硅溶胶改性紫外光固化环氧丙烯酸酯胶黏剂的研究

Vol ．34，No ．6，2012收稿日期：２０１２－０５－２９＊基金项目：中物院双百人才基金资助课题项目（编号：２００８８０７４）作者简介：李镇江（１９８８－），男，四川巴中人，在读硕士研究生，主要从事特种胶黏剂的研究。

＊＊通讯联系人：张林（１９６４－），四川绵阳人，研究员，主要从事特种功能材料的开发与应用研究。

前言紫外光（ＵＶ）固化技术是一种“绿色”技术。

相对于传统的热固化，ＵＶ固化具有许多优点，例如环境友好、高效、经济以及节约能源等，因此被广泛地应用在涂料、油墨、胶黏剂等领域，在过去几十年得到了广泛研究［１￣２］。

目前，ＵＶ固化胶黏剂中使用的多为自由基引发聚合的光固化胶黏剂，此类胶黏剂在固化过程中很难与基材形成化学键，且由于固化时产生较大的体积收缩，使胶层内产生较大的收缩应力，从而使胶黏剂与基材的粘接力降低，限制了它在某些高端技术领域的发展和应用。

因此对其进行改性，提高其黏附力很有必要［３￣４］。

本文首先以正硅酸乙酯为无机前驱体，γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，通过溶胶－凝胶法，制得了硅溶胶。

然后以此硅溶胶对自己合成出的环氧丙烯酸酯胶黏剂进行改性，提高了其粘接强度，制得了高低温性能优良、热稳定性好的杂化胶黏剂。

1实验部分1.1实验原料正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），分析纯，西亚试剂；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５７０），分析纯，华昌应用技术研究所；丙烯酸（ＡＡ），２－羟基－２－甲基－１－苯基－１－丙酮，四乙基溴化铵，对羟基苯甲醚，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，分析纯，上海岚克医药科技发展有限公司。

1.2实验仪器硅溶胶改性紫外光固化环氧丙烯酸酯胶黏剂的研究*刘天时１，２，３，李镇江１，２，３，梁玮１，２，３，张林１，３＊（１．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳６２１９００；２．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０；３．西南科技大学－中国工程物理研究院激光聚变研究中心极端条件物质特性联合实验室，四川绵阳６２１０１０）摘要：以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为无机前驱体，γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５７０）为偶联剂，ＨＣｌ为催化剂，采用溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法制得了硅溶胶，并以此硅溶胶对自制的紫外光固化环氧丙烯酸酯（ＥＡ）胶黏剂进行改性。

通过傅立叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）表征了ＥＡ的结构，通过热分析以及力学性能测试表征了此复合胶黏剂的热性能以及力学性能。

结果表明：硅溶胶的加入显著地提高了环氧丙烯酸酯胶黏剂的耐高低温性能以及热稳定性，当硅溶胶的固体质量为体系总质量的４０％时，复合胶黏剂在－１９６℃、室温、１００℃的拉伸剪切强度分别提高了６００％、３２０％、４００％；热分解温度提高了５０℃。

关键词：紫外光固化胶黏剂；硅溶胶；环氧丙烯酸酯中图分类号：ＴＱ４３３．４３６文献标识码：Ａ文章编号：１００１－００１７（２０１２）０６－０００４－０３Study on the Modification of UV-curable Epoxy Acrylate Adhesive by Silica SolLIU Tian-shi 1,2,3,LI Zhen-jiang 1,2,3,LIANG Wei 1,2,3and ZHANG Lin 1,3（1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China ；3.Joint Laboratory for Extreme Condition Matter properties,Southwest University of Science and Technology and Research Center of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621010,China ）Abstract:The silica sol was prepared by the sol-gel process with using tetraethoxysilane （TEOS ）as inorganic precursor,3-methacryloxypropy －ltrimethoxysilane （KH-570）as coupling agent,hydrochloric acid （HCl ）as catalyst.The UV-curable epoxy acrylate adhesive was modified by the prepared silica sol.The structures of EA were characterized by FT-IR.The thermal and mechanical property of the composite adhesive were studied by TG and tensile shear strength test,the result showed that its ’heat resistance and bonding strength at high and low temperature were improved re －markably.When the mass of solid content of silica sol reached 40%,the composite adhesive ’s tensile shear strength at -196℃,room temperature and 100℃was improved by 600%,320%and 400%respectively,and the thermal decomposition temperature was improved by 50℃Key words:UV-curing adhesive;silica sol;epoxy acrylate刘天时等，硅溶胶改性紫外光固化环氧丙烯酸酯胶黏剂的研究４··2012年第34卷第6期化学与黏合CHEMISTRY AND ADHESIONＮｉｃｏｌｅｔ６７００型傅里叶变换红外光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；ＳＴＡ－４９９Ｃ型热重－差热分析仪，美国ＰＥ公司；手提式ＵＶ固化机，保定融达电子设备有限公司；ＨＹ－１０８０型微机控制电子万能材料试验机，上海衡仪精密仪器有限公司。

