聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究

聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究

一. 选题的目的及意义：

聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。

二. 选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应

用等）

胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。

上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。

如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。据不完全统计，目前我国胶黏剂和密封剂生产厂家又3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。

从应用情况看，胶合板和木工用胶量最大，约点总胶量的46.97%，建筑材料用胶黏剂占26.12%，包装及商标用胶黏剂约占12.14%，制鞋及皮革用胶黏剂占6.07%，其他胶黏剂使用量占8.7%。

随着工业的发展，胶黏剂的应用市场越来越广泛，品种也日益增多，水溶性胶黏剂主要用于建筑、包装、运输、刚性粘合、非刚性粘合、胶带等方面。其中在包装方面的应用最为广泛，同时也用于标签、书包、杯子、信封等制造。目前世界合成胶黏剂发展的趋势表现为以下三方面：第一，环保型合成胶黏剂发展迅速。随着环保法规的日益严格，各发达国家大力研制水基和热熔型等无溶剂胶黏剂。1998年发达国家的合成胶黏剂的市场上水基胶黏剂占50%，热熔胶约占20%，溶剂类胶黏剂仅占20%。未来合成胶黏剂将由低污染的水基胶和热熔胶唱“主角”，环保型合成胶黏剂将是市场的抢手货。第二，高性能胶黏剂异军突起。高性能合成胶黏剂包括环氧、有机硅、聚氨酯及新型改性丙烯酸粘合剂等。第三，施工工艺和施胶设备不断更新。

聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基和异氰酸酯基类的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂由于性能优良，在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶黏剂中重要品种之一。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Festel 指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。

我国大连染料厂于1956年最早研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯，牌号为JQ-1，很快又生产了甲苯二异氰酸酯（TDI），为我国聚氨酯工艺打下了基础，上海合成树脂研究所首先研究成功双组份溶剂型聚氨酯胶黏剂，后由上海新光化工厂将该胶的制备工艺进行改进，于1966年开始投入生产，牌号定为铁锚-101，至今仍为我国聚氨酯胶黏剂中产量最大的品种。80年代以来，各工业部门陆续从国外引进许多先进的生产线和产品，其中需要大量进口的聚氨酯胶黏剂与其配套，因此，促进了国内研究单位加速聚氨酯胶黏剂的开发，特别是在1986年以后，我国聚氨酯工业进入迅速发展时期。1994年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会”，下设“聚氨酯胶黏剂委员会”，改委员会已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流的中心。

三. 论文写作（毕业设计）的指导思想及技术方案

针对目前市场上环氧树脂胶黏剂固化后胶黏密度高，呈三维网状结构，存在内应力大，质脆，耐冲击性差，容易开裂等特点，难以满足工程技术要求，使其应用受到一定的限制，长期以来，对环氧树脂进行增韧改性，一直是一个重要的研究内容。

本文提出用聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂可以使两者优势互补，得到一种具有一定柔韧性，又具有很好粘接度的比较理想的胶黏剂。

四. 论文（设计）的基本框架（结构）

摘要和关键字

目录

1. 绪论

1.1 胶黏剂的发展

1.2 环氧树脂的性能特点及应用

1.3 聚氨酯胶黏剂的简介

2. 实验部分

2.1 试剂与仪器

2.2 聚氨酯低聚物的制备

2.3 聚氨酯改性环氧树脂的制备

2.4 性能检测

2.5 结果与讨论

结论

参考文献

致谢

调查的主要内容

填写与论文题目相关的调查材料或设计的相似品种的技术规格、风格特征、用途等。

环氧树脂（EP）胶黏剂是一种粘结性能好，应用非常普通的胶黏剂。环氧树脂具有很多优点，如优异的化学稳定性，耐腐蚀性，电器绝缘性，以及

收缩率低，易加工成型等。环氧树脂胶黏剂固化后胶黏密度高，呈三维网状结构，存在内应力大，质脆，耐冲击性差，容易开裂等特点，难以满足工程技术要求，使其应用受到一定的限制，长期以来，对环氧树脂进行增韧改性，一直是一个重要的研究内容。

