工业催化原理 第三章第三讲
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
《工业催化(第3版)》教学课件—03吸附、催化作用与催化剂
３.１ 催化作用与催化剂
• ３.１.１ 催化作用的定义与特征 • ３.１.１.１ 定义 • 根据ＩＵＰＡＣ于１９８１年提出的定义，催化剂是一种
能够加速反应速率而不改变该反应的标准Ｇｉｂｂｓ自由 焓变化的物质。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应称为催化反应。
• 催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点，是由 于它为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。
图３－６ 催化剂再生、 运转时间与寿命的关系
• ３.１.３.３ 环境友好和自然界的相容性
• 适应于循环经济的催化反应过程，其催化剂属性不仅要具 有高转化率和高选择性，还要涵盖可持续发展概念的要求 ，即应该是无毒无害、对环境友好的，反应应尽量遵循“ 原子经济性”，且反应的剩余物与自然相容的要求，也就 是“绿色化”的要求。
• ①反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； • ②反应物分子在催化剂内表面上吸附； • ③吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分
子作用进行化学反应； • ④反应产物自催化剂内表面脱附； • ⑤反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。
图３-１３ 多相催化反应过程中各步骤的示意图
图３－１４ 多相催化反应中的吸附、表面反 应和脱附过程
• 则金属的总表面积Ａ可表示为
• 正确可靠的测量结果，尚需消除许多因素：吸附质气体在 金属中的溶解，与金属形成化合物，载体的固有吸附能力 ，金属与载体之间因强相互作用产生的溢流现象等。
• ３.３.３ 氧化物表面上的化学吸附
• 在氧化物表面上的化学吸附，要比金属表面上的复杂，研 究也更困难。因为：
（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速率和吸附平衡及 其影响因素。除吸附剂和吸附质的本性外，最重要的影响 因素是温度和压力。达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸 附量，它是吸附物系（包括吸附剂和吸附质）的性质、温 度和压力的函数。对于给定的物系，在温度恒定和达到平 衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸 附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线。
1-工业催化原理PPT优秀课件
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思考题： 2
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思考题： 3
4 、
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部分资料从网络收集整 理而来，供大家参考，
感谢您的关注！
反应速率随表面精细结构而变化—结构 敏感反应。
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反应速率
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
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速率常数
用速率常数比较活性时，要求温度相同。 在不同催化剂上反应，只有当反应的速 率方程有相同的形式时，用速率常数比 较活性大小才有意义。此时，速率常数 大的催化剂的活性高。
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催化剂分类
金属催化剂（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd….) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂
(多为半导体) Ln2O3 MoS 酸碱催化剂 配合物催化剂
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双功能催化剂(多功能催化剂)
是指其催化的过程包含了两种或两种以 上不同反应机理，催化剂也具有不同类 型的活性位。
2021/6/地3 氧化为邻二甲苯酐。
6
催化理论的基本思想的形成
在这一时期，逐步产生了某些催化理论 的基本思想。例如，不稳定表面中间物 (1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面 活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践 中应用，起到了改进旧催化剂、开发新 催化剂的作用，推动了化学工业的发展。
Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science
工业催化PPT教学课件
我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑
• 1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先 生建成上海天利氮气厂生产出液氨， 吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、 天原电化厂（1929）和天盛陶器厂 （1934），以及范旭东在天津创办的 永利碱厂，这些化工原料的生产推动 了我国化学工业的发展
• 合成氨工业的巨大成功推动了化学工 业迅速发展，也带动了一系列化学工 程基础理论工作，如化工热力学、化 学工艺学、工业催化等。氨合成催化 剂的研究与改进已经尝试10万多个配 方，至今仍是催化界研究的方向
本课程基本内容催化材料催化材料aaddbbccee催化剂制备与表征技术各类催化剂及其催化作用工业催化剂发展简史催化作用基本原理催化反应催化反应动力学动力学能源环境催化催化新材料催化新技术第一章绪论第二章催化作用与催化剂第三章吸附作用与多相催化第四章各类催化剂及其催化作用第五章环境保护催化与环境友好催化第六章未来能源和燃料工业用催化技术第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料第八章生物催化技术第九章工业催化剂的制备与使用第十章工业催化剂的设计第十一章工业催化剂的评价与宏观物性的测试第十二章催化剂表征的现代物理方法简介本课程基本内容教材
.
