工业催化原理第六单元均相催化剂及其催化作用
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
各类催化剂的催化原理
各类催化剂的催化原理催化剂是在化学反应中加速反应速率但不参与反应的物质。
催化剂的催化原理涉及多个方面，包括表面吸附、活化反应物、分子重排和提供替代反应路径等。
1.表面吸附：大多数催化反应发生在催化剂的表面上。
表面吸附是催化反应的关键步骤之一、催化剂表面的活性位点可以吸附反应物，从而使反应物在催化剂表面上进行反应。
催化剂的活性位点通常是特定的表面缺陷、孔洞或原子。
催化剂的选择性和活性往往与催化剂表面的活性位点的性质相关。
2.活化反应物：催化剂可以通过活化反应物来促进反应。
催化剂的表面可以与反应物发生相互作用，降低反应物的活化能，从而加速反应。
催化剂可以通过提供活化能成本较低的路径使反应物易于进入过渡态，同时保持过渡态的稳定性，从而加速反应的发生。
3.分子重排：催化剂可以通过将反应物分子重新排列成更稳定的中间体或过渡态来促进反应。
催化剂可以通过在反应物分子之间引入键的形成和断裂来催化分子重排。
这种分子重排可以改变反应物的构型，从而使反应物更容易进入过渡态，促进反应的发生。
4.提供替代反应路径：催化剂可以提供一个与未催化反应不同的反应路径。
催化剂可以通过特定的反应机制和中间体形成新的反应路径，从而降低反应的能量需求。
通过提供替代的反应路径，催化剂可以加速反应的进行，提高反应的速率和选择性。
催化剂的催化原理还涉及其他因素，如催化剂与反应物的化学亲和力、催化剂的结构和形态等。
不同类型的催化剂有不同的催化原理。
以下是一些常见催化剂和它们的催化原理：1.酶催化剂：酶是生物体内一类高度选择性的催化剂，能加速特定的生物反应。
酶的催化机制涉及酶与底物之间的非共价相互作用，如氢键、离子键、疏水作用和范德华力等。
酶催化还包括酶的亲和性、酶的构象变化和过渡态稳定性的调节等。
2.过渡金属催化剂：过渡金属催化剂常用于有机合成反应。
过渡金属催化剂通过配位键的形成和断裂来活化反应物，并参与反应的过渡态。
过渡金属催化剂的活性通常与其电子配置和配合环境有关。
催化原理重点知识点总结
催化原理重点知识点总结催化原理是化学反应速率中的关键因素之一，它能够降低活化能，加速反应进行。
催化原理涉及多个重要的知识点，下面是一个1200字以上的催化原理重点知识点总结：1.催化剂的作用机制催化剂通过提供新的反应路径，降低了反应活化能，并且能够参与反应形成中间产物，最后再释放出来以参与下一个反应循环。
催化剂的作用可以是吸附活化、解离和结合产物等。
2.催化剂的分类催化剂可以分为均相催化剂和异相催化剂。
均相催化剂与反应物和产物均处在相同的相态，异相催化剂与反应物和产物处在不同的相态，常见的包括固体催化剂和液体催化剂。
3.催化剂的选择和设计催化剂的选择和设计是催化化学的基础。
合适的催化剂应具有高的催化活性、高的选择性和稳定性。
常用的催化剂包括金属催化剂、酶和酶模拟剂、过渡金属催化剂等。
4.受体饱和和产物反馈对催化反应的影响在催化反应中，受体饱和和产物反馈都会影响反应的速率和选择性。
受体饱和是指反应物与催化剂之间的相互作用，如果反应物过多，催化剂会饱和，从而降低反应速率。
产物反馈是指产物对反应速率的影响，产物过多会抑制反应速率。
5.催化反应的速率方程催化反应的速率方程描述了反应速率与反应物浓度和催化剂浓度之间的关系。
速率方程可以根据实验数据通过拟合得到，一般可以用Arrhenius 方程、Michaelis-Menten 方程等形式进行表示。
6.酶催化反应酶是一种具有高度催化活性和专一性的生物催化剂，它通过降低活化能来加速化学反应。
酶催化反应具有高效率、高选择性和温和条件等优点，常用于生物体内的代谢过程中。
7.过渡金属催化反应过渡金属催化反应是分子催化领域的重要研究方向之一、过渡金属催化剂通常具有复杂的配体结构和反应机制，可以实现多种催化反应，如氧化反应、还原反应、羰基化反应等。
8.催化剂中的活性位点催化剂中的活性位点是指催化反应发生的具体位置。
活性位点可以是金属表面上的孤立原子、簇状结构、缺陷位点等，也可以是有机催化剂特有的功能基团。
多相催化和均相催化
多相催化和均相催化
嘿，咱来说说多相催化和均相催化是啥。
有一次我看我妈做饭，她往锅里倒了点醋，然后菜就变得更香了。
这就让我想到了催化，不过这可不是咱要说的多相催化和均相催化哈，但可以借着这个事儿来理解。
多相催化呢，就像是不同的东西在一起合作，但它们又不是完全混在一起的。
比如说汽车里的尾气净化器，里面有一些催化剂，尾气和催化剂是分开的不同状态，但催化剂能让尾气里的有害物质变成无害的。
