正硅酸乙酯水解过程的研究进展_王喜贵
正硅酸乙酯水解过程的研究进展_王喜贵
正硅酸乙酯水解过程的研究进展王喜贵 赵慧 张强 吴红英(内蒙古师范大学化学系 呼和浩特 010022) 摘 要 本文综述了近几年来正硅酸乙酯水解、缩合反应历程的研究进展,并讨论了影响反应速率和反应历程的因素。
关键词 正硅酸乙酯 水解反应 正硅酸乙酯的水解是利用湿化学方法制备新型玻璃、陶瓷及其它无机功能材料的崭新方法,也被称为溶胶—凝胶方法,所谓溶胶—凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法,该法是在19世纪中叶,由法国化学家Ebeman 〔1〕等人最早应用的。
正硅酸乙酯的水解是溶胶—凝胶技术中应用最广的制备以SiO 2为基质材料的玻璃、陶瓷等新型材料的方法。
1950年AELION 〔2〕等人对正硅酸乙酯水解进行了系统的研究,得出了一些有实际应用的结论,为以后利用正硅酸乙酯水解制备各种材料提供了理论基础。
溶胶—凝胶技术与传统的使用熔融—冷却法制备玻璃和陶瓷等材料相比具有许多独特的优点:(1)反应温度低,能确保各组份分子保持其物理、化学特性。
(2)反应从溶液开始,确保各组份在分子状态混合均匀,防止相分离。
(3)化学计量准确,易于加工成型,易于改性、易于控制掺杂成分的种类和数量。
(4)不涉及高温反应,所以副反应少,可制备高纯度和高均匀度的材料。
(5)工艺简单、生产设备简单,不需要昂贵设备。
由于溶胶—凝胶工艺独特的优点日益受到人们的重视,其应用也十分广泛〔3-6〕。
但溶胶—凝胶技术的水解过程对制备出的材料性能有很大影响,特别是对正硅酸乙酯来说,如果控制不好其水解过程,制备过程的材料极易破裂,所以人们对正硅酸乙酯的水解过程进行了详细研究,通过控制水解和聚合反应的条件,制备出的各种性能的材料,本文综述了正硅酸乙酯水解过程的各种控制研究。
1 正硅酸乙酯的水解缩合反应正硅酸乙酯的水解缩合反应分三步,第一步是正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇,羟基化的产物也称硅酸。
SiCl4制备正硅酸乙酯的工艺研究1
收稿日期：2013-10-29基金项目：新疆兵团博士资金专项(2013BB009)作者简介：赵云(1989-)，男，硕士研究生，专业方向为材料化工，e-mail:zhaoyun8905@ 。
通信作者：洪成林(1968-)，男，副教授，从事材料化学研究，e-mail:hcl_tea@ 。
文章编号：1007-7383(2014)02-0218-05SiCl 4制备正硅酸乙酯的工艺研究赵云，师琳霞，但建明，齐誉，洪成林（石河子大学化学化工学院/新疆生产建设兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地，石河子832003）摘要：为寻找一条工序简单、耗价低、易于工业放大路线，实现多晶硅副产物四氯化硅（SiCl 4）废物资源化制备正硅酸乙酯（TEOS ），本文以多晶硅副产物SiCl 4和无水乙醇为原料制备TEOS ，在半连续化生产工艺的基础上研究了SiCl 4与乙醇的摩尔比、反应温度、反应时间等因素对TEOS 产率及纯度的影响。
正交实验优化结果表明：15℃下，以恒定速率滴加14.21g 无水乙醇于15g 四氯化硅中，反应35min ，补加8.12g 无水乙醇；55℃下恒温40min ，经减压蒸馏，除去低沸点的乙醇和氯化氢，TEOS 产率达到86.61%。
对正交实验优水平下制得的产物进行红外光谱（IR ）和气相色谱（GC ）分析，结果表明：产物中TEOS 结构正确，其纯度大于99.0%，达到市售分析纯纯度。
关键词：四氯化硅；无水乙醇；正硅酸乙酯；恒温；减压蒸馏中图分类号：TQ219文献标志码：AStudy on Preparation Technology of TEOS from Silicon TetrachlorideZHAO Yun,SHI Linxia,DAN Jianming,QI Yu,HONG Chenglin（School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,Shihezi 832000,China ）Abstract:In this article,tetraethyl orthosilicate (TEOS)was prepared using silicon tetrachloride and alcohol as the raw materials.Effects of the ratio of SiCl 4and alcohol,reaction temperature,reaction time on yield and purity of TEOS were studied based on semi -continuous process.The results of orthogonal experiment indicated:At 15℃,14.21g alcohol at a constant rate was dropped into 15g SiCl 4.After reaction 35min,8.12g alcohol was supplemented,then at 55℃constant temperature 40min.The yield of TEOS was up to 86.61%after removing low boiling point alcohol and hydrogen chloride through vacuum distillation.IR and GC demonstrated that the structure of TEOS was correct and its purity was over 99.0%and reach analytical reagent.Key words ：silicon tetrachloride;absolute alcohol;tetraethylortho silicate;constant temperature;vacuum distillation改良西门子法生产多晶硅过程中，每生产1t 多晶硅将会产生12t 左右的四氯化硅(SiCl 4)，SiCl 4遇潮湿空气易水解，生成H 2SiO 3和HCl [1]。
