过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展

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丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状1.催化剂的选择丙烯氧化制环氧丙烷的关键步骤是选择合适的催化剂。

传统的催化剂包括过渡金属复合物、碱金属盐类等。

然而,这些催化剂常常具有活性低、选择性差等缺点。

因此,近年来研究者开始开发新型催化剂,例如基于非贵金属的催化剂、离子液体等。

这些新型催化剂在提高丙烯氧化的活性和选择性上具有潜力。

2.丙烯氧化反应条件的优化丙烯氧化反应的条件对产率和选择性都有很大影响。

目前,研究者主要关注反应温度、氧气分压、溶剂种类等因素的优化。

例如,通过调整反应温度和氧气分压,可以提高环氧丙烷的产率和选择性。

此外,合适的溶剂选择也能够提高反应效果。

3.过程工艺的改进丙烯氧化制环氧丙烷的过程工艺包括丙烯的氧化反应、环氧丙烷的分离纯化等。

近年来,研究者主要关注分离纯化过程的改进,以提高环氧丙烷的纯度和产量。

例如,采用新型吸附剂、膜分离技术等可以提高分离效率和减少能耗。

4.催化剂的再生和废物处理丙烯氧化反应产生的催化剂活性逐渐降低,需要进行再生或更换。

目前,研究者主要研究催化剂的再生方法,例如通过还原、酸洗等方式可以恢复催化剂的活性。

同时,废物处理也是一个重要的问题,研究者致力于减少废物产生,提高资源利用率。

综上所述,丙烯氧化制环氧丙烷的生产工艺研究目前主要关注催化剂的选择、反应条件的优化、过程工艺的改进以及催化剂的再生和废物处理。

通过这些方面的努力,将能够提高环氧丙烷的产率和纯度,降低生产成本,推动丙烯氧化制环氧丙烷工艺的发展。

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状随着丙烯氧化制环氧丙烷工艺在能源领域的广泛应用,其生产工艺研究也越来越受到人们的关注。

丙烯氧化制环氧丙烷具有极高的电容性能和良好的绝缘性能,可广泛应用于电力电子仪器等,因此,对其生产工艺的研究具有十分重要的意义。

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺是一种重要的有机合成工艺,其主要包括丙烯氧化、环氧反应、抽提分离、精制等步骤。

先,丙烯氧化是构成环氧丙烷的关键环节,在此过程中,需要将丙烯与氧气反应产生环氧乙烷,其反应温度一般在250℃~300℃之间,反应时间约为1~2小时,丙烯转化率能达到90%以上。

其次,环氧反应过程中,需要将环氧乙烷反应聚合成环氧丙烷,这是一个热力学不可逆的反应过程,反应温度为80℃~120℃,反应时间约为2~3小时,环氧乙烷的转化率可达95%以上。

最后,将反应生成的新结构的环氧丙烷从溶液中抽提出来,经净化、浓缩、蒸馏分离等手段,得到满足要求的环氧丙烷产品。

随着能源领域的不断发展,在丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺方面也在不断进行研究创新。

近年来,为了更好的控制反应工艺,一些学者提出了新的技术方案,比如采用节能加热系统将反应温度降低,缩短反应时间,提高反应效率。

此外,为了改善反应过程的操作性能,研究者还开发了新型的反应器,可以有效控制反应温度,增强反应效果。

另外,在制环氧丙烷生产过程中,对于工业废气也采取了有效的措施,这不仅可以减少对环境的污染,还可以有效提升生产率。

例如,采用除尘器将废气中的颗粒状物质去除,以改善空气质量和保护环境。

此外,还可以采用多相气液平衡技术进行尾气处理,这样可以大大降低废气排放量,实现企业的可持续发展目标。

综上所述,丙烯氧化制环氧丙烷的生产工艺一直受到人们的重视,目前已经研究出多种新的技术方法,以提高反应效率,降低能耗及减少废气排放,实现企业的可持续发展。

但仍需要从节能减排、提高质量等方面进一步进行研究,以促进能源领域的发展和实现更多的环保目标。

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展
雷世龙
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。

