第十三章杂环化合物
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第13章 杂环化合物PPT课件
ZX
CH3CO。 ON2 O
-5 ~ -30 C
Z
NO2
Z
= Z ( NH、O、S)
N+SO3ClC2HCH2Cl
H+ N
HCl
Z SO3
Z SO3H
( Z=NH、O) 噻吩可直接用H2SO4 磺化。
(CH3CO2O ) SnC4l
Z COC3H
五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较
为温和的试剂或反应条件。
等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。
非 芳 香 性 杂 环 化 合 物 , 如 ：O、 N、 内 酯 、 环 状 酸 酐 等 。
杂 环 化 合 物
H
芳 香 性 杂 环 化 合 物
本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合
4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。
杂环化合物的分类：
五元杂环, 如 O
五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共1振3
论解释：
+ E+ Z
= Z (NH、O、S)
+
E ZH
E +Z H
正电荷可在三个原子上离域
E ZH
+
E
E
H
H
+
Z
Z
+
正电荷只能在两个原子上离域
由此可见，进攻2 – 位所形成的共振杂化体比进攻3 –
N H
O
S
2. 六元杂环化合物
0.140
4
吡啶环的键长也发生了较大程度
3
0.139
N2
0.147 单
0.134 0.128 双
的平均化，C ―C键虽与苯相似，但 C ―N键变化很大，因此，其芳香11 性
13-杂环
吡唑 pyrozole
噁唑 oxazole
六 元 杂 环
5 6 1
3 2
5 6 1
3 2
5 6 1
3 2
5 6 1
3 2
吡啶 pyridine
嘧啶 pyrimidine
哒嗪 pyridazin
吡喃 pyran
稠杂环
6 7 5 4 3 2 6 7 5 4 3 2 5 6 4 1 7 3 2 2 1 6 4 3 5 9 7 8
E N H H
E H
E N H H
E H
E N H H
E H
八隅体结构最稳定 无最稳定结构
这些杂环进行亲电取代反应时，须 用缓和的试剂在温和的条件下进行.
*1 亲电取代反应的活性顺序
N H
>
O
>
S
>
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少 *2 取代反应主要发生在α-C
第二节 五元杂环化合物 一、呋喃、噻吩、吡咯 1. 结构
O S
呋喃
噻吩
吡咯
与苯环的6原子共6π电子比，呋喃、噻吩、 吡咯为5原子共用6个π电子，故环上π电子 密度比苯环大，属于“富π芳杂环”。
所有成环原子都以sp2杂化轨道重叠形成σ键； 碳原子p轨道互相平行重叠形成6电子 环状共轭大π键。 呋喃环 中的杂原子 O (噻吩中为 S) 的 1 个 sp2 杂化轨道上 有一对未共 用电子对。
Z
G (m)
2-取代呋喃在强亲电试剂的作用下则进入5-位：
O
G (o, p, m)
（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸 直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂, 如：硝酸乙酰酯。反应在低温下进行。
杂环化合物
+ H2SO4 S
2）H2 ）
25℃
S
SO3H
S
4. 用途：合成药物 用途：
H2 MoS2
S
（四）吡咯
N H
含氮化合物的碱性取决于氮原子上未共用 电子对与H 结合能力。 电子对与 +结合能力。 1.物理性质：无色油状液体， 131℃,难溶于 1.物理性质：无色油状液体，b.p 131℃,难溶于 物理性质 易溶于醚或醇中。 水，易溶于醚或醇中。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。
N H
O
S
2. 吡啶
sp2杂化 共平面 大π键 π电子数为6，符合休克尔规则（4n+2）。 电子数为 ，符合休克尔规则（ ）。 具有芳香性（比苯小） 具有芳香性（比苯小） 电负性： 电负性：N>C，环上碳原子的电子云密度降 ， 亲电取代比苯困难，且主要为β 位 比苯困难 低，亲电取代比苯困难，且主要为β-位。 比较容易发生亲核取代，且主要在α 位 比较容易发生亲核取代，且主要在α-位。 容易发生亲核取代 碱性。 N上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性。 上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性
CHO
α-呋喃甲醛 呋喃甲醛
HO CH CH OH H CH C H CHO OH OH
戊糖
稀HCl
O
CHO + 3H2O
2. 物理性质 无色液体，b.p 161.7℃，在光、热空气 无色液体， ℃ 在光、 中，很快产生树脂状聚合物 黄→褐→黑 鉴别方法： 鉴别方法： 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色， 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色，也能鉴别戊糖
7
N N N N H
2 4 8 3 9
5
O
苯并吡喃(氧杂萘) 苯并吡喃(氧杂萘)
第十三章杂环化合物精品PPT课件
5 6
7 8
COOH
4 3
N2
1
4-异喹啉甲酸
NH2
65
1N
N7
2 N 4 N9 8 3H
6-氨基嘌呤（不叫6-嘌呤胺）
当N上连有取代基时，往往用“N”表示取代基
的位置。
N__CH3 （N-甲基吡啶）
第二节 五元杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
O
N
S
H
呋喃
噻吩
吡咯
. .