一. 聚氨酯增韧改性环氧树脂的方法

1）端氨基聚氨酯增韧环氧树脂体系

该方法利用端氨基聚氨酯（ATPU）作为环氧树脂增韧固化剂。端氨基聚氨酯基具有较强的极性聚醚有较好的柔性，因而可达到增韧环氧树脂而其强度又基本不下降的目的。同时该方法可室温反应，固结体具有良好的耐化学腐蚀性，并且克服了普通脂肪胺固化剂易挥发、毒性大和固化剂配比要求严格的问题。

2）端羟基聚氨酯预聚体改性环氧树脂

这类材料的制备通常先合成端羟基聚氨酯预聚体，以此端羟基聚氨

酯预聚体与双氰胺、4,4-二胺二甲苯基甲烷（MDA）、4,4-二胺基-3,3-二氯

二甲苯基甲烷（MOCA）或多烯多胺一起作为环氧树脂的固化剂，固化物具有很好的曲挠性能。

3）段异氰酸酯基聚氨酯预聚体改性环氧树脂

聚氨酯树脂中的异氰酸根基团能与含羟基化合物发生化学方应从而

使聚氨酯固化。环氧树脂中含有一定的羟基，因而聚氨酯与环氧树脂之间存在着化学反应。聚氨酯树脂与常用低羟值、高环氧值的环氧树脂以一定的配比量混合，反应情况不明显，较长时间仍不固结。使用羟值比较大、环氧值比较小而且相对分子质量大呈固态的环氧树脂，再加入稀释剂、催化剂、选择最佳比，即能反应，结果产生复杂的交联网状结构产物。

4）端环氧基聚氨酯改性环氧树脂

一些研究发现，环氧树脂和聚氨酯存在固化速率不匹配问题，固化

速率相差很大，固化时容易产生相分离从而影响增韧效果。但如果将聚氨酯设计成端基为环氧基团，那么环氧氨酯与环氧树脂的固化基团均为环氧基，固化时固化速率很接近，从而达到较佳的增韧效果。

5）聚氨酯环氧树脂接枝共聚改性环氧树脂

这种方法通常是将多羟基化合物与多异氰酸酯聚合成聚氨酯预聚体，然后将聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝共聚直至-NCO为定值，最后加入

交黏剂进行固化。该方法虽然使体系的粘度增加，但成功率高，而且可以通过采用适当的低粘度的稀释剂加以克服。

6）聚氨酯互穿聚合物网络增韧环氧树脂

由于互穿聚合物网络（IPN）技术的应用，以聚氨酯与环氧树脂形成半互穿聚合物网络（SIPN）和互穿网络（IPN）结构是目前研究最多的一种增韧技术。研究发现，将聚氨酯弹性体引入环氧树脂中，形成互穿网络结构不仅可以改善聚氨酯的粘结性能提高其刚性，同时可以明显改善环氧树脂的韧性。这是由于聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）具有坚韧、耐冲击、粘结力强和剥离强度高等特点，改性环氧树脂可提高其韧性和低温性能

二. 国内聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的主要应用

1）建筑结构胶

随着建筑工业的快速发展，建筑结构胶成为一种新型的结构件粘结

材料，同时也作为新一代装饰修用材料应用于建筑施工中。我国自行开发的牌号为SL-102C的聚氨酯改性环氧树脂建筑结构胶，性能优异。

2）耐高温胶黏剂

近年来，随着电子电器、汽车和宇航工业的发展，对胶黏剂耐高温、耐烧蚀性能要求越来越高。由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大、耐温宽和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电视和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。

三. 存在不足和发展方向、

大量研究表明，聚氨酯是环氧树脂胶黏剂理想的增韧剂，其混溶性好，而且添加方式多样。目前，国内在聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂等方面取得了很大进展，但仍存在各种各样的问题，如用段异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂虽能有效提高环氧树脂的韧性，但固化温度高，固化产物的热变形温度低；其次，国内研究的多是共混、互穿或半互穿网络改性物，仅有少数单位开发了无溶剂产品，而国外研究的多是溶剂型产品；同时，国内的增韧方法几乎都是以牺牲改性体力学性能为代价，难以使环氧树脂的韧性的强度同时提高。当前我国与国外先进水平的主要差距是品种少、数量少、性能差。今后聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的发展方向是高强度和快速固化。同时还应寻找新的原料和制备方法，使聚氨酯改性环氧树脂的综合性能进一步提高，使改性环氧树脂胶黏剂真正得到更为广泛的应用。

