钢液的脱氮

例题： 试讨论电炉炼钢氧化期脱氮的动力学。试 分析
（1）电炉炼钢氧化期脱氮的机理； （2）脱[N]速率与脱[C]速率的关系式； （3）试计算在1600℃时。脱[C]速率为0.6%/h，
PCO=0.1Mpa条件下，钢液中原始含[N]量为 8.0 ×10−3 %，经10分钟后，钢液中的[N]含量为多少？
8.0×10−3 100w[ N ]%2
0
⇒
1 w[N ]%
−
1 8 ×10−3
= 57.2
⇒ w[N ]% = 5.49 ×10−3
注意 w[N ]
与 w[N ]% 的换算
另外的观点
唱鹤鸣进行了真空感应炉底吹CO气体试验，发现 喷吹CO的脱氮效果很小，他认为，转炉中的CO 生成后，钢液中的氮扩散进入气泡脱除也是不可 能的。在转炉碳氧反应区温度热力学计算的基础 上，提出了一种碳氧反应高效脱氮的机理，他认 为，吹氧脱碳是一个放热反应，能够使钢液升 温，在碳氧反应区扩散边界层中钢液的温度远高 于整个钢液的平均温度，一次反应区局部温度可 达2500℃，在该温度下，钢中氮与氧可反应生成 NO，NO与CO同时生成并随CO气泡排除。
(3) 氧、硫等表面活性元素阻碍钢液脱 氮。
1.5 钢中氮的来源
铁水 炼钢用固体辅料 冶金工艺操作 底吹气体
1.6 氮的反应机理
2 钢液脱氮的影响因素及其脱氮方式
温度和表面活性物质对钢液脱氮吸氮的影 响：它们在表面富集占据了一部分可吸附 氮的表面位置，它们对脱氮、吸氮均有影 响，钢液最终N是吸N和脱N综合作用的结 果。
图6 VOD及VOD-PB钢液[N],[C],[Mn]含量比较
吹氩脱氮的原理相同
h. m h, m
1 2.0
23
32
1
2.0 3
2
1
1.5
1.5
1: 101 Pa
1.0 2: 10132 Pa 3: 101325 Pa
1.0
0.5
0.5
0.0 0.0
0.5
1.0
P /P N2 N2e
0.0 0.4 Q /Q

j
eN
＞0，表示元素j使氮的活度系数增加，从
而降低了氮的溶解度
C、Mn、Si、P、S、Ni、Al、Cu的存在可降低氮在钢中的溶 解度, [C]、[Al]元素影响最大,所以低碳钢氮溶解度较高
氮在纯铁中的溶解度为0.044%(1600℃时)，在铁水中由于受到 含碳量的影响氮的溶解度约为0.01%(PN2=0.1Kpa、1600℃时)
2)氩气搅拌对脱氮的影 响。氩气搅拌的主要作 用是增大钢液与气相的
接触面积Ag，使脱氮速
度加快。吹氩搅拌还有 3点好处：a）用气泡不 断更新熔池表面；b） 金属液表面的湍流加速 了传质过程；c）吹氩 搅拌使温度均匀。
3）真空度对真空脱氮也有 较大影响。提高真空度， 钢液实际氮含量与该真空 度下平衡氮含量之差增 加，脱氮反应驱动力加 大。
N2 Ar
0.8 0
0.0 123
P, 105Pa
图4 钢液中氮分压与氮的平衡压力及气 泡中氮与氩气比随熔池深度变化图
2.2.3 熔渣脱氮
熔渣脱氮的研究目前进展缓慢。因为熔渣脱氮只 有在炉气气氛控制得较好的条件下才有良好的效 果。
熔渣脱氮有两种方式：一种是在钢液中生成氮化 物夹杂，这些夹杂物上浮到渣中后被去除。但这 种方法受到多种因素的制约，生产上很难实现； 另一种方法是造某种渣，钢液中的氮扩散到渣－ 钢界面，与渣中某种化合物反应转入渣相，从而 达到去除的目的。
由于Al、Nb、V、Ti等元素与氮的亲和力 强,形成氮化物和碳氮化物,所以在生产含 Al、Nb、V、Ti钢种时,空气中的氮和原辅 料中的氮均易进入钢液中。
1.4 钢液脱氮困难的原因
(1) 钢液中，氮与多数元素反应生成的氮 化物处于溶解状态，故无法通过沉淀法去 除；
(2) 氮原子的半径比氢大，扩散系数比氢 小得多(小两个数量级)，故真空去氮的效 果比去氢差得多；
(1) 当钢中硫含量较低时, 脱氮速率很快, 随着硫含量 的逐步增加, 脱氮速率相应降低.
(2)钢中硫含量较低时, 脱氮速率快于脱氧速率; 当硫 含量较高时, 脱氧速率大于脱氮速率.
(3) 真空碳脱氧过程中, 脱碳、脱氧速率与硫含量关 系不大.