.
. ..
.
. .
.
. ..
第一节 杂环化合物的分类和命名 一、杂环化合物的分类
单杂环
根据环的形式分类
杂
稠杂环
环
根据环中杂原子的数目分类
五元杂环
六元杂环。
芳环并杂环 杂环并杂环。
含一个杂原子杂环 含两个杂原子杂环
二、杂环化合物的命名
1.译音法
根据杂环化合物的英文名称，选择带“口”字偏 旁的同音汉字来命名。
O
S
N
H
呋喃
噻吩
吡咯
②若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代
基的杂原子开始编号，并使其他杂原子的位次尽可能
最小。
C H 3 _ _4
5
1
N
N3
2
H
（4-甲基咪唑）
③若含有不相同的杂原子，按O、S、N的顺序编号。
C l_ _4 N 3 5S 2
1
（4-氯噻唑）
某些特殊的稠杂环，不符合以上编号规则，有其 特定的编号。
第十三章 杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 五元杂环化合物 第三节 糠醛 第四节 六员杂环化合物
第十三章 杂环化合物
2.呋喃、吡咯、噻吩的化学性质 (1)亲电取代反应
特点：活性比苯大, 吡硌>呋喃>噻吩>>苯。 亲电试剂主要进入α-位。 遇强酸或氧化剂时容易使环破坏。
a.卤化
呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应活性与苯胺和苯酚相 似，在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。为了 避免多取代，反应一般在低温和稀溶液中进行。
吡啶比苯容易还原，在常温常压下可催化加氢得六 氢吡啶（哌啶，Piperidine）。
吡啶
六氢吡啶
六氢吡啶为无色具有特殊臭味的液体，沸点106°C， 熔点−7°C，具有一般二级胺的碱性，碱性比吡啶强，易 溶于水，常用作溶剂及有机合成原料。
(2)卟吩环系化合物
卟吩环是由四个吡咯和四个次甲基(-CH）交替相联组 成的共轭体系。卟吩环呈平面结构，环的中央空穴可以共 价键、配位键和不同的金属结合。在叶绿素中与镁结合， 血红素中与铁结合，维生素中与钴结合。
卟吩环 血红素
三、六元杂环化合物 1.吡啶结构与芳香性
结构特征：a.平面结构 b.成环的六个原子都为sp2杂化，杂原子上的 孤对电子在sp2杂化轨道不参与共轭构成。 c.π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。
150-200℃
e.取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应
邻、对位定位基 间位位基
练习：P343，17.10
(2)加成反应
呋喃、吡咯、噻吩催化加氢，得饱和的杂环化合物。
200-250℃
四氢吡咯(有机碱)
50℃
四氢呋喃(有机溶剂)
四氢噻吩
(3)双烯合成
呋喃、吡咯、噻吩具有共轭双烯的性质，与亲双烯 体可进行Diels-Alder反应。
(4)吡咯的酸碱性
吡咯的碱性极弱（pKb=13.6），这是因为氮原子中 的未成键电子对参与了环的共轭，不能再与酸结合。
13杂环化合物.概论
第13章杂环化合物13.1 杂环化合物的分类与命名13.2 杂环化合物的结构与芳香性13.3 重要的五元杂环化合物13.1 杂环化合物的分类与命名13.1.1 分类13.1.2 命名13.1.1 分类1. 杂环化合物常见的杂原子：O、N、S （Se、Te、P等）2. 非芳香性杂环化合物C H 2CH2O内酸酐CH2CCH2COOO内酯O CO内酰胺CH2CH2CH2CH2CH2C NO H环醚3. 