均相催化呢，就是大家都在一个“队伍”里。
就像我妈做菜倒的醋，醋和菜呀、调料呀都混在锅里，一起发挥作用。
在生活中，多相催化和均相催化都有它们的用处。
就像汽车靠多相催化让空气更干净，妈妈做菜靠类似均相催化让菜更好吃。
嘿嘿。
第六章过渡金属配
二 均相催化剂的固载化 同时具有均相催化和多相催化的优点 载体可以是多相催化剂常用的载体：Al2O3 SiO2 也 可以是高分子。 固载的方法-浸渍法（吸附） 化学键合法-把载体的表面进行化学处理使载体 的表面具有能提供孤对电子的功能团（如膦化或 胺化)，成为络合物的配体，形成化学键合。
三、配合物配体的插入反应 插入反应是指一个原子或分子（例如CO、C2H4） 插入到初始键合的金属-配体之间。 CO向金属-烷基间的插入反应一般是以烷基R向 CO配体移动作为第一步，经过三中心的过渡态 ， 使CO变为碳链上的羰基。烷基R和中心金属M都 连接到CO的碳原子上，称为1，1加成。
烯烃向金属-烷基间的插入通常认为是，首先烯烃以 π电子与中心离子M实现侧基配位，通过四中心的 过渡态，乙烯打开双键，原子重排，将烷基R转 移到乙烯上，转变为σ键合的金属烷基化合物，R 碳链增长了两个碳原子。R和金属M分别连接到乙 烯的两个碳原子上，称为1，2加成。
3、金属-配体之间化学键的稳定性 第一是几何适应性从价键理论电子云的重迭考虑， 中心金属离子和配体的轴向应该完全一样，既反 应轴夹角等于零；从分子轨道的角度来考虑，相 互作用的轨道应有相同的对称性。 第二是能量适应性。一般分离原子的轨道能级差越 一般分离原子的轨道能级差越 大，所形成的化学键强度越低
下面一步是速度控制步骤，是水中的亲核试剂OH从配位球外亲核进攻乙烯分子作反式加成，即 Pd2+和外来的OH-加成至乙烯C-C键的两侧，在中 心金属离子和OH- 之间插入一个-CH2-CH2-,π配合 物转变为σ配合物。 σ
• 所生成的金属烷基化合物很不稳定，迅速发生原 子重排，包括氢在两个碳原子之间的转移，（氢 原子从一个碳原子上转移到另一个碳原子上，） 得到最终产物乙醛。即产物配体的消除。金属钯 经氯化铜氧化後就可进行下一个氧化循环。用重 水D2O所作的实验表明，所得的乙醛分子中不含 有重氢D，说明乙醛中的四个氢原子全部来自乙 烯内部。
均相催化剂_需求_概述说明以及解释
均相催化剂需求概述说明以及解释1. 引言1.1 概述均相催化剂作为一种重要的催化剂，在化学工业领域中发挥着关键的作用。
它们能够在反应中提高反应速率、选择性和产物纯度，并降低反应温度和能量消耗。
因此，深入了解均相催化剂及其需求概述对于促进化学工业的发展至关重要。
1.2 文章结构本文将从三个方面来介绍均相催化剂：首先，我们将阐述均相催化剂的需求概述，包括其定义、在工业领域中的应用以及驱动其需求增长的因素。
接下来，我们会解释与探究均相催化剂背后的机理，包括基本原理、分类和特点以及关键步骤和反应机理。
最后，我们将回顾当前均相催化剂研究的进展与挑战，并展望未来其可能发展的趋势。
1.3 目的本文目的是提供一个全面且清晰地介绍均相催化剂及其需求概述的分析。
通过深入探讨相关主题，希望读者可以更好地理解均相催化剂的重要性和应用，并了解当前研究领域中的挑战和未来发展趋势。
这将有助于进一步推动催化剂设计与改进的发展，为实现可持续发展提供更多可能性与机遇。
注意：以上是采用普通文本格式回答，请按照需要进行适当调整。
2. 均相催化剂的需求概述2.1 均相催化剂的定义均相催化剂是指在反应体系中与底物和产物以及溶液处于同一相态的催化剂。
与之相对的是异相催化剂，其存在于不同的相态中，如固体催化剂在气体或液体中进行反应。
均相催化剂通常是有机溶剂、水或气体等反应介质中可溶解的配体和金属络合物。
2.2 均相催化剂在工业领域的应用均相催化剂在工业领域具有广泛的应用，包括石油加工、有机合成、环境保护等方面。
例如，在石油加工过程中，均相催化剂被用于裂解、重整和脱硫等反应；在有机合成领域，均相催化剂可以促进碳－碳键形成以及选择性官能团转移反应；另外，在环境保护方面，均相催化剂可用于净化废水和废气。
2.3 均相催化剂需求的驱动因素引起对均相催化剂需求的驱动因素包括：1. 反应条件的温和性：均相催化剂能够在较低的温度和压力下有效催化反应，从而降低能耗。
催化剂工程-第六章(分子筛催化剂及其催化作用)
成椭圆形， d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
18
19
1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
6
多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