1.3硅溶胶的制备在１００ｍＬ烧杯中，加入０．１ｍｏｌＴＥＯＳ，０．０１ｍｏｌＫＨ－５７０，适量的ＨＣｌ溶液（作为催化剂），搅拌均匀，得到的澄清、透明溶液即为硅溶胶。

取ＴＥＯＳ水解缩合反应理论产生的ＳｉＯ２质量作为硅溶胶的固体质量。

1.3EA预聚物的合成[5]将０．０５ｍｏｌ四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯加入到装有搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通有干燥Ｎ２的２５０ｍＬ四口烧瓶中，升温到６０℃，慢慢滴加溶有四乙基溴化铵和对羟基苯甲醚的０．１５ｍｏｌＡＡ，控制滴加速度在０．５ｈ内滴加完毕，并边滴加边升温。

滴加完毕后将温度控制在１００℃左右，至体系酸值降到５ｍｇＫＯＨ／ｇ时结束反应。

反应示意图如下：1.4粘接样的制备称取一定量的ＥＡ、硅溶胶、光引发剂（５ｐｈｒ），混合均匀后涂于用丙酮擦拭过的载玻片上，用另一载玻片小心地覆盖，减压蒸馏以消除其中的气泡，然后用手提式ＵＶ固化机固化２０ｓ。

1.5测试与表征１．５．１结构特征采用傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）法进行表征（溴化钾压片法制样，分辨率为４ｃｍ－１，扫描次数为３２次）。

１．５．２热重分析（ＴＧＡ）采用ＳＴＡ－４９９Ｃ型综合热分析仪对待测物质进行ＴＧ分析，Ｎ２气氛，以１０℃／ｍｉｎ升温速率，从室温升温到６００℃。

１．５．３拉伸剪切强度测试根据ＧＢ１７４２－７９测定剪切强度。

所用的玻璃片尺寸为２ｍｍ×２５ｍｍ×７５ｍｍ，搭接长度１０ｍｍ，铝片尺寸为２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ，拉伸剪切强度实验在ＨＹ－１０８０型微机控制电子万能材料试验机上进行。

由于玻璃本身的强度较低，不便于使用夹具固定，实验中采用如图１所示的方式来测定ＵＶ胶黏剂的玻璃－玻璃拉伸剪切强度。

由于测试条件的限制，低温性能测试采用让粘接样浸泡在液氮中一段时间的方法，然后迅速拿出在万能材料试验机上进行测试［４］。

图1胶黏剂玻璃-玻璃剪切拉伸强度测样件Fig.1The specimen of glass/glass plate for shear tensile strength test 2结果与讨论2.1红外分析ＥＡ预聚物的红外谱图如图２Ａ所示。

１６３５ｃｍ－１处和８１０．４ｃｍ－１处为Ｃ＝Ｃ的特征峰，１７３０．３ｃｍ－１处为酯羰基特征峰，而环氧基团（９２８ｃｍ－１）的特征峰消失，表明四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中环氧基已与ＡＡ发生反应，表明ＥＡ预聚物被成功合成。

图２Ｂ为ＥＡ／硅溶胶杂化体系的红外谱图。

比较图Ａ和图Ｂ，可以明显看出，在ＥＡ／硅溶胶杂化体系中１０００￣１１００ｃｍ－１和４５０ｃｍ－１处有吸收峰，它们分别归属于Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ伸缩振动及弯曲振动［６］。

图2EA/硅溶胶杂化体系的红外图谱Fig.2IR spectra of EA/silica sol hybrid system2.2热重分析图３为硅溶胶改性ＥＡ胶黏剂固化后的热重曲线。

由图３可知，由纯ＥＡ配置的胶黏剂的分解温度在２２０℃左右，而改性后的ＥＡ胶黏剂的分解温度随着硅溶胶含量的增加而提高。

其中含２０％硅溶胶的胶黏剂分解温度为２５０℃左右，而含４０％硅溶胶ＧｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅＥｐｏｘｙａｄｈｅｓｉｖｅＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅａｄｈｅｓｉｖｅＡｌｕｍｉｎｉｕｍｓｕｂｓｔｒａｔｅ３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００波数／ｃｍ－１ＢＡＯＯＯＯＯＯＣＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨＣＯＯＨＣａｔａｌｙｓｔＯＯＯＯＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｈ２ＣＨ２ＣＣＨＣＨＣＣＣＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨＯＨＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ５··Vol ．34，No ．6，2012的胶黏剂分解温度提高到２６０℃左右。

这是由于硅溶胶中的Ｃ＝Ｃ键与ＥＡ之间固化时形成了共价键，增强了两者之间的交联作用，从而在体系中引入了Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键提高了其耐热性。