以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。

结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。

【总页数】8页(P410-417)
【作者】雷世龙
【作者单位】中国石化北京化工研究院燕山分院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.8
【相关文献】
1.丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展
2.丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展
3.Au基、Ag基催化剂上丙烯环氧化制备环氧丙烷的研究进展
4.丙烯直接环氧化Cu基催化剂的研究进展与挑战
5.负载型纳米金催化剂用于丙烯气相环氧化反应的研究进展
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节能环保的环氧丙烷生产新工艺_罗承先

节能环保的环氧丙烷生产新工艺_罗承先
O
CH3—CH——CH2+H2O2→CH3—CH—CH2+H2O (9) 德 国 BASF 公 司 和 美 国 道 化 学 公 司 开 发 的 用 过
氧化氢环氧化丙烯合成环氧丙烷的绿色清洁新工 艺 简 称 为 HP-PO 工 艺[3,4]。 2006 年 德 国 BASF 公 司 、 美 国 道 化 学 公 司 在 比 利 时 安 特 卫 普 开 始 建 设 HPPO 法 的 300kt/a 环 氧 丙 烷 生 产 装 置 ,2008 年 下 半 年 建 成 投 产 。 BASF 公 司 每 年 向 该 装 置 提 供 20×104t 丙 烯 ,比 利 时 索 雅 尔 公 司 每 年 提 供 30×104t 过 氧 化 氢 。 美国道化学与暹罗水泥公司在泰国马塔堡采用该 技 术 建 设 390kt/a 环 氧 丙 烷 生 产 装 置 , 该 合 资 企 业 的 环 氧 丙 烷 装 置 已 于 2008 年 6 月 10 日 奠 基 建 设 , 预 计 2011 年 投 产 。
时 , 生 成 的 甲 基 苯 甲 醇 脱 水 生 成 苯 乙 烯 (SM), 见 反
应 方 程 式(6)。
O
OH



— —
CH3— CH —— CH2+ Ar — CH — CH3→ CH3— CH — CH2+ Ar — CH — CH3
(5)
OH
Ar — CH — CH3→ Ar — CH —— CH2+ H2O
2010年 第 15 卷
废 水 量 高 达 产 品 的 10 倍 以 上 , 综 合 治 理 投 资 费 用 较 大 ;产 品 收 率 仅 85%。 鉴 于 以 上 原 因 ,目 前 已 没 有 人再采用这种工艺建设新的生产装置。 2.2 有机过氧化物法

丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究

丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究

丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究摘要:环氧丙烷是一种重要的有机化工原料,广泛用于塑料、表面活性剂、聚氨酯泡沫等多个领域。

传统的制备方法一般依赖于氯化方法,这种方法不仅消耗大量的能源,还会产生大量的污染物。

近年来,由于环保政策的加强和能源需求的提高,丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法越来越受到重视。

该方法既能有效降低能耗,又能大幅减少废弃物的产生,具有很大的研究和实际应用价值。

因此,深入研究丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术,不仅对优化生产过程、提升产品质量、降低生产成本有重要意义,而且对保护环境、实现可持续发展也具有重要的作用。

关键词:丙烯;双氧水环氧化;环氧丙烷环氧丙烷作为一种重要的有机合成中间体,广泛应用于树脂、涂料、胶粘剂等工业领域,对于化工工业的发展起着不可替代的作用。

然而,传统的制备方法可能存在一些不足之处,如催化剂的选择、产率的提高等方面,这些问题需要通过深入的技术研究来解决。

因此,对丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术进行探究,具有重要的科学意义和工程应用价值。

