工业催化原理——知识要点

第四章金属催化剂及其催化作用

1、金属催化剂的应用及其特性

1）金属催化剂的应用

金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金

纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上

合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成

2）金属催化剂的特性

常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）

金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心

2、金属催化剂的化学吸附

1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系

（1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件

（2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附

（3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：

低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附

高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附

2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系

（1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）

定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量

符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差

意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易

（2）反应物分子的电离势

定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。

意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。

电离能：激发时所需的最小能量

（3）化学吸附键和吸附状态

①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。这种正离子吸附层可以降低催化剂表面的电子逸出功。随着吸附量的增加，Φ逐渐降低。

②当Φ

③当Φ≈I时，电子难以由催化剂向反应物分子转移，或由反应物分子向催化剂转移，常常是二者各自提供一个电子而共享，形成共价键。这种吸附键通常吸附热较大，属于强吸附。

如果反应物带有孤立的电子对，而金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金

属催化剂，而形成配价键结合，此时产生了L酸中心。

化学吸附后金属逸出功Φ发生变化。

化学反应的控制步骤常常与化学吸附态有关。若反应控制步骤是生成的负离子吸附态时，要求金属表面容易给出电子，即Φ值要小，才有利于造成这种吸附态。若反应控制步骤是生成的正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，即Φ要大些，才有利于造成这种吸附态。

④金属催化剂化学吸附与催化活性的关系（“火山型”规则）：通常认为化学吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性。

3、金属催化剂电子因素与催化作用的关系

研究金属化学键的理论：

（1）能带理论

①能带的形成

金属元素以单个原子状态存在时，电子层结构存在着分立的能级。当金属元素以晶体形式存在时，金属原子紧密堆积，原子轨道发生重叠，分离的电子能级扩展成为能带。

电子共有化：金属晶体中的电子能在整个晶体中自由往来的特征

电子共有化规律：电子共有化只能在能量相近的能级上发生。

②公有化能带特点

电子共有化后，能带中的能级不能保持原有单个原子的能级，必须根据晶体所含原子的个数分裂成为和原子个数相同的互相非常接近的能级，形成所谓的“公有化能级”，能级共有化后有的能级的能量略有增加，有的能级的能量略有降低。

d壳层的电子云相互重叠较少

s能级间的相互作用很强，能带通常很宽，约20eV

p能级之间和低能级之间的相互中用比较弱，这些能带一般也比较窄，约4Ev

③能带中电子填充情况

由Pauling原理可知每个能级最多容纳2个电子，由N个原子组成的晶体，s能带有N个共有化能级，所以s能带最多容纳2N个电子。p能带有3N个共有化能级，最多可容纳6N个电子。而d能带有5N个共有化能级，可容纳10N个电子。

在金属晶体能带中，通常电子总是处于较低的能级。由于元素总的电子数和能带相对位置不同，在周期表的同一周期中，能带被电子充满的程度是有变化的。

④过渡金属晶体的能带结构（d带空穴）

d带空穴：d带中不饱和电子的个数

铁磁性金属铁、钴、镍原子的d带空穴数分别为2.2、1.7和0.6。

⑤过渡金属催化剂“d带空穴”与催化活性关系

d带空穴参与化学吸附和催化反应。

d带空穴数越多，接受反应物电子配位的数目也越多。

只有当d带空穴数和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能较好的催化活性。

（2）价键理论

假定：金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成，其共价键是由nd、（n+1）s和（n+1）p轨道参与的杂化轨道。

成键d轨道：参与杂化的d轨道

原子d轨道：没有参加杂化的d轨道

金属原子电子分类：成键电子—填充到杂化轨道，形成金属键

原子电子（未结合电子）—填充到原子轨道，对金属键形成不起作用，但与金属磁性和化学吸附有关。补充：电子占用的最高能级为Fermi能级（费米能级）

4、金属催化剂晶体结构与催化剂作用的关系

1）金属催化剂的晶体结构

（1）晶格

晶体：是由在空间排列得很有规律的微粒（原子、粒子、分子）组成

晶格：原子在晶体中排列的空间格子（空间点阵）

三种典型结构：

①体心立方晶格：在正方体的中心还有一个晶格点，配位数为8

②面心立方晶格：在正方体的六个面的中心处各有一个晶格点，配位数为12

③六方密堆晶格：在六方棱柱体的中间还有三个晶格点，配位数为12