气相色谱分析-定性分析方法
气相色谱中用保留值定性及方法
气相色谱中用保留值定性的方法1. 利用已知物直接对照进行定性分析利用已知物直接对照法定性是一种最简单的定性方法，在具有已知标准物质的情况下常使用这一方法。
将未知物和已知标准物在同一根色谱柱上，用相同的色谱操作条件进行分析，作出色谱图后进行对照比较。
如图，中将未知试样（a）与已知标准物质（b）在同样色谱条件下得到的色谱图直接进行比较，可以推测未知样品中峰2可能是甲醇，峰3 可能是乙醇，峰4可能是正丙醇，峰7 可能是正丁醇，峰9 可能是正戊醇。
当然，以上的推测只是初步的，如要得到准确的结论，有时还需要进一步的确认。
在利用已知纯物质直接对照进行定性时是利用保留时间（t R）直接比较，这时要求载气的流速，载气的温度和柱温度一定要恒定。
载气流速的微小波动，载气温度和柱温度的微小变化，都会使保留值（t R）改变，从而对定性结果产生影响。
使用保留体积（V R）定性，虽可避免载气流速变化的影响，但实际使用是很困难的，因为保留体积的直接测定是很困难的，一般都是利用流速和保留时间来计算保留体积。
为了避免载气流速和温度的微小变化而引起的保留时间的变化对定性分析结果带来的影响，可采用以下两个方法：（1）用相对保留值定性由于相对保留值是被测组分与加入的参比组分（其保留值应与被测组分相近）的调整保留值之比，因此，当载气的流速和温度发生微小变化时，被测组分与参比组分的保留值同时发生变化，而它们的比值——相对保留值那么不变。
也就是说，相对保留值只受柱温和固定相性质的影响，而柱长，固定相的填充情况（即固定相的紧密情况）和载气的流速均不影响相对保留值（r is)。
因此在柱温和固定相一定时，相对保留值（r is)为定值，可作为定性的较可靠参数。
（2）用已知物增加峰高法定性在得到未知样品的色谱图后，在未知样品中加入一定量的已知纯物质，然后在同样的色谱条件下，作已加纯物质的未知样品的色谱图。
对比两X色谱图，哪个峰加高了，那么该峰就是加入的已知纯物质的色谱峰。
气相色谱分析法-定性定量分析
利用保留值定性（3）
色谱操作条件不稳定时的定性 相对保留值定性：相对保留值只受柱温和固定相性质的影响， 而柱长、固定相的填充情况和载气的流速均不影响相对保留 值的大小。 用已知标准物增加峰高法定性：在得到未知样品的色谱图后， 在未知样品中加入一定量的已知标准物质，然后在同样的色 谱条件下，作已知标准物质的未知样品的色谱图。对比这两 张色谱图，哪个峰增高了，则说明该峰就是加入的已知纯物 质的色谱峰。
f 'i f ' S 分别为组分i和内标物S的质量校正因子
Ai、AS分别为组分i和内标物S的峰面积
问题：内标法中，如以内标物为基准，则其相应 计算公式如何？ 提示：此时 f ' S ＝1.0。
内标物的选择
内标物应是试样中不存在的纯物质； 内标物的性质应与待测组分性质相近，以使内标物的色谱峰 与待测组分色谱峰靠近并与之完全分离； 内标物与样品应完全互溶，但不能发生化学反应； 内标物加入量应接近待测组分含量。
一般来说，对浓度型检测器，常用峰高定量；对质量型检测器， 常用峰面积定量。
校正因子
校正因子分为相对校正因子和绝对校正因子。 绝对校正因子：表示单位峰面积或单位峰高所代表的物质质量。
mi fi = Ai
或
f i(h)
mi = hi
绝对校正因子的测定一方面要准确知道进入检测器的组分的 量mi，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，并要求严格控制色 谱操作条件，这在实际工作中是有一定的困难的。
答：没有。由测定过程和计算公式我们可以发现，进样量的大小不影 响最终的测定结果。
内标法应用实例：甲苯试剂纯度的测定
标准溶液和试样溶液的配制 标准溶液的配制 甲苯试样溶液的配制 相对校正因子的测定 仪器开机、点火、调试； 标准溶液的分析 相对校正因子的计算： 甲苯试样中甲苯含量的测定 甲苯试样溶液的分析
气相色谱分析有哪些定性和定量分析的方法
气相色谱分离技术原理当汽化后的试样(Sample)被载气带入色谱柱中运行时，色谱柱中的流动相(Mobile Phase)与固定相(Stationary Phase)之间因各种物质的化学物理特性不同，产生的相互作用大小、强弱术1司，这种作用可以是溶解度，挥发，极性等化学键或者范德华力；组份在两相间经过一定时间的动力学和热力学平衡后，组分在两相间的浓度有所不同，也即该组分对应固定相的分配系数不同，使得各组分被固定相保留的时间不同，彼此分离，随着载气的移动，从而按一定次序由固定相中先后流出，然后进入检测器，产生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。
