂金属LLDPE的组成分布窄，不同分子链间的成核速率比较接近，倾向于均相成核，且形成的晶体大小均一。
②拉伸性能：由于聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关，因此密度相近的传统LLDPE和茂金属LLDPE具有相近的模量和屈服应力，但茂金属LLDPE具有较大的断裂伸长率③抗冲性能：茂金属LLDPE具有优良的低温抗冲性能。
同密度相近的传统LLDPE相比，茂金属LLDPE的β松驰温度更低，范围较窄，同一温度下低温抗冲强度更高，这可能是茂金属LLDPE中共单体更接近无规分布的结果。
④加工性能：茂金属聚乙烯的主要结构特点是窄相对分子质量分布和窄组成分布，这必然导致加工时剪切变稀的现象不如传统聚乙烯明显，即加工较为困难。
当聚合物中的1-辛烯含量超过20%，则聚合物中柔性段增多，故使聚合物具有橡胶的特性。
但仍具有塑料的强度和加工性能，其光学性能及机械性能好，热封性能优良，与其他树脂的相容性好。
北化聚合物制备工程答案样本
北京化工大学－第二学期《聚合物制备工程》期末考试试卷班基: 姓名: 学号: 分数:一、填空( 20分)1．一般而言聚合物的生产过程由单体精制与准备、催化剂体系准备与精制、聚合过程、分离过程、后处理过程、回收过程组成。
2、常见的聚合反应器按照结构分类包括釜式、管式、塔式、流化床、挤出机、特殊形式的聚合反应器。
3、釜式反应釜的除热方式有夹套冷却、夹套附加内冷管、内冷管、反应物料釜外循环、回流冷凝器、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷。
4、悬浮聚合体系由单体、水、分散剂和引发剂组成。
5、 ESBR采用乳液聚合方法生产, 其聚合机理是自由基聚合 , SSBR采用溶液聚合方法生产, 其聚合机理是阴离子聚合。
6、可采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法制备聚氯乙烯。
7、中国镍系顺丁橡胶催化剂的主要成分是环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物。
8、尼龙66可采用熔融缩聚和固相缩聚方法生产。
9、反应器的基本设计方程是 : ( 反应物流入量) －( 反应物流出量) －( 反应消失量) －( 反应物累积量) ＝0。
10、 PET熔融缩聚主要生产工艺是熔融缩聚和固相缩聚。
二、简述题( 20分)1．写出以下缩写的聚合物中文名称, 并指出其聚合机理和工业实施方法。
PET、 LDPE、 SBS、 GPPS、 CR答:PET 对苯二甲酸乙二酯, 缩合聚合, 熔融缩聚/固相缩聚LDPE 低密度聚乙烯, 自由基聚合, 本体聚合SBS 聚苯乙烯－b-丁二烯－b－苯乙烯嵌段共聚物, 阴离子聚合, 溶液聚合GPPS 通用聚苯乙烯, 自由基聚合, 本体聚合/悬浮聚合CR 氯丁橡胶, 自由基聚合, 乳液聚合2．分离和后处理过程对聚合物性能有何影响?答: 分离就是指聚合物从聚合介质分开的过程, 不同的聚合实施方法可能采取的分离方法不同。
分离过程将脱除绝大部分的残留单体、溶剂, 这些物质不但降低聚合物产品的性能, 而且对于人体有害、污染环境。
北京化工大学活性自由基聚合课程活性自由基聚合,RAFT
Typical molecular weight distributions for a conventional and a RAFT polymerization of styrene under similar experimental conditions. In an ideal RAFT process, the RAFT agent should behave as a transfer agent. Retention of the thiocarbonylthio groups in the polymeric product is responsible for the living character of RAFT polymerization and renders the process suitable for synthesizing block copolymers and end functional polymers. Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1133-1142.
The proportion of dead chains Dc：
C tr =
k tr / k p
忽略引发和双基 终止产生的链
C tr 测定：
传统自由基聚合测链转移常数：
1
1
Xn
X n0
[T ] CT [M ]
C tr 测定：
不忽略引发和双基终止产生的链
C−tr = 0, and for less active RAFT agents at low monomer conversion
In the early 1980s a CSIRO team led by David Solomon and Ezio Rizzardo devised a radical-trapping technique. During the next decade the team introduced catalytic chain transfer agents, macromonomers, additionfragmentation chemistry and pioneered a form of living radical polymerisation mediated by nitroxides. The patent for this last invention Nitroxide-mediated living radical polymerisation (NMP) has been in the top 10 of the world's most cited patents since 1999 (CAS Science Spotlight). The novelty and the potential industrial utility of their science was recognised by DuPont in 1990 and a Strategic Research Alliance with CSIRO formed.