一种合成二氧化硅纳米粒子的新方法
一种合成二氧化硅纳米粒子的新方法摘要在溶胶-凝胶过程通过使用超声法，已第一次使用顺序的方法制备单分散的和大小均匀的二氧化硅纳米颗粒。
在乙醇介质中，通过水解正硅酸四乙酯（TEOS），得到二氧化硅颗粒，并对不同试剂对粒径的影响进行了详细的研究。
各种在20-460nm范围内的不同大小的颗粒的合成。
实验用到试剂：氨水（2.8-28molL-1），乙醇（1-8molL-1），水（3-14molL-1），和TEOS（0.012-0.12mol L-1），而粒子的尺寸在扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM)下观察。
除了上述的观察，温度对粒径的影响也进行了研究。
在本研究中所获得的结果是与利用紫外-可见分光光度法测定的所观察到二氧化硅粒子的电子吸收行为的结果一致。
1、介绍二氧化硅纳米粒子因为他们容易制备和其在各种工业中的广泛应用，如催化剂，颜料，制药，电子和薄膜基板，电子和热绝缘体，和湿度传感器[1]，在科研中占据了突出的位置。
这些产品中的一些产品的质量高度依赖于这些粒子的粒径和粒径分布。
Stober等人[2]在1968年,报道了一项先进的合成球形和单分散二氧化硅纳米粒子的方法，即从从硅醇盐的的乙醇水溶液，在以氨水作为催化剂的存在下,制备从50n m至1μm的不同尺寸范围的具有窄粒度分布的二氧化硅纳米粒子。
颗粒的大小取决于硅醇盐和醇的类型。
在甲醇溶液中制备的颗粒是最小的，而颗粒尺寸是随着醇的链长增加而增大的。
当长链醇被用作溶剂，颗粒尺寸分布也变宽。
在此之后，在这一领域[3-11]也进行了大量的研究。
在本研究中，主要涉及两种类型的反应：（ⅰ）通过水解形成硅羟基和（i i）硅氧烷桥所形成的缩聚反应：水解作用：Si–(OR)4 + H2O →Si–(OH)4 + 4R–OH，缩合：2Si–(OH)4→2(Si–O–Si) + 4H2O。
聚硅酸乙酯水解的配方计算
１ 理 论计 算
１．１ 聚硅 酸 乙酯 数均摩 尔质 量与 ＳｉＯ 质 量分数
关 系的计算
正硅酸 乙酯 （结 构如式 １） 的相 对分 子 质量
（Ｍ ） 为 ２０８．３２７５。
０Ｃ２Ｈ５
Ｉ
Ｈ５Ｃ２０一 ｉ一０ｃ２Ｈ５
ｌ ＯＣ２Ｈｓ
（１）
收 稿 日期 ：２０１５—０４—２４。 作 者 简 介 ：王字 晖 （１９５８一 ），男 ，工 程 师 ， 主要 从 事 硅 材 料 和 水 性涂 料 的研 究 。
０ｃ２Ｈ５ Ｏｃ２Ｈ５
Ｈ５ Ｃ２ ０一 Ｓｉ一 ０一 Ｓｉ一 ０Ｃ２ Ｈ５
ｌ
ｌ
ＯＣ２Ｈ５ ＯＣ２Ｈ ５ Leabharlann ０ｃ２Ｈ５ （３）
Ｈ５ｃ２七０一 ｓｉ一于 ０ｃ２Ｈ５
（４）
ＯＣ２Ｈ５
分 析 聚硅 酸 乙酯分 子结 构 ，可得 平 均 聚合 度 （凡） 与 聚硅 酸 乙 酯 的 数 均 摩 尔 质 量 的 关 系 （见式 ５）。
在 聚硅 酸 乙酯 的生产 过程 中 ，产物 的分子 结 构 、数 均摩 尔 质 量 和 平 均 聚 合 度 等 缺 乏 基 本 数 据 ，不 易掌控 产物 性能 。本 文对 聚硅酸 乙酯及 其 部 分水 解 物 的分 子 结 构 、数 均 摩 尔 质 量 与 ＳｉＯ， 质 量分 数之 间 的关 系进行 了研 究计 算 ，建立 了聚 硅 酸 乙酯水解 过程 中 ，水 解 度与加 水量 的定量 关 系 ，为 以聚 硅酸 乙酯水解 物 作基本 原料 的有机 硅 研 究及 配方 设计提 供参 考 ，同时在 一定 程度上 弥 补 了硅 酸 乙酯水解 理论 方面 的欠 缺和不 足 。
关 键 词 ：聚 硅 酸 乙酯 ，聚 合 度 ，数 均摩 尔质 量 ，水 解度 ，二 氧 化 硅 中 图分 类 号 ：ＴＱ２６４．１ ５ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．１１９４１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９—４３６９．２０１６．０１．００５
[整理]正硅酸乙酯水解
![[整理]正硅酸乙酯水解](https://img.taocdn.com/s3/m/f716531dba68a98271fe910ef12d2af90342a853.png)
利用凝胶色谱技术(GPC)系统研究正硅酸乙酯水解产物聚合过程动力学,测定动态聚合物分子量分布。
实验结果表明, 聚合物具有一定的分子量分布范围; 首次发现不论是否加HCl,正硅酸乙酯水解产物聚合反应类型都是缩聚反应, 缩聚机理和弱酸性水溶液硅酸相似,缩聚后期重均分子量对数log(Mw)和反应时间成线性关系,并且H2O/Si(OEt)4≥6时缩聚后期聚合物分子量分布出现2个聚合物分布峰; HCl抑制缩聚反应,而H2O 促进缩聚反应。