1.环氧丙烷制备方法环氧丙烷是一种重要的有机化工原料,其制备方法多种多样。

传统的制备方法主要是通过氯代法,这种方法主要是将丙烯在催化剂的作用下,先与氯化氢反应生成1,2-二氯丙烷,然后再与氢氧化钠反应,去除氯元素,制得环氧丙烷。

这种方法虽然成熟,但是需要消耗大量的氯化氢和氢氧化钠,产生的废弃物对环境造成很大的影响。

近年来,为了减少环保压力,越来越多的研究开始关注丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法。

这种方法是在特定的催化剂存在下,将丙烯直接与双氧水反应,生成环氧丙烷。

由于双氧水分解的产物是水,因此这种方法对环境的影响非常小,是一种非常环保的制备方法。

而且,这种方法的反应条件比较温和,不需要高温高压,能够显著降低制备环氧丙烷的能耗。

然而,丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法也有其困难之处,主要是双氧水的稳定性和催化剂的选择。

环氧化反应实验报告(3篇)

环氧化反应实验报告(3篇)

第1篇一、实验目的1. 理解环氧化反应的基本原理和过程。

2. 掌握环氧化反应的实验操作方法。

3. 学习使用化学分析仪器对反应产物进行鉴定。

二、实验原理环氧化反应是一种重要的有机合成反应,通过在烯烃的双键上引入氧原子,形成环氧化合物。

本实验以丙烯为原料,采用过氧化氢和硫酸作为氧化剂,进行环氧化反应。

反应方程式如下:CH2=CH2 + H2O2 → CH2-O-CH2三、实验仪器与试剂1. 仪器:反应瓶、冷凝管、搅拌器、滴定管、锥形瓶、水浴锅、抽滤装置、真空干燥器、电子天平、红外光谱仪等。