北化聚合物制备工程答案模板
北化聚合物制备⼯程答案模板北京化⼯⼤学－第⼆学期《聚合物制备⼯程》期末考试试卷班吉: 姓名: 学号: 分数:⼀、填空( 20分)1．⼀般⽽⾔聚合物的⽣产过程由单体精制与准备、催化剂体系准备与精制、聚合过程、分离过程、后处理过程、回收过程组成。
2、常见的聚合反应器按照结构分类包括釜式、管式、塔式、流化床、挤出机、特殊形式的聚合反应器。
3、釜式反应釜的除热⽅式有夹套冷却、夹套附加内冷管、内冷管、反应物料釜外循环、回流冷凝器、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷。
4、悬浮聚合体系由单体、⽔、分散剂和引发剂组成。
5、ESBR采⽤乳液聚合⽅法⽣产, 其聚合机理是⾃由基聚合, SSBR采⽤溶液聚合⽅法⽣产, 其聚合机理是阴离⼦聚合。
6、可采⽤本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合⽅法制备聚氯⼄烯。
7、中国镍系顺丁橡胶催化剂的主要成分是环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼⼄醚络合物。
8、尼龙66可采⽤熔融缩聚和固相缩聚⽅法⽣产。
9、反应器的基本设计⽅程是: ( 反应物流⼊量) －( 反应物流出量) －( 反应消失量) －( 反应物累积量) ＝0。
10、PET熔融缩聚主要⽣产⼯艺是熔融缩聚和固相缩聚。
⼆、简述题( 20分)1．写出以下缩写的聚合物中⽂名称, 并指出其聚合机理和⼯业实施⽅法。
PET、LDPE、SBS、GPPS、CR答:PET对苯⼆甲酸⼄⼆酯, 缩合聚合, 熔融缩聚/固相缩聚LDPE低密度聚⼄烯, ⾃由基聚合, 本体聚合SBS聚苯⼄烯－b-丁⼆烯－b－苯⼄烯嵌段共聚物, 阴离⼦聚合, 溶液聚合GPPS通⽤聚苯⼄烯, ⾃由基聚合, 本体聚合/悬浮聚合CR氯丁橡胶, ⾃由基聚合, 乳液聚合2．分离和后处理过程对聚合物性能有何影响?答: 分离就是指聚合物从聚合介质分开的过程, 不同的聚合实施⽅法可能采取的分离⽅法不同。
分离过程将脱除绝⼤部分的残留单体、溶剂, 这些物质不但降低聚合物产品的性能, ⽽且对于⼈体有害、污染环境。
北京化工大学聚合物制备工程流程题
二、流程描述：流程框图、过程描述及生产控制手段1. 试用流程框图和必要的文字描述聚乙烯的高压聚合生产工艺，并指出制备LDPE 的主要影响因素是什么？聚合热大；乙烯高压聚合的转化率低；链转移反应容易发生；以氧为引发剂时，存在压力与氧浓度的临界值关系生产控制主要影响因素：温度与压力2、试用流程框图和必要的文字描述聚苯乙烯的本体聚合生产工艺，并指出生产控制的主要影响因素是什么？分段聚合，逐步排除反应热，最终达到高转化率；聚合到一定程度，转化率约40％，分类出未反应单体循环使用；目前以分段聚合工艺为主优点：转化率接近100%，不必进行脱挥发份处理。
缺点：为了提高转化率，聚生产控制主要影响因素：单体纯度、聚合反应速率、粘度和反应热、转化率、相对分子质量与反应温度、惰性气体保护3、试用流程框图和必要的文字描述聚丙烯气相聚合生产工艺，并指出生产控制的主要影响因素是什么？ Amoco 气相4、试用流程框图和必要的文字描述镍系顺丁橡胶聚合生产工艺，并指出生产控制的主要影响因素是什么？溶液聚合制备顺丁橡胶的主要工序:催化剂、终止剂和防老剂的配制与计量丁二烯的聚合;胶液的凝聚;橡胶的脱水和干燥;单体、溶剂的回收和精制聚合挤出 后处理催化剂：陈化方式、陈化条件、配制的浓度、用量和配比;单体浓度（丁油浓度）;聚合温度;杂质指标：门尼粘度灰分挥发份凝胶含量顺式1，4含量•温度：在固定的冷冻盐水进出口温度后，通常是将丁油预冷或预热、改变催化剂/稀释油进料量来控制；• 转化率：改变催化剂用量、配比或丁油浓度、聚合温度或反应时间• 门尼粘度：改变铝、硼或镍组分的用量，改变聚合温度来调节5．试用流程框图和必要的文字描述聚氯乙烯的悬浮聚合生产工艺，并指出制备PVC的主要影响因素是什么？聚氯乙烯的悬浮聚合生产工艺：制备PVC的主要影响因素有：分散剂的种类和用量，引发剂的种类和用量，搅拌强度，最终转化率，聚合温度，水油比6、试用流程框图和必要的文字描述乳液丁苯橡胶工业生产过程，及其产品质量的控制方法。