用CC-9A气相色谱仪测定并计算了正硅酸乙酯水解与缩合形成溶胶-凝胶的转化过程中的ROH、H_2O、Si-OR、Si-OH的浓度变化.研究了温度、pH对水解与缩合反应的影响.得出了水解与缩合反应机理与速率常数.发现酸性体系对水解有利而对缩合不利;且缩合反应主要是在硅醇之间进行.碱性体系对缩合有利而对水解不利;且缩合反应主要是在硅醇与硅酯之间进行.【正题名】: 正硅酸乙酯水解制备二氧化硅纳米粉体的研究【作者】: 迟广俊【出版年】: 2000【总页数】: 65【授予学位】: 硕【授予学位单位】: 鞍山钢铁学院【导师姓名】: 赵国鹏周英彦【馆藏号】: Y338825【分类号】: O69【关键词】: 液相法纳米二氧化硅制备双滴加【正文语种】: CHI【文摘语种】: CHI【文摘】:该文采用乙醇为溶剂、以TEOS为原料首次研究了在该体系下通过水解法制备SiO<,2>纳米粉体的工艺及其各因素的影响规律,对其成核、长大及团聚机理进行探讨。
主要结果如下：1、在低TEOS 浓度和高TEOS浓度下,对TEOS浓度、NH<,3>浓度、H<,2>O浓度对最终粒径的影响进行了研究。
实验研究表明,在低TEOS浓度下,溶液内沉淀含固量较低,所制备的粒子单分散性较好,粒径偏大(主要在80nm-173-nm之间)；随着TEOS浓度、NH<,3>浓度、H<,2>O浓度的增加,粒子直径相应变大；随着H<,2>O 浓度的增加,粒径变化不显著。
正硅酸乙酯调研报告
正硅酸乙酯调研报告正硅酸乙酯调研报告一、调研目的本次调研旨在了解正硅酸乙酯的市场现状、发展趋势以及应用领域，为相关行业提供参考和决策依据。
二、调研方法本次调研采用了问卷调查、实地访谈和文献资料收集的方法。
三、调研结果1. 正硅酸乙酯的市场现状根据调研结果显示，正硅酸乙酯在工业生产中具有广泛的应用，特别是在高分子材料、多孔材料和功能性涂料等领域表现出较大的潜力。
同时，正硅酸乙酯也被广泛地应用于生物医学领域，如药物缓释、生物传感器等。
2. 正硅酸乙酯的发展趋势随着科技的不断进步和人们对高科技产品的需求增加，正硅酸乙酯的应用领域正在不断扩展。
未来，随着新材料技术的发展，正硅酸乙酯在电子材料、光学材料和生物医学材料等领域将展现更大的应用潜力。
3. 正硅酸乙酯的应用领域据调研结果显示，正硅酸乙酯可广泛应用于以下领域：（1）柔性电子材料：正硅酸乙酯可以制备柔性电子材料，例如柔性显示屏和可穿戴设备。
（2）多孔材料：正硅酸乙酯可以应用于制备多孔材料，例如催化剂载体和吸附材料等。
（3）功能性涂料：正硅酸乙酯可以用于制备功能性涂料，例如自润滑涂层和防水涂料等。
（4）生物传感器：正硅酸乙酯具有良好的生物相容性，可用于制备生物传感器和生物检测器件。
四、结论根据本次调研结果显示，正硅酸乙酯具有广泛的应用前景和发展潜力。
在未来，随着科技的不断进步和人们对高新材料的需求增加，正硅酸乙酯的应用领域将继续扩展。
相关行业可以抓住这一机遇，积极研发和应用正硅酸乙酯，以推动自身的创新发展。
五、参考文献：1. 程瑞, 于澄. 正硅酸乙酯的制备及在医学材料中的应用[J]. 生物医学工程, 2019, 36(04):207-213.2. Tierney M J, Tam K C. Synthesis and assembly of porous films comprising silica/poly(ethylene oxide) hybrid particles for controlled drug delivery[J]. Chemistry of Materials, 2011,23(7):1800-1807.3. Luo S L, Zhang E N, Su Y L, et al. Biomimetic mineralizationof calcium phosphate regulated by polymer-monomer grafting copolymer hydrogels[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(1):155-161.。
正硅酸乙酯水解-聚合的工艺参数研究及纳米sio2的合成
正硅酸乙酯水解-聚合的工艺参数研究及纳米
sio2的合成
本研究主要是研究正硅酸乙酯水解-聚合反应过程中的工艺参数
对纳米SiO2的影响，以控制其粒度和均匀程度。
首先，将正硅酸乙酯（TEOS）和水混合在搅拌器中，然后配制出
符合要求的初始混合液。
接下来，把混合液加入反应釜中，并调节反
应釜的温度、pH值、反应时间和加料比例作为工艺参数，并在合适的
釜破碎机条件下经过分散和反应过程。
最后，通过离心或过滤以及洗
涤步骤精制纳米SiO2。
利用此工艺流程可以合成具有不同粒度和均匀程度的纳米SiO2，尤其是当正硅酸乙酯、水质量比、温度、pH和反应时间调整的合理时，更能得到优质的纳米SiO2。
正硅酸乙酯的水解缩聚反应及多孔SiO2粉体的制备
正硅酸乙酯的水解缩聚反应及多孔SiO2粉体的制备
隋学叶;刘世权;程新
【期刊名称】《中国粉体技术》
【年(卷),期】2006(012)003
【摘要】详细描述了正硅酸乙酯的水解缩聚反应过程,简要介绍了影响反应过程的相关因素;综述了气凝胶和有序介孔SiO2材料这两种以该反应为基础的、具有代表性的多孔SiO2粉体的制备,特别是对多孔SiO2微球的制备进行了比较.指出以正硅酸乙酯的水解缩聚反应为基本过程制得的SiO2粉体中无序排列的孔是普遍存在的,如在反应过程中引入模板剂或采用其它手段,无序排列的孔可变为有序的.
【总页数】5页(P35-39)
【作者】隋学叶;刘世权;程新
【作者单位】济南大学,材料科学与工程学院,山东,济南,250022;济南大学,材料科学与工程学院,山东,济南,250022;济南大学,材料科学与工程学院,山东,济南,250022【正文语种】中文