4
第一章 绪论
课程的主要任务 工业催化的发展简史 催化发展新领域 当前催化科学研究的重要方向
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5
绪论
• 本课程的主要任务
掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学 本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特征，并能够 将新型催化剂开发原理运用到资源的化工利用、化学 制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等
②筛选出具有工业价值的熔铁催化剂。Karlsruhe大学当时宣布的催 化剂为锇（Os）和铀（U），既昂贵又不好操作。Haber的同事Mittasch经 过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成 氨熔铁催化剂（主要为Fe-Al-K多组元成分）。
《工业催化》课程教学大纲
《工业催化》课程教学大纲工业催化第一章催化作用与催化剂基础第一节催化作用的定义与特征一、定义二、特征1、只能加速热力学上可行的反应2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置3、通过改变反应历程改变反应速度4、降低反应活化能5、催化剂对反应具有选择性6、催化剂的寿命三、其他基本概念第二节对工业催化剂的要求一、估量一个催化剂价值的四个重要因素二、催化剂的工业性能第三节催化剂的组成与功能一、催化剂成分（固体Cat）二、活性组分1、主剂成分2、按活性组分作用分类3、按导电性分三、载体1、定义2、分类3、载体催化剂命名4、催化剂载体功能四、助催化剂1、帮助载体2、帮助活性组分3、一些主要过程常用助Cat和其功能4、存在的最适宜含量第四节催化体系分类一、相的均一性分类二、作用机理分类三、按反应类别分类第二章催化剂中的吸附作用第一节多相催化的反应过程一、多相催化反应步骤二、外扩散与外扩散系数 DE1、外扩散2、外扩散速率影响因数三、内扩散与内扩散系数 DI1、内扩散2、内扩散的三种类型第二节固体表面结构一、几个概念二、晶体表面的晶面1、晶体2、金属晶体的三种典型结构3、晶格、晶面4、暴露晶面的影响因数三、晶体的不完整性1、固体中缺陷分类2、点缺陷3、线缺陷4、结晶剪切5、堆垛层错与颗粒边界四、晶体表面与体相比较1、合金表面组成2、晶体表面结构3、氧化物表面组成五、晶体表面能量的不均匀性1、原子水平的团体不均匀2、表面力的差别六、晶体的不完整性与催化作用1、不完整性关联到表面催化活性中心2、表面结构与所处气氛有关3、表面组成与反应混合物组成有关第三节分子在固体表面的吸附一、物理吸附与化学吸附1、定义2、物理吸附与化学吸附的区别3、化学吸附与催化二、吸附质的可动性1、吸附质点的两种平均寿命2、定位吸附与非定位吸附3、固体Xe上吸附惰性气体的表面势能三、吸附的位能曲线1、气体分子撞击晶面情况2、吸附位能曲线3、过渡态4、物理吸附价值5、双原子分子另一种吸附情况四、化学吸附的类型1、离解吸附和不离解化学吸附2、均裂离解吸附和非均裂离解吸附3、离解化学吸附的氧化与还原4、非离解化学吸附下氧化与还原5、三种化学吸附键第四节晶体的电子结构一、分子轨道理论和固体能带模型1、原子轨道近似，相对能量和形状2、分子轨道理论3、能带的形成（固体）4、能带结构5、能级的密度6、能带结构理论说明7、物质按能带结构分类8、固体按导电性分类二、配位场模型1、配位场效应2、 d 轨道取向性3、3、实例三、价键理论—金属键的d%1、电子配对理论2、金属价键理论3、d 特性%第三章各类催化剂及催化作用第一节金属催化剂及催化作用一、金属催化剂1、种类2、用途3、特征二、金属催化剂的化学吸附1、气体在不同金属上化学吸附热变化2、气体在金属上化学吸附强度顺序3、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类三、金属催化剂化学吸附的状态1、金属催化剂的电子逸出功φ2、反应物粒子的电势 