数据整理、分析方法（设计思想、原则）

通过用聚乙二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）为原料合成了端基为羟基的聚氨酯聚合物，并用其改性环氧树脂。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分子量的聚乙二醇对环氧树脂的力学性能的影响。

结果表明，添加了12%端羟基聚氨酯低聚物的环氧树脂比未改性的环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别提高了126%和192%，对环氧树脂有良好的增韧、增强效果。并用扫描电镜（SEM）观察了冲击断面的形貌。

聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究

盐城纺织职业技术学院材贸911 邹芸

摘要：探讨了用聚氨酯低聚物改性环氧树脂胶黏剂，对环氧树脂力学性能的影响。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分子量的聚乙二醇对环氧树脂的力学性能的影响。结果表明，添加了12%端羟基聚氨酯低聚物的环氧树脂比未改

性的环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别提高了126%和192%，对环氧树脂有良好的增韧、增强效果。并用扫描电镜（SEM）观察了冲击断面的形貌。

关键词：改性环氧树脂、聚氨酯、低聚物

1.绪论

1.1 胶黏剂的发展

1.1.1 胶黏剂的定义

通过界面的粘结附和物质的内聚等作用，能使两种或两种以上的相同的或不同的制件或材料连接在一起的天然或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又称黏合剂，习惯上称为胶。简而言之，胶黏剂就是通过粘合作用，能使粘合物结合在一起的物质。

粘附（合）是指两个表面通过界面化力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。粘结时胶黏剂首先必须在被粘物表面粘附，这是由于两项之间产生了粘合力，该力来源于次价键力或主价键力。

内聚及单一物质内部各粒子靠主价键力（包括离子键、共价键、配价键、金属键等）、次价键力（包括范德华力、氢键等）结合在一起的状态，胶黏剂的内聚力与分子间力、相对分子质量、交联程度、结晶和分子缠绕等因素有关。

1.1.2 胶黏剂的发展前景

粘结技术已经有了相当惊人的发展，随着国民经济的稳定持续增长，粘结技术必须适应高科技、环保、节能和资源再利用的需要，符合既要高性能又要环保的发展方向。目前新型胶黏剂的开发主要从以下几方面入手。

1）立足高新化

面对21世纪高新技术产业滚滚推进的潮势，对胶黏剂和粘结技术的要求也越来越高，因此必须追求高新，适应其发展的需要。高性能，是指高强度、高韧性、高耐热、高耐久、快固化、能阻燃等。

2）注重环保化

21世纪发展强调绿色环保可持续发展，切实贯彻HSE理念，开发胶黏剂新品种，不能只强调使用价值，更应考虑环保价值，二者兼顾才真有价值。国外提出的胶黏剂发展方向是低成本、节能源、高性能、无公害。国际产业的“3E“要求，即生态环境、节约能源、经济效益。

出于环境保护、珍惜资源的理念，胶黏剂出现了新变革，主要是水性化、固体化、无溶剂化、低毒化、高固含化、光固化等环境友好特征，代表21世纪胶黏剂的发展方向。

3）采用新技术

新型胶黏剂的研发离不开新技术的应用，目前，胶黏剂的研发新技术主要有共混与复合技术、纳米技术、生物工程技术、辐射固化技术、可降解技术等。应用这些新技术，可以生产出符合当前需要的高性能，环境友好型胶黏剂

4）开发新工艺

胶黏剂性能的充分体现，离不开粘结工艺的可靠保证，任何高性能的粘结剂，若无正确的工艺进行实施，也只能是空中楼阁。现在的情况是新型胶黏剂层出不穷，新的粘结技术则寥寥无几，因此，开发先进的新工艺显得格外的重要和紧迫。

