聚氨酯改性环氧树脂粘合剂
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为从微观结构上理解上面所述改性环氧树脂的力 学性能变化规律, 我们做了浇铸体冲击断面的扫描电 镜照片, 如图 2。
固定聚氨酯的用量为 30p h r, 当聚氨酯的分子量为 1850 时, 改性体系的相容性较好, 没有明显分相 (图 2 (a) ) ; 分子量提高到 2280 时, 体系开始分相, 有
2 实验部分
211 原 料 环氧树脂 E244, 上海树脂厂产; 甲苯二异氰酸酯 (TD I) , 日本进口; 聚氧化丙烯二醇 (N 210) , 南京塑料厂产; 二
氰二胺 CP, 北京化工厂产; 低分子聚酰胺 (3051# ) , 天津延安化工厂产; 聚硫醇 (分子量 1000±50) , 锦西化工研究院
5920 4214 53144 3913 4411 3710
注: 纯 E244 的剪切强度为 2018M pa
注: 纯 E244 的不均匀扯离强度为 4516kN m
表 1 和表 2 的数据表明, 聚氨酯改性后的粘接试样的剪切强度和不均匀扯离强度均有明显提高, 峰值均出现在聚
氨酯分子量为为 2280, 其用量为 30p h r 处, 此时剪切强度提高 39% , 不均匀扯离强度提高 36%。
化学与粘合 1997 年第 2 期
表 4 改性环氧树脂浇铸体的力学性能
聚氨酯 聚氨酯用量 分子量 (ph r)
0
2280
10
20
30
40
50
1850
30
3860
30
冲击强度 (kJ m 2)
314 610 1217 1513 1213 1115 610 516
弯曲强度 (M Pa)
4715 5519 6015 7910 5111 4617 5911 4916
·65·
表 4 数据表明: 经聚氨酯改性的环氧树脂固化后 力学性能有明显提高, 其峰值仍然出现在聚氨酯分子 量为 2280, 用量为 30p h r 处, 此时冲击强度比纯 E244 提高 350% , 弯曲强度提高 70% , 拉伸强度提高 140%。 313 改性环氧树脂的耐热性分析
选择聚氨酯分子量为 2280, 用量为 30p h r 的改性 体系, 二氰二胺作固化剂, 以纯 E244 作对比, 测得它们 的 D TA 曲线如图 1。
聚氨酯用量 (p h r)
10 20 30 40 50
1850 4118 4714 5516 4911 4517
聚氨酯分子量
2280 2720 3860 4416 4015 4216 5016 5317 3915 6212 5118 4716 5112 5016 5419 5112 4118 5411
Ξ 收稿日期: 1995—01—04 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·64·
Chem istry and A dhesion №2 1997
产。
212 聚氨酯预聚体的合成 在三颈瓶中加入 N 210, 120℃下真空脱水 1h, 按配方加入 TD I, 搅拌升温至 80℃, 反应 2h, 再升温至 90℃反应
1850 2213 2715 2619 2511 2211
聚氨酯分子量
2280 2720 3860 2613 2212 2113 2810 2611 2010 2819 2516 2116 2415 2415 2514 2216 2216 2111
5920 2217 2016 1915 2014 1710
3 结果与讨论
311 改性粘合剂的剪切强度和不均匀扯离强度
31111 不同分子量及用量聚氨酯预聚体对粘接试样剪切强度和不均匀扯离强度的影响
粘合剂配方如下: E244 100p h r; 聚氨酯预聚体 0～ 50p h r; 二氰二胺 8p h r; 气相法 SiO 2 6p h r。 固化条件: 160℃下固化 3 小时。
拉伸强度 (M Pa)
2316 2915 4615 5618 3512 3516 4019 2912
图1
(a) (b)
(c) (d) 图 2 改性环氧树脂浇铸体冲击断面扫描电镜片 (1200 倍)
(a) 聚氨酯分子量 1850, 用量 30ph r; (b) 聚氨酯分子量 2280, 用量 30ph r; (c) 聚氨酯分子量 3860, 用量 30ph r; (d) 聚氨酯分子量 2280, 用量 10ph r。
31112 不同固化体系下改性粘合剂与纯 E- 44 的剪切强度和不均匀扯离强度比较
选择二氰二胺作固化剂时表现最佳粘接性能的配方 (即聚氨酯分子量为 2280, 用量为 30p h r) , 考查分别用低
分子聚酰胺 水杨酸和聚硫醇 DM P—30 作固化剂时, 改性粘合剂与纯 E244 的粘接性能, 见表 3。
[ 关键词 ] 聚氨树脂; 聚氨树脂; 改性
A n Epoxy A dhesive M od ifed by Po lyu rethane
L iL i ( C heng hu Institu te of O rg an ic C hem istry A cad em y of S cience, C heng d u 610041)
Key words: Po lyu rethane; epoxy; m odify
1 前 言
脆性是环氧树脂的最大弱点, 因此对它进行增韧是一个活跃的研究领域。人们曾尝试过采用聚硫橡胶、丁腈橡 胶、氯丁橡胶、尼龙等来改性环氧树脂。以端羧基丁腈橡胶对环氧树脂进行增韧的研究最多, 增韧效果也较好, 并且 在工业上已得到广泛应用[1, 2]。 聚氨酯是一类性能优良的高分子材料, 尤其是具有高弹性和高粘接性的优点, 因此 在许多领域得到了广泛的应用。但用它对环氧树脂进行增韧改性的研究报道还不多见。本文采用端异氰酸酯基聚 氨酯预聚体与双酚 A 型环氧树脂 E244 共聚复合, 研究不同分子量以及不同用量聚氨酯对复合体系粘接性能的影 响, 并从微观上探索了产生这些规律的原因。 本文研制的产品经工厂试用效果良好, 证明在制鞋、汽车等行业有很 好的应用前景。