2. 试剂:丙烯、过氧化氢、硫酸、NaOH溶液、无水乙醇、苯、干燥剂等。

四、实验步骤1. 准备反应瓶,加入一定量的丙烯和硫酸,搅拌使其充分混合。

2. 缓慢滴加过氧化氢溶液,控制滴加速度,确保反应平稳进行。

3. 反应完成后,用NaOH溶液中和反应液,直至pH值为7。

4. 将反应液转移到锥形瓶中,加入适量的无水乙醇,振荡使其充分混合。

5. 使用抽滤装置过滤反应液,收集滤液。

6. 将滤液在真空干燥器中干燥,得到环氧丙烷产品。

7. 使用红外光谱仪对环氧丙烷产品进行鉴定。

五、实验结果与分析1. 反应液颜色变化:反应过程中,反应液由无色逐渐变为淡黄色,说明反应正在进行。

2. pH值变化:通过滴加NaOH溶液,反应液的pH值由酸性逐渐变为中性,说明反应已完成。

3. 红外光谱分析:对环氧丙烷产品进行红外光谱分析,发现其具有环氧基团的特征吸收峰,证实了反应产物的生成。

六、实验讨论1. 环氧化反应条件对产物产率的影响:在本实验中,过氧化氢和硫酸的摩尔比、反应温度、反应时间等因素均对产物产率有较大影响。

通过优化实验条件,可以提高环氧丙烷的产率。

2. 环氧化反应产物的纯度:本实验得到的环氧丙烷产品纯度较高,但仍存在少量杂质。

可以通过进一步纯化手段,如重结晶、柱层析等,提高产品的纯度。

七、实验总结本实验通过丙烯的环氧化反应,成功制备了环氧丙烷产品。

丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展

丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展
图 2 TS - 1 骨架上孤立的四配位 活性钛中心结构示意图[23 ,24 ]
图 1 含 W 络合催化剂体系用分子 氧环氧化丙烯的催化循环[17 ]
图 3 双氧水在 TS - 1 活性钛中心上的活化 (五元环结构) 及其与烯烃环氧化的反应原理[25 ]
据专利报道[26 ] , 在间釜反应器中 , TS - 1
氧乙烷的 Ag 催化剂体系高得多 。Ag 催化剂的主 要问题是 PO 选择性太低 。据文献[ 12 ]报道 , 目前 在 Ag 催化剂体系中可获得的最好 PO 选择性略高 于 60 % , 此时丙烯转化率略高于 10 % , 离实用还 很远 。丙烯与乙烯的明显差异是分子中有活泼的烯 丙基碳氢键 , 因此 Ag 催化剂选择性低 , 不但与深 度氧化生成 CO2 和 H2O 有关 , 而且与烯丙基部位 容易发生部分氧化生成丙烯醛等产物有关 。贵金属 Ag 催化剂的反应温度高达 200~300 ℃, 对分子氧 的活化程度难以控制 , 因此进一步改进金属 Ag 催 化剂非常困难 。尽管如此 , Ag 催化剂体系仍然被 认为是丙烯选择氧化制环氧丙烷较有希望的催化体 系 。目前人们对 Ag 催化剂活性中心特征和不同催 化剂成分及氯代烷等微量添加组分的作用还不清 楚 , 因此开展相关的基础研究可能为构建有效的催 化剂体系提供重要帮助 。
丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展
郭洪臣 刘 娜 陈黎行 王祥生
(大连理工大学催化化学与工程系 , 大连理工大学精细化工国家重点实验室 , 大连 116012)
摘 要 评述了以分子氧和双氧水为氧源的丙烯环氧化催化剂体系的最新研究进展 。其中包括金属 A g 催化剂 、 金属熔盐混合物 、钛硅沸石 TS - 1 和过渡金属络合物催化剂体系 。根据氧转移机理 , 金属 Ag 催化剂和熔盐体系 是以分子氧为直接氧源 , 而 TS - 1 和最近报道的反应相转移含钨催化剂本质上是以过氧化氢为直接氧源 。TS 1 和反应相转移含钨催化剂的优点是反应条件较温和 , 生成环氧丙烷的选择性和产率较高 。如一种负载成 “蛋壳 型”的低成本 TS - 1 催化剂在水夹套式固定床反应器上 (催化剂装填量为 5 kg) 用稀双氧水环氧化丙烯时 (甲 醇作为溶剂) , 环氧丙烷选择性和产率 (以双氧水计) 分别可达 92 %和 90 %以上 , 催化剂运转 1 000 h 以上性能 稳定 。今后的一个重要发展方向是开发以分子氧为起始氧源 、简单高效的原位双氧水工艺 。 关键词 丙烯环氧化 , 环氧丙烷 , 催化剂 中图分类号 TQ 426. 94 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2003) 01 - 0034 - 05

环氧丙烷生产技术进展

环氧丙烷生产技术进展

环氧丙烷生产技术进展目前环氧丙烷(PO)生产工艺主要有氯醇法和共氧化法(又称联产法、哈康法)二种。

传统的氯醇法工艺采用氯水与丙烯发生氯醇化反应,生成中间体氯丙醇,然后用石灰化皂化。

每产1吨PO需耗用氯气1.35~1.85吨,副产二氯丙烷50~150公斤,产生废渣CaCl2约2吨,含有机物废水40~80吨。

生产过程中氯水还会严重腐蚀设备,综合治理投资较大。

近年新建装置采用共氧化法(氢过氧化物氧化法)较多。

根据原料和联产品的不同,该法分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。

与先前的工艺相比,生成的联产品大大提高了PO的生产经济性。

乙苯氢过氧化物法以乙苯和丙烯为原料生产PO和苯乙烯(简称POSM法)。

在联产品苯乙烯有市场需求时,该工艺有较好的经济效益。

每生产1吨PO联产2.25~2.40吨苯乙烯单体。

最近,莱昂得尔化学公司和拜尔公司将在荷兰鹿特丹建设世界规模级POSM装置,拟生产28.5万吨/年环氧丙烷和64万吨/年苯乙烯,定于2003年投产。

陶氏化学公司也将在美国墨西哥湾建设POSM装置,拟生产25万吨/年环氧丙烷和57.5万吨/年苯乙烯。

为解决氯醇法的环境问题和共氧化法的联产副产品问题,近年来又开发了一些新工艺。

住友化学公司的新工艺采用钛基催化剂的固定床反应器,丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为PO,不产生副产物。