【中图分类】O6
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1.SiO2粉体的制备及性能研究 [J], 刘宇
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3.SiO2微粉对发泡法－凝胶注模制备氧化铝多孔陶瓷性能的影响 [J], 董宾宾;王刚;袁波;韩建遷;陈阔
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TEOS的水解
文章编号：１６７３－５１９６（２０１１）０３－００７４－０３ＴＥＯＳ的水解陈 奎１，张天云２，赵宇杰１，杨 扬２（１．兰州城市学院培黎工程技术学院，甘肃兰州 ７３００７０；２．兰州城市学院信息网络中心，甘肃兰州 ７３００７０）摘要：为了获得充分水解且尽量避免缩聚的正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）水解产物，在对ＴＥＯＳ水解的影响因素进行分析的基础上，结合水解时间，采用傅利叶红外光谱研究ＴＥＯＳ的水解工艺．结果表明，将质量比为７５∶１００∶１００∶６的ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液（硝酸和水的质量比为１∶２０配成）在常温条件下搅拌或静置至澄清，可得到水解完全，且基本未发生缩聚的ＴＥＯＳ水解产物．该水解产物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚，应该尽快使用．关键词：正硅酸乙酯；水解；缩聚中图分类号：Ｏ６２１．２ 文献标识码：ＡＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ＴＥＯＳＣＨＥＮ Ｋｕｉ １，ＺＨＡＮＧ Ｔｉａｎ－ｙｕｎ２，ＺＨＡＯ Ｙｕ－ｊｉｅ１，ＹＡＮＧ Ｙａｎｇ２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｅｉｌｉ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｅｔｗｏｒｋ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｅ ｗｉｔｈ ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ａｓ ｌｅｓｓ ｗｈｉｌｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ａｓ ｐｏｓｓｉ－ｂｌｅ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＴＥＯＳ ａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｔｈｅ ＴＥＯＳｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｗｉｔｈ ＦＴＩＲ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ ａｓ ａ ｐａｒａｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔｂｙ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ｑｕｉｅｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＴＥＯＳ－Ｈ２Ｏ－ＥｔＯＨ－ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ７５∶１００∶１００∶６（ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｂｅｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ １∶２０）ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｎｔｉｌ ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｅｃａｍｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ａｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄｎｏ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｂｙ ａｎｄ ｌａｒｇｅ．Ｔｈｉｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｅ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｐｕｔ ｉｎｔｏ ｕｓａｇｅ ａｓ ｓｏｏｎ ａｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｆｅａｒｌｅｓｔ ｉｔｓ ｇｒａｄｕａｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｉｍｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ 正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）结构中，烷氧基与硅之间的化学键很不牢固，在催化剂作用下，很容易发生水解，产生Ｓｉ—ＯＨ．