7
Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α笼，β-笼，八面沸石笼等。
（1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
（2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm
Al/Si高，OH基的比活性也越高。
29
2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级， 即小于1nm，因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种 阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
1-工业催化原理PPT优秀课件
48
思考题： 2
2021/6/3
49
思考题： 3
4 、
2021/6/3
50
2021/6/3
51
2021/6/3
52
部分资料从网络收集整 理而来，供大家参考，
感谢您的关注！
反应速率随表面精细结构而变化—结构 敏感反应。
2021/6/3
26
反应速率
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
2021/6/3
27
2021/6/3
28
速率常数
用速率常数比较活性时，要求温度相同。 在不同催化剂上反应，只有当反应的速 率方程有相同的形式时，用速率常数比 较活性大小才有意义。此时，速率常数 大的催化剂的活性高。
44
催化剂分类
金属催化剂（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd….) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂
(多为半导体) Ln2O3 MoS 酸碱催化剂 配合物催化剂
2021/6/3
45
双功能催化剂(多功能催化剂)
是指其催化的过程包含了两种或两种以 上不同反应机理，催化剂也具有不同类 型的活性位。
2021/6/地3 氧化为邻二甲苯酐。
6
催化理论的基本思想的形成
在这一时期，逐步产生了某些催化理论 的基本思想。例如，不稳定表面中间物 (1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面 活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践 中应用，起到了改进旧催化剂、开发新 催化剂的作用，推动了化学工业的发展。
Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1
第一节 均相络合催化的特点
均相络合催化：
指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的 过程。催化剂可以是普通化合物，也可以是络合物，可以是溶解状态，也可 以是固态，包括均相络合催化和非均相络合催化。均相催化与多相催化相比 具有反应条件温和、催化活性高和选择性好等优点。
均相络合催化已广泛用于烯烃聚合、羰基合成、烯烃氧化等典型反应，还用 于加氢反应、异构化反应、歧化反应、环烯烃的开环聚合、烯烃的氧化脱水 缩合和碳—碳耦联等反应。
第二节 过渡金属络合物的化学成键规律
过渡金属络合物的化学成键作用
过渡金属原子的价电子构型为 (n—1)d1～9ns1～z，即具有d轨道的电子不饱和性 ，此金属原子以其各种电子轨道与配位体的不同轨道作用，形成金属 —配体 化学键。所以过渡金属可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合 催化的循环十分重要。
也可表示为：
L L Mn+ L L
+ AB
氧化加成
还原消去
B L
L M(n+2)+ A LL
氧化加成和还原消去是过渡金属络合物特有的反应，是烯烃的氢化、氢甲酰化、氮的 氢化等的重要基元反应。
第三节 络合催化反应机理
（3）插入反应和消除反应
在各种类型的均相催化反应中，插入反应也是重要的基元反应。所谓插入反应是指反 应物种（例如 R，其通常预先配位到中心金属上，成为中心金属的一个配位体）插入 到中心金属（如 M）与另一个原有配位体（如 L）的配位键（ M—L）之间。在最终产 物中，如果金属M和配体L都连到同一原子上，则称为1，1加成。如果他们分别连到相 邻的两个原子上，则称为1，2加成。下式代表1，2加成：
金属与乙烯构成的双键（ C—C轴与金属配体垂直）