该工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂。

CHP使丙烯环氧化得到PO和二甲基苄醇,后者脱水为α-甲基苯乙烯,然后再加氢生成异丙苯,异丙苯氧化成CHP,循环使用。

该工艺具有技术和经济上的魅力,不产生副产物,因无需联产苯乙烯所需的辅加设备,装置投资费用比POSM联产法低1/3,也无需基于氯的氯醇法工艺所需的防腐设备。

住友化学公司己投资1亿多美元,在日本千叶建设20万吨/年环氧丙烷装置,可望于2002年投产。

德固萨公司和克虏伯-乌德公司以及我国大连化学物理研究所均在开发使用过氧化氢使丙烯催化环氧化生成环氧丙烷的新工艺。

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过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展来源:中国化工信息网 2007年12月17日环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品,因其具有张力很大的含氧三元环,化学性质十分活泼,主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等,进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)、阻燃剂等重要原料。

目前工业上生产PO主要采用氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。

但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气,设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水,不符合绿色化学和清洁生产的要求,因此随着环境保护要求的日益提高,该工艺将最终被淘汰;间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点,是比氯醇法相对清洁的生产工艺,但缺点是对原料质量要求高,且需平衡大量联产品,工艺冗长,投资规模大,成本高。

异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,该工艺在技术和经济上具有优越性,但其实质仍是一种共氧化法工艺,开发应用时间短。

鉴于目前工业上制备PO工艺路线存在的弊端,近20多年来研究者一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的PO绿色清洁生产工艺的研究,直到现在世界各大公司还在积极开发新技术并不断改进现有技术,其中丙烯直接氧化法成为研究热点,尤其是过氧化氢氧化工艺日趋成熟,展现出良好的工业化前景,目前关键是廉价高效的催化剂设计与制备。

自意大利EniChem公司1983年首次合成选择氧化催化剂TS-1以来,由于其优异的选择氧化性能以及温和O),HP)是公认的绿色的反应条件而成为氧化催化剂的研究热点。

过氧化氢(H2氧化剂,其氧化副产物只有水。

以HP为氧化剂,钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。

该过程具有条件温和,原料无毒、无腐蚀性,使用相对廉价而安全的稀即水溶液作氧化剂,原子利用率高(76%),反应速度快,选择性高,过程环境友好无污染等优点,符合绿色化学和原子经济发展理念的要求,因此被认为是生产PO的绿色新工艺。

本文就极具应用前景以及即将工业化的PO制备工艺,来评述以HP为氧化剂的丙烯环氧化工艺方面的研究进展。

1 以商品HP为氧化剂的PO制备工艺以HP为氧化剂,钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。

HP生产环氧丙烷工艺(HPPO)的吸引力在于装置设计简化,是环境友好的清洁生产系统,并且无副产物。

HPPO技术在经济性、环保和未来的发展机遇方面有独特的优势,同时还使原材料一体化,并且不产生联产品。

近年来用HP直接环氧化丙烯制PO的方法受到关注,并取得令人瞩目的研发成果。

德国BASF公司、Degussa公司和Kmpp-Uhde公司以及Enichem公司等均在开发使用HP催化丙烯环氧化生成PO的新工艺,并大都建有中试装置。

德国BASF公司开发的HPPO工艺使用管式反应器,在中温、低压和液相条件下在甲醇溶剂中用HP催化丙烯环氧化生产PO。

2000年BASF公司在路德维希港(Ludwigshafen)投运了100t/aHPPO工艺中试装置,并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程。

BASF公司和美国Dow化学公司于2002年开始合作开发HPPO工艺,已决定联合使HPPO技术推向工业化,已于2006年在BASF公司的Antwerp生产地投入建设30万t/a HPPO装置,将于2008年初建成,BASF公司将以非常优惠的价格向PO装置供应约20万t/a的丙烯原料。

与此同时,德国Degussa公司与Uhde公司也联合开发HPPO工艺,2家公司在Degussa公司的德国汉诺威(Hanau-Wolfgang)地区建有一套中试装置。