近年来，根据这一现象，以ＴＥＯＳ水解产生的Ｓｉ—ＯＨ与其他物质进行反应，制作复合材料受到了研究人员的重视［１－３］．虽然有不少学者对ＴＥＯＳ水解与缩合形成溶胶－凝胶的转化过程进行了大量的研究［４－８］，但关于使ＴＥＯＳ充分水解，且水解生成的Ｓｉ—ＯＨ尽量避免缩聚这方面的工艺研究鲜见报道．已有研究表明［７］：酸性条件有利于发生水解反应，碱性条件有利于发生缩聚反应．因此，基于本文的研究目标，选择酸作为催化剂．由于ＴＥＯＳ与水互不相溶，需要加共溶剂，参考文献［８］，选择乙醇 收稿日期：２０１０－１１－１８ 作者简介：陈 奎（１９７８－），男，江苏盐城人，博士，副教授．（ＥｔＯＨ）作共溶剂．１ 实验部分１．１ 实验所用原料ＴＥＯＳ（分析纯），天津市永大化学试剂开发中心；硝酸（分析纯）广州市东红化工厂；ＥｔＯＨ（分析纯）广东化学试剂二厂．１．２ ＴＥＯＳ水解溶液的制备将一定配比的ＴＥＯＳ、ＥｔＯＨ、水和硝酸溶液投入到密闭容器中，一定温度下静止或搅拌反应一段时间，直到溶液透明无浑浊，即得到ＴＥＯＳ的水解溶液．１．３ 结构表征采用美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ公司Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏ－ｌｅｔ ４７０／６７０／８７０型红外吸收光谱仪对水解溶液进行傅利叶红外（ＦＴＩＲ）分析．第３７卷第３期２０１１年６月兰 州 理 工 大 学 学 报Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．３７Ｎｏ．３Ｊｕｎ．２０１１２ 结果与讨论ＴＥＯＳ在酸催化作用下进行的水解、缩聚反应，主要受水含量、共溶剂ＥｔＯＨ量、酸的浓度、反应温度和搅拌速度这几个因素影响．２．１ 水含量的影响水含量是影响产物结构和性质的关键因素．为了使ＴＥＯＳ充分水解，应尽量提高水含量；此外，过多的水还可抑制水解产生的Ｓｉ—ＯＨ发生缩聚反应．２．２ 反应温度虽然已有研究［７］表明，提高反应温度有利于水解反应，但ＴＥＯＳ的催化水解活性很高，在常温下就能快速进行．为简化工艺，本文选择常温作为反应条件．２．３ 酸含量的影响酸在反应中催化水解过程，继而发生缩聚反应．其含量高时，水解和缩聚都很快；含量低时，缩聚由水解速率控制．需要根据实验结果确定酸含量．实验表明，常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ和ＥｔＯＨ分别为７５、１００和１００份时，随着酸含量（以硝酸和水的质量比为１∶２０配成的硝酸溶液）的增加，ＴＥＯＳ与水的反应速度加快，ＴＥＯＳ水溶液达到澄清，即完成水解所需时间明显降低（硝酸溶液为０、３、６和９份时，对应的ＴＥＯＳ水溶液达到澄清所需要的时间分别为无穷大、２４０、１４０和１００ｍｉｎ），与上述分析一致．图１是ＴＥＯＳ及不同酸量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱．由图可见，与ＴＥＯＳ的红外图谱对比发现：不管酸量如何，２ ９７８．２和２ ８８５．３ｃｍ－１处Ｓｉ—ＯＣ２Ｈ５上的Ｃ—Ｈ伸缩振动在水解产物的红外图谱中消失，也可能被水在３ ４２９处水的ＯＨ振动峰图１ ＴＥＯＳ及不同酸量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＥＯＳ ａｎｄ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄ－ｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＨＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ遮盖；９５６．９ｃｍ－１处可能是Ｓｉ—Ｏ（Ｈ）伸缩振动峰，也可能是ＴＥＯＳ在９６５．４ｃｍ－１处的Ｓｉ—Ｏ—Ｃ对称伸缩振动发生了迁移；１ ０６８．０和８４７．５ｃｍ－１处未出现Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ特征峰，说明缩聚反应基本未发生．此外，相对于其他酸含量而言，硝酸溶液为６份时，产物的红外图谱中，ＴＥＯＳ在１ １６７．４和７９３．６ｃｍ－１处Ｓｉ—Ｏ—Ｃ的不对称和对称伸缩振动峰基本消失，说明此酸量对应的ＴＥＯＳ水解效果最好．因此，后续工作以６份作为硝酸溶液的加入量．２．４ ＥｔＯＨ含量适量的共溶剂ＥｔＯＨ能促使反应均相稳定进行．虽然ＥｔＯＨ是通过对反应溶液浓度的影响来对水解－缩聚过程形成影响，即在其他条件不变的情况下，ＥｔＯＨ含量的增加对溶液有稀释作用，可加快ＴＥＯＳ与水的反应速度．但由于ＥｔＯＨ也带有羟基，也可能与ＴＥＯＳ水解生成的羟基发生缩聚反应或直接因为其存在而抑制ＴＥＯＳ的水解，这是不希望出现的，因此这里不能单纯认为ＥｔＯＨ的含量越高越好．实验表明，常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ和硝酸溶液分别为７５、１００和６份时，随着ＥｔＯＨ含量的增加，ＴＥＯＳ与水的反应速度加快（ＥｔＯＨ为０、４０、７０和１００份时，对应的ＴＥＯＳ水溶液达到澄清所需要的时间分别为无穷大、４２０、２１０、１４０ｍｉｎ），完成水解所需的时间明显降低，与前面的分析一致．