当氮在液相中的扩散为速度限制性环节 时，其脱氮的速度式如下
注： (1) 忽略钢液，炉渣表面的吸氮； (2) 脱氮反应未达平衡，不平衡常数a=0.5; (3) 已知 2[N ] = N2(g), ΔGθ = −7190 − 47.77J / mol
解：（1）脱N过程认为由三个步骤组成： 1）钢液中氮通过钢液边界层扩散到CO气泡表面； 2）在气泡/钢液界面上发生化学反应； 3）反应生成的氮分子扩散到气泡内部并随之上浮
日本住友金属公司在VOD脱碳、脱氮的基础上， 开发了一种强化脱碳、脱氮的方法，即VOD－PB 法。这种方法是在常规的VOD生产铁素体不锈钢 时，吹氧脱碳到一定程度，然后改用氩气和氧气 作载气喷吹金属氧化物颗粒，使得脱碳、脱氮反 应同时都得以进一步强化。喷吹的金属氧化物粉 末主要是铁矿粉、锰矿粉及氧化锰(氧化脱碳）， 粉末直径小于0.1mm。
钢中氮含量控制理论及工艺十分重要。
1 氮的存在形式：自由状态的氮原子[N]和 结合状态的氮离子 2 影响因素：钢中表面活性元素氧、硫的阻 碍、真空度、气泡、熔渣的氮容量等
3 脱氮方式：真空脱氮、熔渣脱氮和气泡携带 法脱氮。
4 脱氮措施：对于生产工艺而言，主要是真空 和搅拌。
1.1自由状态的氮原子
在钢液中氮含量没有饱和的情况下，自由 状态的氮原子[N]在液态钢水中溶解度遵循 西华特定律
1/2N2=[N]
K N = aN = [%N ] f N
PN 2
ห้องสมุดไป่ตู้
PN 2
[%N ] = kN fN
pN2
氮含量与氮分压的平方根成正比。实际分压与平衡分 压差值越大，氮的传质速度越大。
1.2各元素对[N]溶解度的影响
×
w[
N
] %2
=
dw[ N ]
572
w[
N
]
2 %
则：
dw[N ] dt
=
572
×
w[N ]%2
×
dw[C ] dt
(3)当 dw[C] = 0.6% / h = 0.01% / min 时：
dt
dw[ N dt
]
=
−572
×
w[ N
]%2
×
0.01%
∫ ∫ w[N ]%
⇒
dw[N ]%
10
= − 572 × 0.01%dt
2.2 脱氮方式
2.2.1真空脱氮
当钢液采用真空处理时，真空度67Pa，1600ºC条 件下，钢液中氮的平衡值为10ppm。但实际生产中 难以达到这种水平，主要原因是由于脱氮与钢液 中的氧、硫等表面活性元素的含量有密切关系， 当钢液中氧、硫含量较高时，真空处理的脱氮能 力受到很大的限制。
成国光等人在40kg 真空感应炉上进行表面活性元 素(氧、硫) 影响钢液脱氮动力学的研究, 实验采用 真空碳脱氧工艺, 研究了在不同的硫含量条件下, 钢中脱氧和脱氮的相互关系。
蓝脆：钢中氮含量高时，在250-450℃温度 范围，其表面发蓝，钢的强度升高、冲击 韧性降低，称之为“蓝脆”。由C和N间隙原 子的形变时效引起。
当氮含量超过100ppm时，在铸铁和钢中会 产生气孔，在IN100高温合金中，当氮含量 超过15ppm时，就会造成大量显微缩孔。当 氮与Ti,V等生成脆性氮化物时，严重影响 钢的高温强度和高温塑性。
钢液的脱氮
❀ 钢中氮的溶解度
炼钢时 0.045％ 室温时 0.001～0.002％
❀ 钢中氮的危害 时效硬化 蓝脆 皮下气泡 降低轴承钢的疲劳寿命
时 效 硬 化 ： 钢 中 氮 以 Fe4N 氮 化 物 形 式 析 出，氮化物析出速度很慢，氮含量高的钢
种，长时间放置，钢的强度、硬度随时间 的推移而增大，而塑韧性则有所下降。
排出。
（2）脱[N]速率与脱[C]速率的关系式：
设脱[C]速率为 dw[C] ，则：
W , ρM 分别为钢液重量及钢液密度
dw[C] =
dn ⋅ M C W
=
dc ⋅V ⋅ M C W
=
dC[c] ⋅ M C ⎫
ρM
⎪ ⎪
dV = dn ⋅ RT P
⎪ ⎬
⇒
dw[C]
=
P ⋅ dV
⋅
MC
⎪
RT W
d [% N dt
]
=
−
k
' l
A V
([%
N
]−
[%
N
]e )
将上式积分得
ln [N ]0 − K N [N]− KN
pN2 pN2
=
km
Ag VL
t
可以看出，影响真空脱氮速度的因素主要有以下几个方面 1) 精炼时间对氮含量的影响
图2 真空感应炉冶炼SAE4340钢时氮含 量与精炼时间的关系
1.3 结合状态的氮原子
当钢液中氮含量达到饱和以后，并且有与 氮亲和力大的元素存在时，钢液中就会生 成氮化物。 [X]+[N]=XN 此时氮的溶解度由下式表示：
[%N ] = K ( XN ) f N a[ X ]
在氮化物形成的极限之前，[N]受氮的分压 决定，因而可以通过降低氮的分压来去 除。超过了这个极限，氮化物的平衡决定 了氮含量。因此在钢液中的氮与气相中的 氮分压相平衡后，氮化物的形成是一种进 一步脱氮的途径。
2.2.2 气泡携带法脱氮
气泡主要是指炼钢过程中吹入炉内的氧气 气泡、碳氧反应生成的CO气泡以及精炼时 吹入的氩气气泡。气泡携带法脱氮主要是 指CO气泡脱氮和氩气气泡脱氮，即脱碳脱 氮和吹氩脱氮