1.2 环氧树脂的性能特点及应用

1.2.1 环氧树脂的胶粘原理

环氧胶粘剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂、稀释剂、填料

等组成的液态或固态胶粘剂。环氧胶粘剂的胶粘过程是一个复杂的物理和化学过程，包括浸润、粘附、固化等步骤，最后生成三维交联结构的固化物，把被粘物结合成一个整体。胶接性能(强度、耐热性、耐腐蚀性、抗渗性等)不仅取决于胶粘剂的结构和性能以及被粘物表面的结构和胶粘特性，而且和接头设计、胶粘剂的制备工艺和贮存以及胶接工艺等密切相关，同时还受周围环境(应力、温度、湿度、介质等)的制约。因此环氧胶粘剂的应用是一个系统工程。环氧胶粘剂的性能必须与上述影响胶接性能的诸因素相适应，才能获得最佳结果。用相同配方的环氧胶粘剂胶接不同性质的物体，或采用不同的胶接条件、或在不同的使用环境中，其性能会有极大的差别。

1.2.2 环氧树脂的优缺点

环氧胶粘剂与其他类型胶粘剂比较，具有以下优点：

1)环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、

水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的

粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。

2)环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生。胶层的体积收缩率小，约1％一2％，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。加入填料后可降到0．2％以下。环氧固化物的线胀系数也很小。因此内应力小，对胶接强度影响小。加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。

3)环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性(如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高温、耐低温、

高强度、高柔性、耐老化、导电、导磁、导热等)。

4)与多种有机物(单体、树脂、橡胶)和无机物(如填料等)具有很好的相容

性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。

5)耐腐蚀性及介电性能好。能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。体

积电阻率1013—1016Ω·cm，介电强度16—35kV／mm。

6)通用型环氧树脂、固化剂及添加剂的产地多、产量大，配制简易，可接

触压成型，能大规模应用。

缺点

环氧胶粘剂的主要缺点

1)不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。

2)对极性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小。必须先进行

表面活化处理。

3)有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。

1.2.3 环氧树脂的应用

涂料领域

应用于汽车：底盘底漆、部件漆，槽车内壁涂料

应用于容器：食品罐内、外壁涂料，贮槽内外壁防腐涂料，压力罐防腐

应用于工厂设备：设备、管道防腐涂料，冰箱、洗衣机外层涂料，电器设备绝缘涂料

应用于土建：桥梁防腐涂料，钢结构防腐涂料，水坭制品防渗涂料，地坪涂料，装饰涂料，功能涂料、钢丝网水泥闸门

应用于船舶：底货仓内壁涂料，海上集装箱涂料，钢铁部件防腐涂料应用于其它：钢家具粉末涂料，电阻元件粉末涂料，钢制部件粉末涂料，阀体防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太阳能热水器、太阳能电池板、武器

复合材料领域

应用于汽车：玻璃钢车壳，玻璃钢地板，玻璃钢槽车,控制系统仪器仪表电器零部件，显示器,汽车干式点火线圈,玻璃钢部件、防滑粒方向盘套、环氧树脂局部加强材料、

应用于工厂设备：玻璃钢氧气瓶，玻璃钢贮槽，玻璃钢容器、管道，模具，螺旋浆，织机箭杆，飞机蜂窝结构件，引擎盖，辊筒，轴，装机基础找平，自流平地坪、电磁线圈，先导阀、玻璃零部件、玻璃钢泵阀，电碳制品、建筑工程结构件、机用传动装置部件

应用于绝缘材料：覆铜板，玻璃钢板、管、棒，变压器，继电器，高压开关，绝缘子，互感器，阻抗器，电缆头，电子器件、元件的密封或包封和塑封，报警器、固体电源、FBT回扫变压器、聚焦电位器、摩托车、汽车等机动车辆点火线圈、电子、电器零部件、发光二极管，信号灯，全封闭蓄电池，电机封装,温度变送器、录音机磁头、线路板封闭、集成电路、二、三极管分立器件、无源滤波器、LED的结构封装、封装太阳能电池板、电源组件、IC 调节器和固态继电器、煤矿安全巡查系统、本质安全型模块、自动重合器