图２是不同ＥｔＯＨ含量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图．由图可见，ＥｔＯＨ为７０份时，反应产物在７９３．６ｃｍ－１处Ｓｉ—Ｏ—Ｃ的对称伸缩振动峰未消失，说明水解不够完全；而在１ １０４．６和１ ０８２．０ｃｍ－１处Ｓｉ—Ｏ伸缩振动峰向１ ０７９ｃｍ－１处偏移，有生成Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ峰的趋势，说明水解产物有可能部分发生了缩聚，即当前含量的ＥｔＯＨ，无法实现ＴＥＯＳ充分图２ 不同ＥｔＯＨ含量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｉｔｈ ｄｉｆ－ｆｅｒｅｎｔ ＥｔＯＨ ｃｏｎｔｅｎｔ·５７·第３期 陈 奎等：ＴＥＯＳ的水解 水解且尽量避免发生缩聚反应．结合实验结果（１００份ＥｔＯＨ含量对应水解时间最短），确定１００份作为ＥｔＯＨ的加入量．２．５ 搅拌速度的影响图３是静置与磁力搅拌两种条件下所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱（常温条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液分别为７５、１００、１００和６份）．由图可见，虽然实验发现，搅拌大大加快了ＴＥＯＳ在水溶液中的反应速度（由静置１４０ｍｉｎ实现澄清到搅拌条件下７５ｍｉｎ实现澄清），但所得水解产物的红外图谱基本不变．说明搅拌除了提高ＴＥＯＳ与水的反应速率外，对水解产物没有什么大的影响．这应归因于ＥｔＯＨ存在的条件下，ＴＥＯＳ与水的相容性较好．图３ 静置和搅拌条件下所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＥＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎｃａｓｅ ｏｆ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｑｕｉｅｔｉｎｇ２．６ 储存时间的影响图４是ＴＥＯＳ水解产物（常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液分别为７５、１００、１００图４ ＴＥＯＳ水解产物不同储存时间对应的红外图谱Ｆｉｇ．４ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＥＳＯ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｉｍｅ和６份）存储不同时间对应的红外图．由图可见，存储３ｄ，红外图谱基本无变化；但存储６ｄ后，产物的红外图谱在１ ０６８．０和８４７．５ｃｍ－１处出现明显的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ峰，说明随着存储时间的延长，ＴＥＯＳ水解产物会逐渐发生缩聚．因此制备的ＴＥＯＳ水解产物不能存放太长时间．３ 结论通过上述研究，得到ＴＥＯＳ的水解工艺，即质量比为７５∶１００∶１００∶６的ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液（硝酸和水的质量比为１∶２０配成）在常温条件下搅拌或静置至澄清．所得产物完全水解，且水解产生的Ｓｉ—ＯＨ基本未发生缩聚反应．该水解产物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚，应该尽快使用．参考文献：［１］ 颜培力，郭 爽，马铁成，等．紫外光诱导甲基丙烯酸甲酯／二氧化硅复合微粒的制备研究［Ｊ］．无机盐工业，２００７，３９（６）：１８－２０．［２］ 张正国，黄弋峰，方晓明，等．硬脂酸／二氧化硅复合相变储热材料制备及性能研究［Ｊ］．化学工程，２００５，３３（４）：３４－３８．［３］ 尤 宏，张兴文，吕祖舜，等．正硅酸乙酯改性的ＧＰＭＳ有机－无机材料研究［Ｊ］．材料科学与工艺，２００３，１１（４）：４３０－４３３．［４］ ＳＡＫＫＡ Ｓ，ＫＡＭＩＹＡ Ｋ．Ｔｈｅ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙ－ｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ａｌｋｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒｓａｎｄ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，１９８２，４８：３１－４６．［５］ 王 芳．ＴＥＯＳ溶胶凝胶法制备二氧化硅／有机硅复合体系［Ｄ］．北京：地质大学，２００６．［６］ 顾宇辉，古宏晨，徐 宏，等．正硅酸乙酯水解过程的半经验量子化学研究［Ｊ］．无机化学学报，２００３，１９（１２）：１３０１－１３０６．［７］ 余锡宾，吴 虹．正硅酸乙醋的水解、缩合过程研究［Ｊ］．无机材料学报，１９９６，１１（４）：７０３－７０７．［８］ 霍玉秋，翟玉春，童华南．３种共溶剂对正硅酸乙酯水解的影响［Ｊ］．东北大学学报：自然科学版，２００４，２５（２）：４３０－４３２．·６７· 兰州理工大学学报 第３７卷。
正硅酸乙酯水解过程的研究进展
正硅酸乙酯水解过程的研究进展
王喜贵;赵慧;张强;吴红英
【期刊名称】《内蒙古石油化工》
【年(卷),期】2001(027)003
【摘要】本文综述了近几年来正硅酸乙酯水解、缩合反应历程的研究进展,并讨论了影响反应速率和反应历程的因素.