高分子基础概论—北京化工大学—第2章
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
聚合物制备工程chapter 6
酯交换法
O HO CH2 CH2 O C
O
C
O
CH2 CH2 O
H
n
O O CH2 CH2 O C
O
+ C n
HO CH2 CH2 OH
Second stage: 270～285oC, vacuum under 1 mm Hg. Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate undergoes a transesterification reaction and excess glycol is removed.
硫酸催化法、无酸连续法、氧化酯化法
• DMT酯交换合成BHET 酯交换平衡 EG/DMT>2－－－BHET为主，少量环状化合
物
O HO C
O H3C O C
酯交换法
O
C OH + HO CH3
O
+ C O CH3 2 HO CH2 CH2 OH
O HO CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 OH
O HO CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 O n H
First stage: 150～210C, bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, and a small amount of an oligomer are formed, and methanol is removed.
高聚物
聚酰胺-6或-66 聚酯
聚丙烯腈
相对分子质量 16000-22000 16000-20000 50000-80000
高聚物 聚乙烯醇 全同聚丙烯
相对分子质量 60000-80000 180000-300000
北京化工大学聚合物加工工程课件
三、聚合物共混物的形态结构
3、填充聚合物的形态结构
1μ
1μ
a
b
SSBR/SiO2共混胶料。a－unmodified silica-S-SBR; b－ modified silica-S-SBR composites by KH-792
二、聚合物共混的几个基本概念
分散
二、聚合物共混的几个基本概念
二、聚合物共混的几个基本概念
4.分布混合与分散混合 分布混合：共混物均匀度提高的混合 分散混合：共混物分散度提高的混合
二、聚合物共混的几个基本概念
二、聚合物共混的几个基本概念
注意
➢共混体系的均匀性和分散性与混炼设备、工 艺以及分散相与基体的亲和性有关。
➢ 反应共混法
共混过程中伴随有化学反应
➢ 共聚共混法
接枝共混法（HIPS、ABS） 嵌段共混法（SBS、SIS）
➢ 互穿网络共聚共混法（IPN）
二、聚合物共混的几个基本概念
1、共混物组成及配比的表示方法
组成
共混物中含有几种聚合物—几元共混物
PP/PE
二元共混物
PP/PE/CaCO3 NR/SBR/BR
第二章：混合与混炼
第二篇 聚合物加工工程 第一章：混合与混炼
（Mixing and Blending ）
第一：混合与混炼
第一节：混合与混炼的基本理论 （Theory of Mixing and Blending ）
第一章：混合与混炼
聚合物共混是聚合物加工的第一道工序，其混 合物料的质量直接涉及到制品性能的优劣。学 习这章的内容是非常重要的。
二、聚合物共混的几个基本概念
二、聚合物共混的几个基本概念
3. 均匀性和分散性 ➢均匀性：分散相在基体中分布的均一 性。
北京化工大学-聚合物合成与制备课件-碳材料部分-(7)
24.5
胺
4. 添加剂
能够起到增加或降低活性种活性、提高或降 低聚合反应速度、调节聚合物微观结构、 共聚竞聚率和在非极性溶剂中负离子活性 种的缔合或解缔、达到活性聚合物偶联或 活性末端官能化等目的。所以，添加剂包 括微观结构调节剂、戴帽剂、解缔剂、偶 联剂等。实际上许多添加剂能够同时起到 多种作用，因此，聚合体系对添加剂的选 择需进行综合考虑。
CH2 =CH C = CH2 CH3