应用于体育用品：玻璃钢安全帽，球拍，高尔夫球杆，钓鱼杆，保龄球，雪撬，冲浪板，玻璃钢赛艇、帆船、赛车、躺椅、曲棍球杆应用于其它：飞机机身、直升机螺旋叶片，风力发电机叶片，医学仪器、手术刀柄,心脏起搏器、工艺品珠宝、阀门密封件、水工建筑工程、场致发光屏、混凝土抗磨层、保温材料、动物模型、航天飞行器、船用尾轴、舵轴、化学木材、塔身加固、磁悬浮列车轨道、太阳能电池乐器、环氧装饰品、玻璃钢帐篷杆具、刀柄、窗户、家具、泵、拐杖、显卡、红外滤光器、数字显示器、矩阵辐射器、发光二极管与光电二极管、实验室台面、彷真树、预制磨石道路桥梁路面

粘接剂领域

应用于：室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂,导电胶,常温固化静电植绒粘合剂、光学结构胶、沙狐球胶、化学锚固胶、真丝的高功能化、人工花、

磁力书写板、汽车维修胶、石材胶等。

增韧环氧树脂在胶粘剂中的应用

以增韧环氧树脂为基础，配以功能性填料和固化剂而形成的高分子合金胶粘剂克服其性脆、冲击性、耐热性差等缺点。在机械、电子、电器、航天、航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用，有万能结构胶之称。

1、固化体系的选择

环氧树脂的固化剂有胺类、酸酐等，通常固化以胺类为主，有电性能要求的以酸酐类为常用．以咪唑类为促进剂。

伯胺和仲胺含有活泼的氢原子，很容易与环氧基发生亲核加成反应，使环氧树脂交联固化。固化过程可分为三个阶段：

1)伯胺与环氧树脂反应，生成带仲胺基的大分子

2)仲胺基再与另外的环氧基反应，生成含叔胺基的更大分子

3)剩余的胺基、羟基与环氧基发生反应

酸酐在环氧树脂的羟基、微量水和含羟基化合物的作用下开环，生成的羧基与环氧基加成得到酯基，酯化反应生成的羟基和环氧树脂的羟基在高温时催化环氧开环发生醚化反应，这样，开环一酯化一醚化不断反复进行，直至环氧树脂交联固化，这就是酸酐的固化机理。

咪唑是含有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子构成叔胺，既可用作环氧树脂的固化剂，又可用作环氧树脂固化的促进剂。可在中温固化环氧树脂，却有优良的耐热性和力学性能，能与芳胺固化剂相媲美，只是耐介质性和耐湿热老化性稍有逊色。

咪唑类固化剂的分子含有一个仲胺基和一个叔胺基，对环氧树脂的固化可分为两步进行，首先是仲胺上的活泼氢同环氧基加成，然后是叔胺催化环氧树脂的均聚反应，固化反应有两个放热峰．分别是60℃和1110℃。为改善其耐湿热老化性．可加入少量的芳胺。

2、填料的选择研究

胶粘剂的耐热性能除了与体系的基础聚合物、硫化交联型等组分的类型、品种和分子结构有关外，还与体系所选用的耐热性填料有密切关系。配方中合适地引入耐热性填料往往会使体系的耐热性获得明显的改进。

常用的耐热填料有经表面改性的气相法Si02、表面处理的Zn0、Fe203和Al2O3等。经表面处理后的填料可明显地提高其耐热性，例如采用经(MeSi)2NH处理的白碳黑为填料硅橡胶体系．即使经250℃表化48hr，其抗伸强度为9．3Mpa，伸长率为335％，如采用未经表面处理的同种白碳黑为填料的相同硅橡胶体系。经上述相同条件下热老化后，其拉伸强度和伸长率分别为6．6Mpa和228％。可见。耐热填料对硅橡胶的耐热性能的提高是非常显著的。