该工艺投资费用较低,生产成本也低于现有技术。

在HPPO工艺中引入含氮碱性化合物,还可以提高产物选择性,延长催化剂寿命。

该催化剂的机械强度和选择性均得到了优化,PO反应器在足以使溶剂处于液相状态的高压和100℃以下的温度下进行操作。

该工艺的关键是管式环氧化反应器,其创新的设计将有效的热传导与近似理想的活塞流特性结合在一起。

该HPPO工艺已向南非Sasol 公司技术转让,Sasol公司将在南非Midlands联合企业建设6万t/a PO装置。

该装置也将第一次使用Uhde公司和Degussa公司开发的新工艺,采用HP为丙烯氧化剂。

Degussa公司将建设和运行HP装置,以向PO装置提供HP。

为了与BASF公司竞争,Degussa公司也正在开发自有的HPPO技术,重点开发直接由氢和氧利用纳米催化剂制取HP的技术,预计该方法可大大降低HP 的生产费用,使整个PO生产工艺成本更低。

Degussa公司另一关键开发是其推出可再生的硅酸钛催化剂。

Degussa公司和美国Headwaters公司还组建合资公司合作研发由氢、氧直接合成HP的工艺(称作DSHP工艺),并建有试验装置,目标是开发和建设大型的低成本HP生产装置,生产的HP将用作PO等生产装置的原料。

目前Degussa公司与Headwaters公司联合开发的氢、氧直接合成HP中试装置已与Degussa公司与Udhe公司联合开发的用HP进行丙烯环氧化的中试装置成功地进行了集成耦合,并用所得HP成功制备出PO。

与传统的葸醌法相比,该DSHP工艺可使大型HP装置的投资费用下降30%-50%,从而大大降低PO生产成本,且对环境无污染,提高了经济效益和社会效益。

日本Sumitomo化学公司开发了基于MWW型钛硅分子筛的丙烯环氧化工艺,在有机溶剂存在下,含钛的MWW型分子筛催化丙烯和HP反应生成PO,其中Ti 是在分子筛晶化过程中引入的,但该催化剂需要使用乙腈等作溶剂,若用硅烷化试剂处理还可以提高产能。

美国Lyondell公司(包括原Arco公司)也开发了相应的工艺技术,主要是避免了丙烷等副产物的产生。

采用Pd/TS-1催化剂时,TS-1采用孪生结晶体大颗粒,活性和选择性高,且机械强度好,易过滤分离。

将催化剂用含氨基的多酸化合物处理,或者用水气在400℃以上处理,还可以、显著提高其目的产物的选择性。

采用负载于含铌载体上的钯为催化剂,用H2进行丙烯环氧化反应,有较好的活性和选择性。

比利时Solvay公司也在开发O2新的PO工艺,力求降低常规蒽醌法生产HP的成本,并改进丙烯与HP环氧化的工艺。

Solvay公司从HP制取PO的工艺采用2个串联的反应器,可使HP利用率达到100%。

国内天津大学、中国科学院大连化学物理研究所、大连理工大学等单位也进行了相关方面的研究,并取得了一些很好的结果,特别是大连化学物理研究所开发了采用掌握核心技术的反应控制相转移催化剂的丙烯环氧化新工艺,被认为是较理想的绿色PO生产路线,到现在已开发出第三代催化剂,它利用氧气、氢气体系,直接将丙烯转化为环氧丙烷,催化剂可循环使用,无污染、无联产品。

2 生产HIP与丙烯环氧化生产PO的工艺集成丙烯与商品化HP环氧化制PO的HPPO工艺是生产PO具有吸引力的潜在途径,相对于PO,HP价格较高,且含有大量的水,给储运及分离净化增加了成本。