Ip
CH3 CH2 =C C = CH2
CH3
CH2 =CH
St
CH2 =CH
- Cl
CH2 =CH
N
CH2 =CH
N
杂原子负离子为活性种的阴离子聚合单体
CCl3CH = O
CnH2nCH = O
（n=0,1, 2, 3）
(CH3)2C = O
R CH - CH2 O
1. 共轭二烯烃负离子聚合 丁二烯聚合物的微观结构
CH2=CHCH=CH2
( CH2 CH = CH CH2 )
1，4-PB
( CH2 CH ) CH CH2
1，2-PB
( CH2
H
C=C
H
CH2 )
Trans-1,4-PB
H
H
C=C
( CH2
CH2 )
Cis-1,4-PB
异戊二烯聚合物结构
CH3 CH2=CHC=CH2
(R=H, CH3, C6H5)
CH2 - CH2
R1
-[Si - O -]x R2
CH2 - S
(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)
CH2 - CH2
H2C
CH2
北京化工大学2022-2022聚合物制备工程
北京化工大学2022-2022聚合物制备工程一、1、一般而言聚合物生产过程由：单体精制与准备、催化剂体系精制与准备、聚合过程、分离过程、后处理过程、回收过程组成2、ABS采用乳液接枝掺混法生产，其三个关键工艺是：大粒径丁二烯胶乳（SAN）制备、SAN接枝共聚、SAN制备3、釜式反应器除热方式包括：夹套冷却、夹套附加内冷管、内冷管、反应物料釜外循环、回流冷凝器、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷4、间歇反应器的设计方程：tCA0单级理想混合反应器设计方程：某A0某Afd某d某AA，平推流反应器设计方程：CA0，0rArACA0CACA0某ArArA5、逐步聚合常用实施方法包括熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚，连锁聚合常用的聚合实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合6、尼龙66生产控制反应物等摩尔比是通过制备生成己二酸乙二胺盐（66盐），PET生产通过制备对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物来实现7、石油化工上，三烯：乙烯丙烯丁二烯，三苯：甲苯苯二甲苯8、乳酸聚合中可能的成粒机理包括：胶束、单体液滴、低聚物，其中胶束是主要成粒机理9、聚合物工业三大合成材料：合成树脂、合成橡胶、合成纤维10、聚氯乙烯工业生产通过温度控制聚合物分子量，乳液丁苯工业生产通过硫醇调节聚合物分子量，聚烯烃工业生产通过氢气调节聚合物分子量二、1、写出一下缩写的聚合物的中文名称，指出聚合机理和工业实施方法PA6、EVA、ACR、ABS、PVAPA6：尼龙6，开环聚合，熔融聚合EVA：乙烯醋酸乙烯共聚物，自由基聚合，溶液聚合或本体聚合ACR：丙烯酸酯橡胶，自由基聚合，乳液聚合ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，自由基聚合，本体和乳液聚合PVA：聚乙烯醇，自由基聚合，溶液聚合2、简述停留时间分布函数（F(t)）与停留时间密度函数（E(t)）的测试方法，以及两者之间的关系答：阶跃示踪法测F(t)：在待测定系统稳定后，将原来反应器中流动的流体切换为另一种在某些性质上与原来流体有所不同、而对流体流动没有影响的另一种含示踪剂的流体脉冲示踪法测E(t)：在待测定系统稳定后，在入口瞬间加入少量示踪剂Q，此时r=0,，同时开始测定出口流体示踪物的含量C(t)，由于示踪物不影响流体流动，加入时间为瞬间，故示踪物在系统中的流动形态可以代表整个系统的流动形态F(t)和E(t）之间的关系：F(t)E(t)dt0t3、以PET为例，说明如何提高线型缩聚物的分子量答：（1）确保缩合单体的等摩尔比，对于PET而言制备对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，反应后期脱除多余的乙二醇，确保等摩尔比（2）聚合后期需要高温度、高真空度，配合表面更新