根据出峰位置，确定组分的名称，根据峰面积确定浓度大小。
如下图简示:在这里分配系数K值如下定义：叱组分在固定相中的浓度6组分在流动相中的浓度%•-定温度下，组分的分配系数爪越大，出峰越慢;• 试样一定时，K主要取决「固定相性质；•每个组份在各种固定相上的分配系数X不同；•试样中的各组分;Mi不同的K值是分离的基础；•某组分的技=0时，即不被固定相保留.最先流出;・选择适宜的固定相可改善分离效果。
在色谱分离理论里有两个经典理论：塔板理论和速率理论。
这里面涉及到组分保留时间和色谱峰变宽的问题。
气相色谱分析有哪些定性和定量分析的方法定性主要的：标样对照定性，利用相对保留值定性。
定量：峰面积测量归一法内标法，外标法。
「、气相色谱定性分析■通常利用组分□知的标准物质在相同色谱分析条件卜的色谱峰的保用时间来确定■ •定色i孽件卜*每•种物质都行•-个确定的保留值二、气相色谱定量分析■』（相色谱定廿分析】:要是确定样品中各种组分的相对或绝对含牡，方法有：口归化法口外标法口内标法4.定量方法■常用的定处方法口归一化法口外标法（标准曲线法）口内标准法口标准龙:入法。
气相色谱仪的定性、定量分析
常用峰面积定量被测组分经
校正过的峰面积（或峰高）占样品中各组分 经校正过的峰面积（或峰高）的总和的比例
来表示样品中各组分含量的定量方法。 当试样中所有组分均能流出色谱柱，且
完全分离，并在检测器上都能产生信号时， 可用归一化法计算组分含量。
4、标准曲线法 标准曲线法也称外标法或直接比较法， 是一种简便、快速的定量方法，具体方法与 分光光度分析中的标准曲线法相似。 优点：绘制好标准工作曲线后测定工作 就变得相当简单，可直接从标准曲线上读出
含量，因此特别适合于大批样品分析。缺点： 每次样品色谱分析的色谱操作条件（检测器 的响应性能、柱温、流动相流量及组成、进 样量、柱效等）很难完全相同，因此容易出 现圈套误差。
这个结论并不准确可靠。
（2）双柱法定性。若要得到更为准确可靠 的结论，可再用另一根极性完全不同的色谱 柱，做同样的对照比较。如果结论同上，那 么最终的定性结果相对更为可靠。
（3）色谱操作条件不稳定时的定性。这时 可以采用相对保留值定性或用已知标准物增
加峰高法定性。 ① 相对保留值定性； ② 用已知标准物增加峰高法定性。 2、利用保留指数定性 在利用已知标准物直接对照定性时，已
缺点是必须在所有样品中加入内标物， 选择合适的内标物比较困难，内标物的称量 要准确，操作较复杂。
3、标准加入法 标准加入法是一种将欲测组分的纯物质 加入到待测样品中，然后在相同的色谱条件 下，分别测定加入欲测组分纯物质前后欲测 组分的峰面积（或峰高），从而计算欲测组 分在样品中的含量的方法。
优点：不需要别处的标准物质作内标物， 只需要欲则组分的纯物质，进样量不必十分 准确，操作简单，是色谱分析中较常用的定 量分析方法。缺点：要求加入欲测组分前后 两次色谱测定的色谱操作条件完全相同，否 则将引起分析测定的误差。
气相色谱的定性分析方法
fm'
Ms Mi
(3)、相对响应值
相对响应值是物质 i 与标准物质 S 的响应值(灵敏度)
之比，单位相同时，与校正因子互为倒数，即
Si
1 fi
和只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操
作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，不受
操作条件的影响，因而具有一定的通用性，是一个能
二、气相色谱的定量分析方法
定量分析就是要确定样品中组分的准确含量。气相 色谱的定量分析与大多数的仪器分析方法一样，是一 种相对定量方法，而不是绝对定量方法。
气相色谱定量分析的依据是：在一定的条件下，被
测谱本组峰公分的式峰为i 通面：过积检A测i 成器正的比数。量因(或此浓气度相)色w谱i定与量该分组析分的色基 W i = fi Ai 析再必用式须适中测当的量的f 其 定i称峰量为面计组积算分方A的法i校和，正确将因定色子组谱。分峰由的面式校积可正换知因算，子为定f试量i ，样分