金属
烯
-
金属
烯
-
++
-
+
+
+
-
-
d 空 x2 y2
成键? 空
+
--
+
d xy 充满
反键? ?空
第三节 络合催化反应机理
络合催化机理
根据络合催化机理的研究，络合催化有以下的关键基元步骤，了解它们对分析络合 催化循环非常重要，同时对络合反应进程调变控制也很重要。
有四种形成金属—配体化学键的成键情况： （1）由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道形成配键； （2）由金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道形成配键； （3）由金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道形成配键； （4）金属同时提供一个空轨道和一个充满轨道分别与配体的一个充满轨道 和空轨道作用，形成金属—配体间的双键。一些例子如下：
当一个配合物同时以 Lewis酸和Lewis碱的角色参与反应时，这类反应就是氧化加成 反应，可用下式表示：
LyMn++XY ? LyM(n+2)+ (X)(Y)
即氧化加成是一类配体加成至金属原子并使价态升高的反应（被氧化）。这类反应的 机理可以相当复杂，随金属、配体以及所加起氧化作用的反应物的本质而异。氧化加 成反应的逆过程为还原消去反应。即就是反应后中心金属的表观氧化态降低（被还原 ），同时，部分配位体从中心金属离子上解离出来（被消除）。
（1） 配位取代或交换反应
配位体取代反应类似于有机化学中 SN1和SN2反应。若是 A，B两种分子在金属配合物 MLn的催化 作用下发生反应，就必须有可供它们配位的空配位，即金属配合物应发生配体解离，形成两个 空配位点。
MLn
MLn-2 2 + 2L
式中，M代表金属， L代表配体，□代表空位， n代表配位数。
第六单元 均相催化剂及其催化作用
主要内容：
? 均相络合催化的特点；过渡金属络合物的化学成 键规律；络合催化反应机理；羰基化反应等均相 络合催化反应
? 理解均相络合催化的特点；掌握过渡金属络合物 的化学成键规律；理解络合催化反应机理；理解 和掌握羰基化反应等均相络合催化反应的规律
化工资源有效利用国家重点实验室
第三节 络合催化反应机理
CO向金属─烷基间的插入反应，一般都是以烷基向 CO配体的移动为第一步， 如在甲基五羰基锰反应中：
OC CO R
Mn
OC
CO
CO
R O
OC C
Mn
OC
CO
CO
R
O
+L OC C L
-L
Mn
OC
CO
CO
其中，L可以是CO，胺或磷化物，其中的第一步可能经历的过渡态是：
*
消除反应是插入反应的逆反应，还原消除反应在一些均相催化反应中可能是关 键步骤。如烷基上的 ? -H转移到金属离子就称为 ? -H消除反应，这在金属有机 化学反应中应用很普遍。另外 ?-H消除可产生卡宾配合物。
然后 A，B顺式配位至金属开始催化反应。在多相催化剂中，金属、氧化物、卤化物等的表面 原子原来就是配位不饱和的；在溶液中，空部位也被溶剂分子所占据，反应时溶剂分子应能被 反应分子所取代。
S
L1
L3
M
+ A +B
L2 S L4
L1 A L4
M
+ 2S
L2 B L3
第三节 络合催化反应机理
（2）氧化加成和还原消除反应
这里M—L为 M—H，M—C， M—N；X=Y为C=C，C=N，N=N等等。 在M—H，M—C中的插入反应还可以分别称为 “氢化金属取代”或“碳化金属取代”反应 。最常见的插入反应是烯烃催化反应，例如烯烃（ C=C）插入金属原子与其氢配位体 （M—L）之间（ M—C—C—H），或者说氢配体从金属原子转移到配位的烯烃的碳 上，烯烃插入到M—H配位键的情况已被广泛深入研究。
第二节 过渡金属络合物的化学成键规律
金属—配体形成 σ和π两个化学键（双键）
第二节 过渡金属络合物的化学成键规律
金属与CO 形成σ和π两个化学键（金属、碳和氧直线排列）
金属
配体
-
+
++
+
-
d 空 x2 y 2
CO C上的孤对电子
金属
配体
-
+
+
-
+
--
CO +
d xy充满规律
第一节 均相络合催化的特点
均相络合催化剂的特征
络合物催化剂是—种以过渡金属为中心构成的络合物，处在中心地位的过渡 金属原子或离子与配位体原子、分子或离子键合形成络合离子或分子。其物 理和化学性质由金属和配位体之间的键的性质及配位体在金属离子周围的几 何排列所决定。大多数原子簇的金属骨架是以三角形为骨架的多面体，最常 见的有六配位八面体、五配位双三角锥和四配位平面四边形，如图（络合离 子或分子的几何构型）所示。多核配合物的各个金属原子的配位体和单核配 合物的相同，也是多种多样的。