型搅拌装置，加速小分子扩散，提升分子量（3）预聚物可以经过固相聚合，进一步提高分子量4、举例说明采用连锁聚合制备合成橡胶，在工业上主要采用的实施方法有哪些答：溶液聚合：顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、SBS、SSBR乳液聚合：ESBR、CR、ACR只有少量乙丙橡胶采用气相本体聚合制备三、1、反应条件相同，且最终转化率相同的情况下，单级理想混合反应器（Va）、四级串联理想混合反应器（Vb）、二级串联理想混合反应器（Vc）、平推流反应器（Vd）反应器体积由大到小排列顺序：Va>Vc>Vb>Vd2、硬质PVC可用悬浮聚合、本体聚合来制备，PVC糊树脂采用乳液聚合3、通用聚苯乙烯本体聚合、悬浮聚合制备、发泡聚苯乙烯主要采用悬浮聚合制备4、PET熔融缩聚主要生产工艺包括：酯交换法、酯交换法、环氧乙烷加成法5、使用了离子型和非离子型发乳化剂配方的乳液聚合体系，其聚合温度应低于浊点高于三相点6、采用活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，其他条件相同，以单级连续釜式反应器制备的聚苯乙烯的分子量分部记PDI-1，以连续管式反应器制备的...记为PDI-2，二级串联釜式反应器的记为PDI-3，三者关系：PDI-1>3>27、氯乙烯悬浮聚合按照粉状成粒机理成粒，甲基丙烯酸甲酯乳液聚合按照胶束成粒机理8、用于LDPE生产的催化剂（引发剂）是有机过氧化物，用于HDPE生产的催化剂（引发剂）是后过渡金属催化剂、茂金属催化剂、齐格勒纳塔催化剂9、在乳液聚合反应时可采用加入电解质、增加水油比、提高引发剂浓度、增加乳化剂浓度来降低产品乳胶粒的粒径10、乳液丁苯采用连续聚合工艺，丙烯酸酯乳液聚合采用半连续聚合工艺，氯乙烯乳液聚合采用种子聚合工艺11、工业生产PET聚合实施方法是固相聚合、酯交换法，聚合工艺包括：直接酯化法、酯交换法12、溶剂在自由基溶液聚合中可以起到链转移剂、传热介质的作用13、在生产过程中依靠搅拌推动聚合体系发生相反转的聚合物是本体法ABS、HIPS14、玻璃化效应不会发生在溶液聚合、本体聚合四、1、用流程图和文字描述LDPE气相聚合生产工艺，简述管式和釜式反应器生产LDPE的特点和产生差异的原因答:二次一次连续气相高压分低压分乙烯压缩压缩聚合离器离器引发剂挤出造粒聚乙烯粒状树脂流程描述：高压聚乙烯流程分为五个部分：乙烯压缩、引发剂配制和注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后续处理。
北京化工大学 聚合物合成与制备课件 碳材料部分 (6)
§1引言
1. 简介 最早的专利出现在1927年，大发展始于第 二次世界大战。 应用于涂料、油漆、油墨、粘合剂和橡胶生 产，产量有上千万吨。
2. 复习 聚合体系组成：
水（45%~65%）、乳化剂（1-3%）、单体 （30%~50%）、引发剂（0.5%左右）
聚合过程：
应用：
用于制备高分子量单分散性聚合物微球 制备高固含量胶乳 制备亚微米的固体微胶囊
5. 反相乳液聚合
W/O体系，主要是水溶性单体聚合 6. 其他乳液聚合 活性自由基乳液聚合 离子型乳液聚合 超声波乳液聚合 过渡金属催化定向乳液聚合 导电高分子乳液聚合
7. 分散聚合
聚合特点：
连续成核；向单体转移或终止
聚合物微乳液特性
纳米胶粒（10-30nm的超细粒径），粒径分布 宽 制备聚合物单链或稀链纳米微球，相对分子量 大，达106，但分布宽MWD=3~6 微孔结构的聚合物固体材料 比较均一微结构（阻隔效应）
功能化
>300m2/g的比表面，可进行表面功能化
SO4·引发单体 沉淀 乳胶粒
M·链增长 ------SO4-
稳定乳液的方法
从引发剂引入极性基团 可在体系中加入带极性基团的单体，例： 与非离子水溶性单体共聚：羧酸类、丙烯醛、 丙烯酰胺 加入助溶剂，如甲醇、冠醚等 加入无机粉末
无皂乳液聚合应用
聚合物的特征：单分散、表面洁净、可带多种 功能性的聚合物胶乳，所以可以作为生物医学 载体。 可制备均匀分散的含无机填料的聚合物复合材 料。（对于无机颗粒存在下的无皂乳液聚合， 颗粒表面参与并促进聚合进行，产生的聚合物 与填料颗粒界面结合力强）