各种炭黑、纳米级碳酸钙、钛白粉等。具有补强、改善各种物理性能、增稠、降低成本、着色等作用。填料对降低产品的收缩。减小内应力。提高综合性能具有重要意义。如石英粉能提高胶层硬度和灌封胶的流动性；

硅微粉可提高粘接强度但储存期会变短：加入少量铬酸锌可提高耐湿热和耐盐雾性能：加入325目的玻璃鳞片具有优异的耐腐蚀和耐水性；加入硫酸钙晶须，有明显的增韧和增强作用，提高耐热、耐沸水作用，阻燃剂、三氧化二锑提高氧指数，264抗氧剂，延长固化物使用寿命。

1.3 聚氨酯胶黏剂的简介

1.3.1 聚氨酯胶黏剂的发展史

聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）和异氰酸酯基（-NCO）类的胶黏剂。

聚氨酯胶黏剂由于性能优良，在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶黏剂中重要品种之一，德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Fester指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘结难题都准备了解决的方法。

1940年德国法本公司的研究人员发现异氰酸酯具有特殊的粘结性能，并将三苯基甲烷-4,4,4-三异氰酸酯成功的用于金属与丁钠橡胶的粘结，在第二次世界大战中使用到坦克履带上。50年代后，Bayer公司开发了Desmodurs系列和Desmophen系列。按一定量的Desmodurs和Desmophen可配制成Polystal系列产品。Polystal系列双组份聚氨酯胶黏剂具有可低温固化、粘结强度好、以及耐水、耐溶剂、耐低温等特点，是当时最好的胶黏剂，为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。

美国于第二次世界大战后开始学习德国的聚氨酯工艺，1953年引进了聚氨酯胶黏剂技术，同时开发以蓖麻子油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂，美国Goodrich公司也开发了聚酯型热塑性聚氨酯胶黏剂。1968年Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，成功的应用于汽车玻璃纤维增强塑料（FRP）部件的粘结。1978年又开始了单组份湿固化型聚氨酯胶黏剂，并开始在汽车工业与建筑部门应用。1984年，美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂，解决了聚氨酯胶黏剂使用时的公害问题。

日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯材料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光阳公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，并于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产出口大国。

1.3.2 聚氨酯胶黏剂的分类

聚氨酯胶黏剂的类型、品种较多，一般可按反应组成、溶剂型态（溶剂、水性、固态）包装（单组份、双组份）以及用途、特性等方法分类。

1.3.3 聚氨酯胶黏剂的特性

1）聚氨酯胶黏剂中含有很强极性和化学活泼性德异氰酸酯基（-NCO）和氨酯基（-NHCOO-）,与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加牢固。

2）调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段比例以及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的粘结。

3）聚氨酯胶黏剂可加热固化，也可以温室固化。粘结工艺简便，操作性能良好。

4）聚氨酯胶黏剂固化时一般没有副反应产生，因此不易使粘合层产生缺陷。

5）异氰酸酯胶黏剂能溶于几乎所有的有机溶剂中，而聚异氰酸酯的分子体积小，易扩散，因此多异氰酸酯胶黏剂能渗入粘材料中，从而提高粘附力。

6）多异氰酸酯胶黏剂粘接橡胶和金属时，不但粘合牢固，而且能使橡胶与金属之间形成软硬过渡层，因此这种粘合应力小，能产生更优良的耐疲劳性能。

7）聚氨酯胶黏剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶黏剂。其粘合层可在-196℃（液氮温度），甚至-253℃（液氮温度）下使用。

8）氨酯胶黏剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。

2.实验部分

2.1 试剂与仪器

环氧树脂 E-51，工业品；N,N-二本甲基苄胺、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、聚乙二醇均为化学纯。

WICOLET60傅里叶变换红外光谱仪；XJJ-5型简支梁式冲击试验机；RT-5型万能拉伸试验机；JSM-5600型扫描电子显微镜。

2.2 聚氨酯低聚物的制备

将一定比例的TDI与聚乙二醇试剂混合加入反应器中，在一定温度下反应。当反应进行到一定阶段后，粘度变大，反应液呈澄清透明状，即为制得的聚氨酯低聚物。

2.3 聚氨酯改性环氧树脂的制备

将一定量的EP、上述PU低聚物、N,N-二甲基苄胺加入反应器中，搅拌均匀后倒入预热的模具中，在50℃下凝胶化1h，然后程序升温至80℃，固化1h。脱模后试样条室温下放置3d.