的组分的量 mi ，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，
并要求严格控制色谱操作条件，这在实际工作中有一 定困难。因此，实际测量中通常不采用绝对校正因子， 而采用相对校正因子。
(2)、相对校正因子
相对校正因子是指组分 i 与另一标准物 S 的绝
对校正因子之比，用表示：
fi'
fi fs
mi / Ai ms / As
中组分的含量。
1、峰面积的测量
在使用积分仪和色谱工作站测量蜂高和峰面积时，仪器可根据 人为设定积分参数(半峰宽、峰高和最小峰面积等)和基线来计算 每个色谱峰的峰高和峰面积。然后直接打印出峰高和峰面积的结 果，以供定量计算使用。
当使用一般的记录仪记录色谱峰时，则需要用手工测量的方法 对色谱峰和峰面积进行测量。虽然目前已很少采用手工测量法去 测量色谱峰的峰高和峰面积。但是了解手工测量色谱峰峰高和峰 面积的方法对理解积分仪和色谱工作站的工作原理及各种积分参 数的设定是大有裨益的。所以，以下简单介绍两种常用的手工测 量法。
气相色谱定性定量分析
气相色谱定性定量分析一.定性分析气相色谱的优点是能对多种组分的混合物进行分离分析，（这是光谱、质谱法所不能的）。
但由于能用于色谱分析的物质很多，不同组分在同一固定相上色谱峰出现时间可能相同，进凭色谱峰对未知物定性有一定困难。
对于一个未知样品，首先要了解它的来源、性质、分析目的；在此基础上，对样品可有初步估计；再结合已知纯物质或有关的色谱定性参考数据，用一定的方法进行定性鉴定。
（一）利用保留值定性1.已知物对照法各种组分在给定的色谱柱上都有确定的保留值，可以作为定性指标。
即通过比较已知纯物质和未知组分的保留值定性。
如待测组分的保留值与在相同色谱条件下测得的已知纯物质的保留值相同，则可以初步认为它们是属同一种物质。
由于两种组分在同一色谱柱上可能有相同的保留值，只用一根色谱往定性，结果不可靠。
可采用另一根极性不同的色谱柱进行定性，比较未知组分和已知纯物质在两根色谱柱上的保留值，如果都具有相同的保留值，即可认为未知组分与已知纯物质为同一种物质。
利用纯物质对照定性，首先要对试样的组分有初步了解，预先准备用于对照的已知纯物质（标准对照品）。
该方法简便，是气相色谱定性中最常用的定性方法。
2.相对保留值法对于一些组成比较简单的已知范围的混合物或无已知物时，可选定一基准物按文献报道的色谱条件进行实验，计算两组分的相对保留值：（5）式中：i-未知组分；s-基准物。
并与文献值比较，若二者相同，则可认为是同一物质。
（ris仅随固定液及柱温变化而变化。
）可选用易于得到的纯品，而且与被分析组分的保留值相近的物质作基准物。
2. 保留指数法又称为Kovats指数，与其它保留数据相比，是一种重现性较好的定性参数。
保留指数是将正构烷烃作为标准物，把一个组分的保留行为换算成相当于含有几个碳的正构烷烃的保留行为来描述，这个相对指数称为保留指数，定义式如下：（6）IX为待测组分的保留指数，z与z+n为正构烷烃对的碳数。
规定正己烷、正庚烷及正辛烷等的保留指数为600、700、800,其它类推。
气相色谱常用定量和定性方法
fM
14
2020/10/20
3.2.2相对校正因子的查阅
3.2.3.1相对响应值（S ） 一种物质与相同量的参比物质的响应值之比 3.2.3.2 f ＝1/S
15
2020/10/20
3.2.3定量校正因子的测定
相对校正因子：采用的标准物因检测器不同而 不同： 热导池检测器TCD：苯 火焰离子化检测器FID：正庚烷
保留指数I只与柱温和固定相的性质和被测物质的性质有关，与色谱柱 的尺寸、固定相的液膜厚度、载气流量、流速无关。
2.3.2.2方法
(1)将碳数为Z和Z+1的正构烷烃做标准物，加入到待测样品i中，测得这
三种物质的调整保留值，且tR（Z） < tR（i）< tR（Z+1）
I
100[Z
lg X i lg X Z lg X(Z 1) lg X Z
Xi%=fi×Ai Xs%=fs×As= fi×As Xi%/ Xs%= Ai/As Xi%= Xs% Ai/As
20
2020/10/20
3.3.4内标法
2.常用的色谱定性分析方法
2.1 根据保留值定性（用纯物质对照） 2.2 用双柱定性 2.3 利用文献值对照定性 2.4 GC-MS联用定性
4
2020/10/20
2.1 根据保留值定性--最常用的定性方法
2.1.1 依据 相同物质在相同的色谱条件下具有相同的保留值。