芳香性杂环化合物具有4n +2个π电子的闭合共轭体系的杂环化合物 OSN N(1) 按环大小分类五元杂环: 呋喃 噻唑 六元杂环:吡啶NN吡嗪(2) 按环的多少分类单杂环：吡咯稠杂环： 喹啉NN H杂环分类碳环母环重要的杂环单杂环五元杂环环戊二烯呋喃噻吩吡咯噻唑咪唑furan thiophene pyrrole thiazole imidazole 六元杂环苯吡啶哒嗪嘧啶吡嗪pyridine pyridazine pyrimidine pyrazineSO12345NHS12N3452N345NH165432N16543N2N12N1654N365N1N432 (3) 常见杂环化合物的分类N N H ON H N NN N 12 34567 8 9 1 01234N6 785 12 3 46 7851 234 5 67123 4 56 789 杂环分类 碳环母核重要的杂环稠杂环萘茚蒽喹啉异喹啉 quinolineisoquinoline吲哚 苯并呋喃 嘌呤 indolebenzofuranpurine吖啶 acridine13.1.2 命名杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。
1. 杂环基本环的命名简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁边加“口”，表示环状化合物：O SNH N N呋喃噻吩吡咯furan thiophenepyrrole吡啶pyridine喹啉quinoline无特定名称的稠杂环化合物，选含特定名称的杂环为基本环，用化学介词“并”表示稠合关系，按衍生物命名：O N[1,2] –苯并呋喃苯并吖啶2. 环上取代基的位置基本环的编号原则如下：(1)从杂原子开始，定位1，依次2，3……或杂原子相邻的碳原子为α，依次β，γ……(2)当环上有两个或多个杂原子时，应使杂原子的位号最低，杂原子按O，S，N的次序给最低号。
第十三章-张力环与芳香杂环
第十三章 张力环与芳香杂环
13.1 张力环
按环大小 小环（C3、C4)
普通环（C5－C7） 环数：使环状化合物变
中环（C8－C12） 成开链化合物所需打破
大环（>C12)
的碳碳键的数目。
按环数
单环: 如
CH2 CH2 CH2
(环丙烷）、
(环己烷）
二环：如
(十氢萘）又叫二环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每 个CH2单元平均燃烧热的差值×n来表示分子的张力能。
环张力的产生来源于角张力和扭转张力 SP3 碳原子键角应为109。28’, 任何与此正常键角的偏差， 都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角 的趋势。我们把这种张力叫角张力。
交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中， 由于重叠式构象而引起的张力叫扭转张力
..
.
.
.. N
:
一、五元杂环化合物
1.呋喃 呋喃的蒸气遇有被盐酸浸湿过的松木片时呈现绿色，叫松 木反应，可用于呋喃的鉴定。 1) 制法
O
CHO + H2O
催化剂 400~415oC
+ CO2 + H2
O
铜,喹啉 COOH O
+ CO2
O
1) 取代反应
+ 2Br2
O
Br
Br + 2HBr
O
+ CH3COONO 2
Br
CH 3CO 2NO 2
N
CH3CN/ 0oC
H
NO 2
N H
二、六元杂环化合物
1. 吡啶 1) 碱性
13.1 张力环
按环大小 小环（C3、C4)
普通环（C5－C7） 环数：使环状化合物变
中环（C8－C12） 成开链化合物所需打破
大环（>C12)
的碳碳键的数目。
按环数
单环: 如
CH2 CH2 CH2
(环丙烷）、
(环己烷）
二环：如
(十氢萘）又叫二环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每 个CH2单元平均燃烧热的差值×n来表示分子的张力能。
环张力的产生来源于角张力和扭转张力 SP3 碳原子键角应为109。28’, 任何与此正常键角的偏差， 都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角 的趋势。我们把这种张力叫角张力。
交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中， 由于重叠式构象而引起的张力叫扭转张力
..
.
.