I3、吸附状态四、化学吸附中的几何因素1、几何因素对活性影响2、理论五、吸附与催化——火山型原理1、火山型原理2、火山曲线3、实例六、一些气体的化学吸附态1、氢的吸附2、氧的吸附态2、氮的吸附态3、CO的吸附态5、烃类的吸附态6、乙炔7、苯8、饱和烃第二节固体酸碱催化剂一、定义、分类1、定义Brφnsted 和Lewis 定义2、分类二、机理1、金属氧化物2、混合金属氧化物3、影响酸位和碱位的因数三、固体表面酸、碱性测定1、酸位的类型及鉴定2、固体酸强度和酸量3、固体碱强度与碱量4、酸—碱对协同位5、固体超强酸、超强碱四、固体酸、碱催化作用1、酸位的性质与催化作用关系2、酸强度与催化活性和选择性关系3、酸量与催化剂活性关系4、正碳离子的形成及反应规律5、固体碱催化剂第三节分子筛催化剂一、概述1、沸石：2、沸石特点：3、沸石存在形式4、分类5、分子筛二、发展史1、五十年代——沸石2、六十年代——人工合成工业催化剂3、七十年代——工艺路线、产品质量改进4、八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛5、九十年代以来三、分子筛沸石的结构特点1、基本结构单元2、环结构3、笼结构4、分子筛结构四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能2、沸石分子筛酸性调变五、分子筛择型催化性质1、反应物择型催化2、产物择型催化3、过渡状态限制择形催化剂4、分子交通控制的择型催化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4第四章催化剂设计与制备第一节催化剂的分子设计基础一、催化剂分子设计的理论与实验1、理论2、实验二、催化剂分子设计的特点第二节催化剂分子设计方法一、催化剂设计方法分类1、传统经验法2、定性催化剂设计方法3、数学模型模拟辅助催化剂设计4、电子计算机辅助催化剂设计二、催化剂分子设计方法1.程序框图2.组分筛选3.热力学可行性分析4.催化剂原料的确定三、催化剂类别第三节工业催化剂的制备原理一、沉淀法1、沉淀过程和沉淀剂的选择2、影响沉淀的因素3、沉淀法类型4、典型沉淀法生产工艺二、浸渍法1、载体的选择和浸渍液的配制2、活性组分在载体上的分布与控制3、浸渍法分类4、工艺三、离子交换法1、无机离子交换剂制备（分子筛）2、有机离子交换剂制备（离子交换树脂）四、共混法五、固体催化剂的成型1、形状及使用性能六、干燥与焙烧1、干燥2、焙烧第三节常用催化剂的制备工艺一、活性氧化铝的制备（沉淀法）1、酸法沉淀工艺2、影响因素二、新型甲醇酮系催化剂制备（分步沉淀）1、目前使用工业催化剂（生产甲醇）2、新型合成甲醇铜素催化剂三、负载型镍催化剂的制备（浸渍沉淀法）1、浸渍沉淀的制备流程2、影响因素四、分子筛的合成（导晶沉淀法）1、高硅钠型分子筛原粉2、最佳原料配比第五节催化剂制备技术的新进展一、微乳化技术与催化剂二、稀土元素与催化剂三、纳米技术与催化剂四、超临界技术五、膜技术与催化剂六、绿色化学化工及环境友好催化剂。
工业催化导论第三章
在新材料、新能源、生物医药等领域，工业催化技术发挥着至关重要的作用，推动了新兴 产业的快速发展和传统产业的转型升级。
未来工业催化的发展方向与挑战
研发新型高效催化剂
强化催化反应机理研究
针对不同工业过程，研发具有更高活性、 选择性和稳定性的新型催化剂，以满足不 断变化的市场需求。
催化反应动力学基础
动力学参数
反应机理
揭示反应如何进行，包括中间产 物、活化能等，是理解反应动力 学的关键。
通过实验测定反应速率常数、活 化能等动力学参数，有助于优化 反应条件和提高催化效率。
温度影响
温度对催化反应速率有显著影响， 通过研究温度与反应速率的关系， 可以找到最佳的反应温度。
反应速率方程
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酸碱催化剂
如硫酸、氢氧化钠等，通过酸碱中 和反应来促进化学反应的进行。
酶催化剂
生物体内存在的天然催化剂，具有极 高的催化效率和选择性，常用于生物 发酵和制药等领域。
复合催化剂
由多种组分组成的催化剂，通过协 同作用提高催化性能，广泛应用于 各种化学反应中。
负载型催化剂
催化剂被负载在固体载体上，可提 高催化剂的分散度和稳定性，延长 使用寿命。