HP水溶液储运困难,且HP极不稳定,具有腐蚀性,在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。

因此受到成本和安全问题的局限,且现场生产费用很高,所以,将HP就地应用,或将HP的生产工艺与使用HP的下游工艺相结合,可以更有效地利用这一化工产品。

将丙烯的环氧化与HP生产过程集成,以简化装置流程、降低生产成本、减少能耗,这也是以为氧化剂使丙烯环氧化生产PO实现工业化的必然趋势。

根据HP的制备方法不同,集成工艺也有所差别,主要是蒽醌法生产HP工艺与丙烯环氧化生产PO工艺结合,以及仲醇氧化法生产HP工艺与丙烯环氧化生产PO工艺结合方面。

在这方面国内外都有研究,基本原理和思路一样,在具体工艺上可能略有差别。

2.1 蒽醌法生产HIP工艺与丙烯环氧化生产PO工艺的集成蒽醌法是HP的主要生产方法,包括氢化、氧化和萃取3个主要步骤。

根据蒽醌法的生产特点,集成方案有2种:一是氢蒽醌氧化与丙烯环氧化的集成,二是HP萃取与环氧化的集成。

BASF等公司的HPPO工艺虽然是以HP为原料,但其实质也可以看作是HP萃取与环氧化的集成,其在同一生产区建造HP和P0装置,生成HP后就可直接引入生产PO装置。

2.2 仲醇氧化法生产HIP工艺与丙烯环氧化生产PO工艺的集成异丙醇氧化法和仲丁醇氧化法制HP统称为仲醇氧化法。

大部分的集成过程采用的是异丙醇法,不同的集成方案在流程组织和环氧化溶剂的选择上各有特点,其中较理想的是异丙醇在氧化反应器中与O2反应生成HP和丙酮,经蒸馏分离出丙酮,含异丙醇和HP的流股直接进入环氧化反应器,在TS-1催化剂催化下与丙烯反应生成环氧丙烷。

该方案的特点是以纯化的含水异丙醇作为环氧化反应溶剂。

蒽醌法工艺冗长、装置复杂、操作费用高(Pd催化剂费用大、蒽醌多次使用会降解);异丙醇法等能耗大、产品质量差。

因此上述2种集成方法仍不可避免HP制备方面相应的缺点,虽然与购买商品HP的工艺相比有一定的竞争价值和应用价值,但是前景并不十分看好。

3 丙烯与O2、H2氧化制备PO工艺HP可作为丙烯的有效氧化剂制备PO,但需要单独的设备和循环系统,耗资较大。

而且相对于PO,HP价格较高,含有大量的水,且容易分解,给储运及分离净化增加了成本。

氢氧直接化合法生产HP的方法由于工艺简单、成本低、污染少,长期以来一直受到人们的关注,虽由于选择性和收率的问题,至今尚未实现工业化生产,但此方法被认为是具有前途的生产的方法。

人们也进行了将氢氧直接化合法生产HP的工艺与使用HP的下游工艺相结合方面的研究,如前面提到的Degussa公司、BASF公司等进行的相关研究,本文中介绍将氢氧直接化合法生产HP的工艺与使用HP的下游工艺相结合方面的其他研究,即采用一步法来实现丙烯与O2、H2制备PO。

在丙烯与O2、H2氧化过程中,在双功能催化剂的作用下,O2与H2原位生成HP活性氧物种后,再与丙烯进行反应。

HP活性氧物种的生成过程是这一反应的速控步骤,一般采用负载于含Ti、V或Zr材料上的Pd、Pd-Pt或Au催化剂,贵金属用于生成HP,而含Ti、V或Zr材料则用于将丙烯环氧化。

利用Au为催化剂时一般的情况是无需溶剂,而利用Pd、Pt时则一般需要溶剂。

Niihuis等以负载型Au为催化剂催化丙烯气相环氧化,发现只有在含钛的载体上才会发生丙烯的气相环氧化。

日本AIST触媒公司开发的直接氧化工艺采用负载在钛硅上的纳米级Au 催化剂,工艺中催化剂的开发重点为载体的选择、催化剂制备方法以及Au 粒径的控制。

Stangland 等研究了各种负载型Au 催化剂制备方法对催化剂催化性能的影响,发现沉积-沉淀法是最好的催化剂制备方法,与Au 接触的TiO 2的量及其物相决定了Au-Ti 的数量和类型,从而直接影响到环氧丙烷的生成速率。

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