.. N
:
一、五元杂环化合物
1.呋喃 呋喃的蒸气遇有被盐酸浸湿过的松木片时呈现绿色，叫松 木反应，可用于呋喃的鉴定。 1) 制法
O
CHO + H2O
催化剂 400~415oC
+ CO2 + H2
O
铜,喹啉 COOH O
+ CO2
O
1) 取代反应
+ 2Br2
O
Br
Br + 2HBr
O
+ CH3COONO 2
Br
CH 3CO 2NO 2
N
CH3CN/ 0oC
H
NO 2
N H
二、六元杂环化合物
1. 吡啶 1) 碱性
第十三章 杂环化合物及生物碱
C OO H
4 5 3 2
4
3 2
N
O1
CH2OH
O 2N
5
C HO
O
1
4-吡啶甲酸
2-呋喃甲醇
5-硝基-2-呋喃甲醛
二、杂环化合物的结构
1.五元杂环
O
呋喃
N H
吡咯
S
●●
噻吩
O
呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克尔规则 （4n+2），因此具有芳香性。
在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子， 6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子 云密度增加，所以称为富电子芳杂环。
+
S
H2SO4
25 ℃
S
SO3H
+
H2O
噻吩比苯容易磺化，因此可在室温下用浓硫酸洗 去苯中含的少量噻吩。
+
N
H2SO4
HgSO 4 ＞200℃
SO3H N
+
H2O
吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化 反应。
（4）傅氏酰基化反应
+ (CH3CO)2O
O BF3 O COCH3
+
CH3COOH
+
N
NaNH2 N
NH2+Fra bibliotekNaOH
2. 加成反应
+
O
2
H2
Ni O
+
S
2
H2
MoS2 S
+
N
2
H2
Pd N
H H 呋喃、吡咯均可进行催化加氢反应，噻吩中的硫能 使催化剂中毒，需使用特殊催化剂加氢。
吡啶比苯易还原，用金属钠和乙醇可使其还原。
4 5 3 2
4
3 2
N
O1
CH2OH
O 2N
5
C HO
O
1
4-吡啶甲酸
2-呋喃甲醇
5-硝基-2-呋喃甲醛
二、杂环化合物的结构
1.五元杂环
O
呋喃
N H
吡咯
S
●●
噻吩
O
呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克尔规则 （4n+2），因此具有芳香性。
在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子， 6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子 云密度增加，所以称为富电子芳杂环。
+
S
H2SO4
25 ℃
S
SO3H
+
H2O
噻吩比苯容易磺化，因此可在室温下用浓硫酸洗 去苯中含的少量噻吩。
+
N
H2SO4
HgSO 4 ＞200℃
SO3H N
+
H2O
吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化 反应。
（4）傅氏酰基化反应
+ (CH3CO)2O
O BF3 O COCH3
+
CH3COOH
+
N
NaNH2 N
NH2+Fra bibliotekNaOH
2. 加成反应
+
O
2
H2
Ni O
+
S
2
H2
MoS2 S
+
N
2
H2
Pd N
H H 呋喃、吡咯均可进行催化加氢反应，噻吩中的硫能 使催化剂中毒，需使用特殊催化剂加氢。
吡啶比苯易还原，用金属钠和乙醇可使其还原。
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(2)卟吩环系化合物
卟吩环是由四个吡咯和四个次甲基(-CH）交替相联组 成的共轭体系。卟吩环呈平面结构，环的中央空穴可以共 价键、配位键和不同的金属结合。在叶绿素中与镁结合， 血红素中与铁结合，维生素中与钴结合。
卟吩环
血红素
三、六元杂环化合物 1.吡啶结构与芳香性
结构特征：a.平面结构 b.成环的六个原子都为sp2杂化，杂原子上的
(3)亲核取代反应
氮的吸电子作用使环上的电子密度降低，使吡啶难于 发生亲电取代反应，但却有利于亲核取代反应。吡啶发生 亲核取代反应时，因为H-是一个较差的离去基团，所以常 需用强的亲核性试剂如NaNH2，C4H9Li和PhLi等。一般情况 下，进攻几乎都发生在α-位上。
当α,γ-位有卤素时，使用比较弱的亲核试剂，就可 以取代卤素。 例如：
孤对电子在sp2杂化轨道不参与共轭构成。 c.π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。
2.吡啶化学性质
吡啶为无色而具有特殊臭味的液体，沸点115.5°C， 与水及许多有机溶剂如乙醇、乙醚等混溶，是一种良好 的溶剂。它存在于煤焦油和页岩油中。