【总页数】3页(P17-19)
【作者】王喜贵;赵慧;张强;吴红英
【作者单位】内蒙古师范大学化学系,呼和浩特,010022;内蒙古师范大学化学系,呼和浩特,010022;内蒙古师范大学化学系,呼和浩特,010022;内蒙古师范大学化学系,呼和浩特,010022
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.正硅酸乙酯水解-缩合过程的动态激光光散射研究 [J], 王芳;刘剑洪;罗仲宽;张黔玲;陈敬中;袁洁
2.正硅酸乙酯—硝酸钴体系中水解,凝胶动力学过程 [J], 潘金德
3.涂料用正硅酸乙酯水解过程影响因素研究 [J], 娄三钢
4.正硅酸乙酯的水解,缩合过程研究 [J], 余锡宾;吴虹
5.正硅酸乙酯水解过程的半经验量子化学研究 [J], 顾宇辉;古宏晨;徐宏;韩哲文
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正硅酸乙酯水解过程的研究进展
王喜贵 赵慧 张强 吴红英
(内蒙古师范大学化学系 呼和浩特 010022) 摘 要 本文综述了近几年来正硅酸乙酯水解、缩合反应历程的研究进展,并讨论了影响反应速率和反应历程的因素。
关键词 正硅酸乙酯 水解反应
正硅酸乙酯的水解是利用湿化学方法制备新型玻璃、陶瓷及其它无机功能材料的崭新方法,也被称为溶胶—凝胶方法,所谓溶胶—凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法,该法是在19世纪中叶,由法国化学家Ebeman 〔1〕等人最早应用的。
正硅酸乙酯的水解是溶胶—凝胶技术中应用最广的制备以SiO 2为基质材料的玻璃、陶瓷等新型材料的方法。
1950年AELION 〔2〕等人对正硅酸乙酯水解进行了系统的研究,得出了一些有实际应用的结论,为以后利用正硅酸乙酯水解制备各种材料提供了理论基础。
溶胶—凝胶技术与传统的使用熔融—冷却法制备玻璃和陶瓷等材料相比具有许多独特的优点:(1)反应温度低,能确保各组份分子保持其物理、化学特性。
(2)反应从溶液开始,确保各组份在分子状态混合均匀,防止相分离。
(3)化学计量准确,易于加工成型,易于改性、易于控制掺杂成分的种类和数量。
(4)不涉及高温反应,所以副反应少,可制备高纯度和高均匀度的材料。
(5)工艺简单、生产设备简单,不需要昂贵设备。
由于溶胶—凝胶工艺独特的优点日益受到人们的重视,其应用也十分广泛〔3-6〕。
但溶胶—凝胶技术的水解过程对制备出的材料性能有很大影响,特别是对正硅酸乙酯来说,如果控制不好其水解过程,制备过程的材料极易破裂,所以人们对正硅酸乙酯的水解过程进行了详细研究,通过控制水解和聚合反应的条件,制备出的各种性能的材料,本文综述了正硅酸乙酯水解过程的各种控制研究。
1 正硅酸乙酯的水解缩合反应
正硅酸乙酯的水解缩合反应分三步,第一步是正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇,羟基化的产物也称硅酸。
第二步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶体状态混合物。
第三步形成的低聚合物继续聚合形成硅三维网络结构,反应过程如下:
第一步:水解反应
Si (OC 2H 5)4+4H 2O =Si (O H )4+4C 2H 5O H
第二步:缩合反应
HO -Si -O H +HO -Si -O H
O H O H O H O H HO -Si -O -Si -O H +H 2O O H O H O H
O H
17
第27卷 内蒙古石油化工 内蒙古科委自然科学基金资助项目
HO -Si -O H +C 2H 5O -Si -OC 2H 5
O H O H
OC 2H 5OC 2H 5HO -Si -O -Si -OC 2H 5+C 2H 5O H O H O H OC 2H 5
OC 2H 5 第三步聚合反应
X (Si -O -Si )(-Si -O -Si -)X
在正硅酸乙酯的实际反应过程中,第一步水解反应和第二步缩合反应是同时进行的,所以我们称这两步生成的混合物为溶胶,第三步聚合反应生成的三维网络结构称为凝胶。
2 影响正硅酸乙酯水解聚合反应的因素
2.1 催化剂的影响
正硅酸乙酯的水解即可以被酸催化,也可以被碱催化,在两种不同的催化剂下水解,其反应历程也不同,研究表明,在酸催化下的水解反应是二级反应,反应的速率取决于水和硅酸的浓度,其水解反应可以用亲电反应机理来解释,其反应历程如下:
Si -O R +H 3+O
Si -OR Si -O H +HOR +H + 带正电荷的H 3+O 容易进攻有较多OR 基团的Si 原子,形成一个中间过渡态,即水和酸分子通过
未共用电子对被吸附,反应的有效速率依赖于酸和水的浓度,但实际情况比较复杂,因为正硅酸乙酯的水解涉及水解和缩合两步反应,而催化剂对两个反应的催化效率不同,所以不能简单的利用水解溶液的PH 值的差别来判断正硅酸乙酯反应的速率,一般的研究表明,在强酸条件下,水解反应随酸度的增加而降低,而缩合反应则随酸度的增加而完全。