深入理解催化反应机理，有助于优化催化 剂设计，提高催化效率，减少副反应，降 低能耗和资源消耗。
发展绿色催化工艺
应对资源与能源挑战
在保证产品性能的同时，努力实现工业催 化过程的绿色化，减少对环境的负面影响 。
随着全球能源和资源紧张的加剧，工业催 化需要更加注重资源的有效利用和能源的 可持续发展，以应对未来的挑战。
石油裂化催化过程
石油裂化是一种将重质油转化为轻质油的过程， 通过使用催化剂，可以有效地促进裂化反应，提 高轻质油产物的收率。
《工业催化原》PPT课件_OK
2021/9/2
贾立山
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烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程
R
R
CH2 CH2
CH3
H CH2
R
CH2=CHR CH
要点
➢ 中心离子与其周围配位体（氧离子）的相互作用 而使中心离子的d轨道能级在配位体电场的作用下 会分裂为几个能量不同的部分。
➢ 对于在八面体场作用下而使原来由能量相同的简 并轨道构成的d轨道变成能量不同的两级轨道，即： eg组：dz2，dx2-y2；t2g组：dxy，dxz，dyz
2021/9/2
• O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上， 氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容 易交换。
• O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。 2•021/9形的/2 成另了 了O一2个- 、反O-应亲物电。反而应贾立O物山2-，是攻亲击核电试子剂密是度通最过高亲处核30
晶体配位场理论
2021/9/2
贾立山
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晶体场稳定化能（CFSE）
晶体场稳定化能（CFSE）
➢ d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分 裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨道 进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。
工业催化原理
Catalysis in industrial processes
2021/9/2
厦门大学化学化工
贾立山 学院化工系
工业催化原理第三章第三讲
11
3.3 Select forming catalysis
3.3.1 Select forming 3.3.1.1 Reactant 利用催化剂特定的孔结构，使反应混合
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快 + H3O+
慢
慢
+ H2O
+ R’OH 20
3.4.1 – Page 3
快 + H2O
+ H3O+
最后一步就是质子的转移。上有质子转递步骤都很 快。原因：
ⅰ. 质子不带电子。只有一个正电荷。
ⅱ. 质子半径特别小，呈很强的电场强度。
这两者使它接近它的分子，有利于新键的形成， 结果使质子化物成为不稳定的中间络合物，显示较 大的活性，反应快。
分子筛中阴离子可以交换，改性。
Zeolite
composition
size（A °）
3A K2O. Al2O3.2SiO2.4.5H2O
3
4A Na2O. Al2O3-2SiO2.4.5H2O
4
5A 0.66CaO. 0.33 Na2O. Al2O3.2.5SiO2.6H2O 5
4
3.3.2 ZSM-5
15
3.3.1.3 Middle productபைடு நூலகம்
二烷基苯的烷基转移反应形成单 烷基苯及各种三烷基苯的异构体 混合物，反应 平衡时，均三烷基苯含量高 用沸石催化，三烷基苯的含量几 乎为零
16
17
3.4 Acid base catalysis in the homogenous system
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3.1-5.0 9-11