(1)碱性及亲核性
吡啶环上的氮带有未成键电子对，所以具有碱性和 亲核性。吡啶为一弱碱，碱性比脂肪胺碱性弱，但是比 苯胺和吡咯的碱性强:
(4) 氧化和还原反应
吡啶环是非常稳定的芳香环，一般的强氧化剂如浓 硝酸、酸性高锰酸钾及重铬酸钾加硫酸都不能氧化吡啶 环，当吡啶有侧链时，容易氧化成吡啶甲酸。
尼古丁 (烟碱)
尼古丁酸 (烟酸)
尼古丁酰胺 (烟酰胺)
吡啶用过氧化氢或过氧酸氧化，生成吡啶N-氧化物 （或叫氧化吡啶）。
吡啶N-氧化物容易进行亲电取代反应，主要发生在 γ位，如吡啶N-氧化物的硝化反应。吡啶N-氧化物与 PCl3作用脱氧还原为吡啶。
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，
2.呋喃、吡咯、噻吩的化学性质
(1)亲电取代反应
特点：活性比苯大, 吡硌>呋喃>噻吩>>苯。 亲电试剂主要进入α-位。 遇强酸或氧化剂时容易使环破坏。
a.卤化
呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应活性与苯胺和苯酚相 似，在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。为了 避免多取代，反应一般在低温和稀溶液中进行。
150-200℃
e.取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应
邻、对位定位基
间位定位基
邻、间、对位定位基
邻、对位定位基
间位定位基
练习：P343，17.10
(2)加成反应
呋喃、吡咯、噻吩催化加氢，得饱和的杂环化合物。
200-250℃
四氢吡咯(有机碱)
50℃
四氢呋喃(有机溶剂)
四氢噻吩
(3)双烯合成
呋喃、吡咯、噻吩具有共轭双烯的性质，与亲双烯 体可进行Diels-Alder反应。
(4)吡咯的酸碱性
吡咯的碱性极弱（pKb=13.6），这是因为氮原子中 的未成键电子对参与了环的共轭，不能再与酸结合。
吡咯氮上的氢具有弱酸性，pKa=17.5，比醇的酸性强， 可与强碱或碱金属作用成盐。
吡咯钾盐可用于合成吡咯衍生物。例如：
甲苯 110℃
3. 呋喃、吡咯的重要衍生物
(1)糠醛
糠醛是呋喃的重要衍生物，为无色液体，沸点162°C， 在空气中容易氧化变黑。性质与苯甲醛类似，可发生 Cannizzaro反应、Perkin反应等。糠醛是重要的工业原 料，可用于酚醛树脂、药物、农药的等。
吡啶比苯容易还原，在常温常压下可催化加氢得六 氢吡啶（哌啶，Piperidine）。
吡啶
六氢吡啶
六氢吡啶为无色具有特殊臭味的液体，沸点106°C， 熔点−7°C，具有一般二级胺的碱性，碱性比吡啶强，易 溶于水，常用作溶剂及有机合成原料。
b.硝化
为避免氧化，一般采用硝酸乙酰酯作硝化剂。硝酸 乙酰酯由乙酸酐和硝酸反应制得。
c.磺化
呋喃、吡咯磺化时不能用浓硫酸，通常用三氧化硫 与吡啶的加成物作磺化试剂。噻吩比较稳定，可直接用 硫酸在室温下磺化。
100℃
(SO3-C6H5N加成物)
d.ห้องสมุดไป่ตู้基化
呋喃和噻吩进行酰基化时需采用较温和的催化剂如 SnCl4、BF3等。活性较大的吡咯可不用催化剂，直接用 酸酐酰化。例如：
第十三章 杂环化合物
除碳原子外，成环原子还有N,O,S等杂原子 的环状化合物。
非芳香性杂环：
芳香性杂环：
一、芳杂环化合物分类和命名 1.分类 (1)五元杂环
(2)六元杂环
pyridine
pyrimidine
(3)稠杂环
稠杂环一般是指杂环和苯环或杂环间稠合而成的化合物。
2.命名
音译法： 按英文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。
吡咯
呋喃
噻吩
吡啶
吡唑
咪唑
噻唑
吲哚
喹啉
杂环编号的一般原则如下： a.从杂原子开始编号,可用阿拉伯数字1，2，3，…表示。 也可以用α，β，γ，…来表示，杂原子相邻的位置是α， 其次为β，再其次为γ…。 b.环上含有两个相同杂原子时，连有取代基的编号最小。 c.环上含有不同杂原子时，按O，S，N的顺序编号。
Pkb 2.7 8.8 9.3 13.6
吡啶与强酸生成盐，与许多Lewis酸生成络合物：
吡啶是良好的亲核试剂，可与卤代烷进行亲核取代 反应。生成N-烷基吡啶盐：
(2)亲电取代反应
由于氮原子的强吸电子作用，其亲电取代反应类似 于硝基苯。不能进行烷基化和酰基化反应，取代时一般 需要250-350℃的高温。取代反应主要发生在3-位上。
例：
2-溴呋喃
2-硝基吡咯
2-氨基噻唑
当取代基是-COOH，-COOR，-SO3H等时，杂环作为取 代基来命名。
3-吡啶磺酸
二、五元杂环化合物 1.呋喃、吡咯、噻吩的结构和芳香性
结构特征：a.平面结构 b.构成环的五个原子都为sp2杂化，杂原子上
的孤对电子在p轨道上参与共轭形成共轭体系。 c.π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。