2.4 性能检测

2.4.1 拉伸强度按GB/T 16421—1996检测

2.4.2 冲击强度按GB/T 16420—1996检测

2.5 结果与讨论

2.5.1 聚氨酯预聚物的红外光谱分析

PU预聚物红外光谱图见图1.

由图1可知，在PU预聚体中，3474cm﹣1左右是NH的振动吸收峰，3300

cm﹣1左右处的吸收峰是羟基与异氰酸酯基反应生成的N-H峰，2920 cm﹣1左右是-OH的振动峰，而异氰酸酯基-NCO的特征峰2268 cm﹣1左右处消失，1730 cm﹣1左右处峰为氨酯键中羰基特征峰，同时在1387-1607 cm﹣1的一组峰为TDI 中苯环的特征峰。由此可见，预聚体中既含氨基甲酸酯键，又含-OH基，说明聚醚二元醇与TDI两端的异氰酸酯基发生了反应，生成主要产物是端羟基聚氨酯预聚体，而不是线性PU大分子

2.5.2 聚氨酯含量对环氧树脂力学性能的影响

图2、图3为EP/PU体系中分子量为200的聚乙二醇与TDI摩尔比为2∶1时，不同端羟基聚氨酯低聚物含量对改性EP力学性能的影响。

由图2、图3可知，随着PU加入量的增加。EP的拉伸强度和冲击强度逐渐增大，PU含量达到12%时，改性EP的拉伸强度和冲击强度出现最大值，分别从原来的55.6MPA和8.7KJ/㎡分别增加到70.43MPA和16.71KJ/㎡，相应分别提高了126%和192%。而当PU的加入量超过12%后，EP的力学性能逐渐下降。这是因为

当含量不大时，PU能以分子水平或准分子水平均匀分散于EP基体中，形成分子复合材料，对基体起到增强作用，又能阻止裂纹扩展而增加基体的韧性。当PU 含量增大时，产生相分离，对EP的力学性能产生负面影响，从而使力学强度下降。

2.5.3 聚乙二醇分子量环氧树脂力学性能的影响

不同分子量的聚乙二醇制成的PU低聚物对EP增韧与增强的影响见表1 表1 聚乙二醇分子量对环氧树脂力学性能的影响

由表1 可知，随着PU中聚乙二醇分子量的增加，改性EP的拉伸性能、冲击性能都下降。

2.5.4 聚氨酯原料配比环氧树脂力学性能的影响

PU不同原料配比对改性EP性能的影响见表2.

表2 聚氨酯预聚体不同原料配比对改性环氧树脂性能的影响

由表2可知，当TDI：聚乙二醇（摩尔比）=1:1.5时，拉伸、冲击强度最佳，这是因为PU中的酰胺基团中存在着较多极性的羰基和活泼的仲胺氢原子，可以与EP中的环氧基团开环胶粘。产生较多的交联点，使PU的柔性链与EP以化学键结合，同时羰基与EP中的羟基形成分子间氢键，这样就达到了即增韧又增强的目的。

2.5.5 SEM分析

图4 是PU加入量为12%时，改性EP冲击断面SEM照片。从复合材料的电镜照片中可以看出，PU中的软段已经在基体EP中发生微相分离形成了软段聚集体作为分散相分布在基体中，这些软段聚集体在材料收到冲击时，一方面易引发周围基体EP产生微裂纹，吸收冲击能量并能使微裂纹扩展受阻和钝化；另一方面软段聚集体自身屈服形变也能吸收冲击能，从而提高EP的韧性。

结论

1) 在EP体系中引入PU改性剂，不仅能增韧EP，还能增强EP。

2）PU不同原料配比、不同分子量对改性EP力学性能有较大的影响。聚乙二醇分子量为200，原料配比为1:1.5时，得到的改性EP性能最优。

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