2.45
5
SiO4为正四面体，象CH4 四个SiO4四面体共用4个氧，可以联接成四元 环。
四、六、八元环， 6 cage 六个四元环组成立方体。
Hexagonal cage 六个四元环和两个六 元环。
β cage
3.2.2.2 – Page 3
分子筛中阴离子可以交换，改性。
快 + H2O
+ H3O+
最后一步就是质子的转移。上有质子转递步骤都 很快。原因：
ⅰ. 质子不带电子。只有一个正电荷。
ⅱ. 质子半径特别小，呈很强的电场强度。
这两者使它接近它的分子，有利于新键的形成， 结果使质子化物成为不稳定的中间络合物，显示较 大的活性，反应快。
作业
1.怎样确定分子筛的酸强范围 2.分析分子筛的B酸中心的产生
ZSM-5 Si/Al 250
ZSM-8 Si/Al 2100 磷酸铝 分子筛 P42
3.3 Select forming catalysis
3.3.1 Select forming 3.3.1.1 Reactant 利用催化剂特定的孔结构，使反应混合
物中仅具有一定形状和大小的分子才能 进入催化剂孔内起反应，从而实现对反 应物的择形催化。 丁醇脱水，液相反应正丁醇脱水较难
H2SO4 H+
C2H5OH R-COOH + R’OHLeabharlann 3.4.1 – Page 2
均相酸碱催化反应的一般特点： 以离子型机理进行，反应速度V很 大。不需要很长的活化时间。对B 酸B碱反应而言，在离子型机理中 ，又以包含“质子转移”这一步为 特征。
快 + H3O+
慢
慢
+ H2O
+ R’OH
3.4.1 – Page 3
Zeolite
composition
size（A °）
3A K2O. Al2O3.2SiO2.4.5H2O
3
4A Na2O. Al2O3-2SiO2.4.5H2O
4
5A 0.66CaO. 0.33 Na2O. Al2O3.2.5SiO2.6H2O 5
3.3.2 ZSM-5
3.3.3 Zeolite L
3.2.3.2 – Page 13
Back
A是分子筛表面晶格离子，
它促使C-H 极化产生
然后按正碳离子机理反应。
己烷异构活性顺序：NaY < BaY < CaY < MaY
即静电场越大，活性也越大。
3.2.2.2 – Page 4
通性： 分子筛硅铝比越高，分子筛的酸性越高
。分子筛cat中钠含量越高，稳定性越差。
3.4 Acid base catalysis in the homogenous system
3.4.1 B-Acid catalysis
液相酸催化反应是均相催化的重要 组成部分。许多离子型有机反应常可用 酸碱催化，象水解、水合、脱水、缩合 、酯化、重排等反应。
CH2=CH2 + H2O
R-COOR’ + H2O
工业催化原理 第三章第三讲
3.2.2.2 Zeolite molecular sieve catalyst
⑴ Structure
Mx/n [(AlO2)x·(SiO2)y] zH2O
M是阳离子可以中和(AlO2)x的负电荷，n为价态
Type
A
X
Y 丝光沸石
SiO2/Al2O3 ~2
Si/Al
1
2.2-3.0 1.23
3.2.3.2 – Page 12
Back
⑵ Acid of zeolite
Comparison of zeolite and Si-Al catalyst
B acid of molecular sieve
L acid of molecular sieves
沸石催化活性中心学说 静电场极化活化模型
a H0 lg
H B BH
H0 值越低，相当于酸强度越强，
即指示剂颜色变化时的pKa越低， 则固体酸的酸强度越强
a H0 lg
H B BH
pKa H0lgCCBBH
指示剂显示碱性色，证明CBH+《CB
H0》PKa
指示剂显示酸性色CBH+〉CB H0《PKa
用CaX催化剂可以使正 丁醇顺利脱水
3.3.1.2 Product
只允许一定结构的产物离开孔道ZSM-5 催化剂使苯烷基化时得到95%对-二甲苯
3.3.1.3 Middle product
二烷基苯的烷基转移反应形成单 烷基苯及各种三烷基苯的异构体 混合物，反应 平衡时，均三烷基苯含量高 用沸石催化，三烷基苯的含量几 乎为零