在低酸性条件下,水解反应随酸度的增加而缓慢增加,但不完全,而脱水反应随酸度的增加而完全。
在碱催化下,当正硅酸乙酯在极稀的浓度中水解时,显示水解反庆是一级反应,其速率取决于正硅酸乙酯的浓度。
但当正硅酸乙酯的浓度增大时,此反应并不总是简单的一级反应,而变成了复杂的二级反应。
碱催化水解的反应历程,可用亲核取代反应机理解释,其反应历程如下:
Si -OR +O H Si -OR Si -O H +OR
Si -O H +
HOR +O H 动力学研究表明,碱性条件下水解,水没有直接参与反应,而且反应溶液介电常数增加,反应速率大大下降,说明离子参与了反应。
2.2 反应温度的影响
正硅酸乙酯的水解在常温下即可进行,但温度对其反应速率仍有影响,只不过与催化剂相比其影响是次要的,正硅酸乙酯的活化能约为 6.6Kcal.mol -1,所以增加反应温度,如由室温增加到50℃,水解反应速率明显增快,水解程度也十分完全,但再增高温度,如超过50℃,此时对水解速度影响不大,且脱水反应反而不完全。
2.3 溶剂的影响
由于正硅酸乙酯在常温下与水不共溶,而其水解反应必须有水的参与,所以,为了使反应在均相体系中进行,必须选择一个共溶的溶剂,醇类是最常用的共溶溶剂,研究表明,使用甲醇或乙醇作溶剂,对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显,所以说溶剂对正硅乙酯的水解影响是次要的,但对最后凝胶的结构,孔径的大小有影响。
除了甲醇,乙醇外,还可使用其它溶剂如二氧六环、乙二醇、丙三醇、DM F 、丙酮、四氢呋喃等。
正硅酸乙酯的水解是获得以SiO 2为基质的各种材料和涂膜的十分方便的方法,所以讨论和了解正硅酸乙酯的水解缩合反应历程对制备性能优良的材料十分重要。
18
正硅酸乙酯水解过程的研究进展 第27卷
呼和浩特市岩土工程勘察信息系统研究
刘瑞平 李明霄
(呼和浩特市勘察测绘研究院)(乌盟建筑勘察设计研究院)
摘 要 本文阐述了呼和浩特市岩土工程勘察信息系统建设的目的和意义,论述了系统建设目标和准则,研究与确定了地质模型、数据模型、系统模型和系统设计与开发。
关键词 岩土工程勘察 信息系统 目标和准则 模型研究 系统设计
1 前言
城市化是国家现代化的象征。
随着我国城市
建设飞速发展,大量的建设项目使城市岩土工程
勘察在深度和广度上都达到了相当的规范和水
平。
这些岩土工程勘察成果是十分宝贵的信息资
源,它不仅对过去的城市规划、建设和管理起到了
十分重要的作用,而且有很高的重复利用价值。
城
市岩土工程勘察信息系统的建设,是城市勘察行
业和城市规划、建设、管理部门的迫切需要,是城
市现代化发展的必然趋势。
随着计算机科学的不断进步与发展,计算机
在城市规划管理中的应用越来越普遍。
特别是作
为信息技术(TI )一个重要分支的地理信息系统(GIS)的应用与发展,为城市岩土工程勘察信息系统的建设创造了有利条件。
城市岩土工程勘察信息系统是以岩土工程勘察成果信息为基础,在计算机系统支持下,依托城市基础地理信息系统而形成的计算机数据库与信息处理系统。
西方发达国家如:美国、日本及西欧诸国已有成功的经验;国内如北京、武汉、成都等城市的岩土工程勘察信息系统已研制成功,其它一些大中城市正着手该系统的研究。
本文着重研究呼和浩特市岩土工程勘察信息系统的建设,以期抛砖引玉,推进我国城市岩土工程勘察信息系统的建设、应用与发展。
2 系统建设目标与设计准则
参考文献
1 Aelio n R ,Lo ebel A a nd Eirich F .J .A .C .S >1950,72:5705
2 Ebelmen M.Acad Sc,1845,21:502
3 丁子上、翁文剑.硅酸盐学报,1993,21(5):443-450
4 张剑峰、郑强、高长有等.功能材料,2000,31(4):357-360
5 曾庆冰、李效东、陆逸.高分子材料与工程,1998,14(2):138-143
6 丁星兆、何怡贞、董远达.材料科学与研究,1994,12(2):1-8
Research Progress of Hydrolysis of Ethyl Silicate
Wang Xigui Zhao Hui Wu Hongying
(Department of Chemistry,Inner M ongo lia Normal Univ ersity )
Abstract
:Research prog ress in reaction m echa nism o f hydrolysis and polycondesa tion o f ethy l silicate w as rev iewed,and facto rs of influence on reaction m echanism w ere discussed.
Key words :Ethy l Silica te,Hydro lysis
收稿日期:2001年6月4日19
第27卷 内蒙古石油化工 。