（1(）即若：试若样tR中=ti某，组则分R的=i）保留值（tR） 与已知物相同，则试样中含有该物质。 （2）峰增高法：在待测物中加入已知物的纯物质，再与待测物色谱图比较，
]
(2)求出未知物的Ii，并与文献值对照定性 2.3.2.3注意
第十一章 色谱分析法——定性定量分析
气相色谱法的定性分析
1、知道气相色谱流出曲线及常用的基本术语。 2、知道气相色谱的定性和定量方法
一、色谱流出曲线
色谱流出曲线：以组分电信号为纵坐标，流出时间为横坐标所得的曲线称为色谱流 出曲线或色谱图。该曲线反映了试样在色谱柱分离的效果，是组分定性和定量的依 据，同时也是研究色谱动力学和热力学的依据。
空气峰有时有，有时没有。
tM
②保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间。
③调整保留时间（t R ’）： （1） t′R = tR－tM （2）反映组分在固定相中停 留的时间
（3）在实验条件一定时， t′R 决定于组分的性质，是定性 的基本参数。
（2） 相对保留值r21 组分2与组分1调整保留值之比：
内标法 当组分不能全部流出色谱柱，或检测器对样品中某些组分不产生信号，或只测
定样品中某一组分，采用内标法可获得准确结果。
1、测定步骤 （1）称取样品m样（其中：样品中待测组分i的质量用mi表示） （2）选定内标物。称取内标物ms。 （3）将内标物加入到已准确称量的样品中去。 （4）进样，测定待测组分的峰面积Ai和内标物的峰面积As。
气相色谱的定量分析 一、定量依据
样品中组分的质量与组分色谱峰的面积或峰高成正比。
m i = f i ·A i 或 m i = f i ·h i
组
绝色
分
对谱
的
校峰
质
正面
量
因积
子
文献查出
①准确测定Ai和hi ②准确求出f i ③计算mi
峰 高
峰面积A 1、定义：色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。
c.将所测组分的相对保留值ris与手册数据对比作出定性判断。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
气相色谱分析－定性分析方法
气相色谱的定性分析就是要确定色谱图中每个色谱峰毕竟代表什么组分，因此必需了解每个色谱峰位置的表示办法及定性分析的办法。
（一)常用的保留值简介在气相色谱分析中，常用的保留值为保留时光tR、调节保留时光t'R、保留体积VR、调节保留体积V'R、相对保留值ris、比保留体积从和保留指数Ix。
各种保留值的计算公式如下： 1．保留时光tR 2.调节保留时光t'R t'R＝tR-tM 死时光tM与被测组分的性质无关。
因此以保留时光与死时光的差值，即调节保留时光t'R，作为被测组分的定性指标，具有更本质的含义。
t'R反映了被测组分和固定相的热力学性质，所以用调节保留时光t'R比用保留时光tR作为定性指标要更好一些。
3．保留体积VR VR＝tRFc 4．调节保留体积V'R V'R ＝(tR-tM)Fc=t'RFc=VR-VM 5．相对保留值ris 为了抵消色谱操作条件的变幻对保留值的影响，可将某一物质的调节保留时光：t'R(i)与一标准物(如正壬烷)的调节保留时光：t'R(s)相比，即为相对保留值(如相对壬烷值) 相对保留值ris仅与固定相的性质和柱温有关，与色谱分析的其它操作因素无关，因此具有通用性。
6.比保留体积Vg 比保留体积是气相色谱分析中的另一个重要保留值，其可按下式计算：式中t'R(i)—i组分的调节保留时光，min; m—固定液的质量，g；—在柱温、柱压下，柱内载气的平均体积流速； F'0—室温下由皂膜流量计测得的载气流速，ML/min; Tc—柱温，K； T0—室温，K； p0—室温下的大气压力，Pa; pw—室温下的饱和水蒸气压，pa; j—压力校正因子。
7．科瓦茨(Kovats)保留指数Ix 科瓦茨保留指数是气相色谱领域现已被广泛采纳的一定性指标，其规定为：在任一色谱分析操作条件下，对碳数为n的任何正构烷烃，其保留指数为100n。
如对、、，其保留指数分离为400、600、700。
在同样色谱分析条件下，任一被测组分的保留指数Ix,可按下式计算：式中，t'R(x)、t'R(n)、t'R(n+z)代表待测物质x和具有n及n+z个碳原子数的正构烷烃的调节保留时光(也可以用调节保留体积、比保留体积或距离mm)。
z可以等于
第1页共3页。