聚氨酯分子量不同及用量不同, 直接影响了粘接强度, 影响结果见表 1 和表 2。
表 1 聚氨酯分子量及用量不同时粘接
表 2 聚氨酯分子量及用量不同时粘接试样的
试样的剪切强度 (M Pa)
不均匀扯离强度 (kN m )
聚氨酯用量 (p h r)
1Βιβλιοθήκη Baidu 20 30 40 50
30m in, 停止反应。 将产物在干燥器内放置 24h, 取样分析- N CO 含量, 并计算分子量。 213 粘合剂的制备
按备方在三颈瓶中依次加入环氧树脂和聚氨酯预聚体, 升温至 80℃反应 2h。 配制小合剂时, 按配方加入固化 剂即可。 使用二氰二胺固化剂时, 需预先研磨; 为降低粘度, 可将 E244 加热至 60℃配制。 214 胶接试样及浇铸体制备
D TA 曲线表明, 改性前后体系的热分解温度几乎相同, 说明聚氨酯的加入没有降低环氧树脂的热分解温度。 改性前后的起始固化温度均为 160℃, 说明所选择的固 化条件是合理的。改性后在 70℃左右出现的放热峰, 可 能是残余—N CO 发生反应造成的。 314 改性环氧树脂力学性能的变化规律与微观结构 的关系
表 3 不同固化剂时改性粘合剂与纯 E244 的粘接性能比较
从表 3 可见, 低分子聚酰胺 水杨酸作固化剂时粘
固化剂
剪切强度 (M Pa) 不均匀扯离强度 (kN m ) E244 改性粘合剂 E244 改性粘合剂
接性能较好; 两种固化剂下改性粘合剂的粘接性能均 明显优于纯 E244, 剪切强度提高约 30% , 不均匀扯离强
化学与粘合 1997 年第 2 期
Ξ ·研究报告·
·63·
聚氨酯改性环氧树脂粘合剂
李 莉 郭旭虹
(中国科学院成都有机化学研究所 610041) (四川联合大学高分子材料系 成都 610065)
[ 摘 要 ] 本文用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂 F244 复合, 得到了一种性能优异的改性环氧树脂合剂。 粘接试样 的剪切强度、不均匀扯离强度以及浇铸体的抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度数据表明: 聚氨酯分子量及用量或固化体系不同, 粘 合剂的粘接性能、机械强度尤其是韧性均比纯 F—44 有显著提高。本文还用扫描电镜、D TA 等手段研究了改性体系的微观结构和 耐热性, 探讨了改性机理。
胶接试样采用合金铝 L Y- 12CZ (70mm 3×30mm 3×3mm 3) 单面搭接粘合, 粘接面长 15mm , 接触压下固化。 浇 铸体需经 80℃下真空脱气 2h, 然后在 160℃下固化 3h。 215 性能测试及结构表征
( 1) 粘接试样的剪切强度、不均匀扯离强度: 用 L J 500 型拉伸试验机室温测试, 速度分别为 10mm m in 和 20mm m in, 两支点间距 40mm ; (2) 浇铸体冲击强度、拉伸强度、弯曲强度: 分 别 按 GB 1048—79、GB 1040—79、 GB 1042—79 测试; (3) 扫描电镜: 采用 X —650 型扫描电镜观察冲击试样断面; (4) 差热分析: 使用 L CT —1 型热分 析仪, 空气气氛, 升温速度 15℃ m in。
Guo Xuhong (D ep a rtm en t of P olym er M a teria ls, S ichuan U n ion U n iversity , C heng d u 610065) Abstract: by the reaction of - N CD in po lyu rethane w ith - O H in b isp heno l A epoxy (E244) , a po lyu rethane m od ifying epoxy adhesive w as p rep ared w ith excellen t toughness, adherence and m echan ical p rop erties than tho se of unm od ified epoxy adhesive . W hen the m o lecu lar w eigh t of po lyu rethane is 2280 and its am oun t is 30p h r, there app ears the best p rop erties at w h ich the shear streng th, uneven tear streng th, im p act streng th, bend streng th and ten sile streng th increased by facto rs of 39%. 36% , 70% , 140% and 350% resp ex tively. D TA cu rves show that the m od ification doesn’t decrease the p aralytic tem p eratu re of epoxy. By com p arison of SEM p ho tog rap h s of im p acted sam p le’s b roken faces, it is p roved p relim inarily that su itab le p hase sep aration is the cau se of ex2 cellen t p rop erties of the m od ified adhesive.
低分子聚酰 胺 水杨酸
聚硫醇 DM P—30
1218 519
1614 810
2517 818
4013 1413
度提高达 60% 左右。 312 改性粘合剂浇铸体的力学性能
将聚氨酯不同分子量及用量下浇铸体的力学性能
注: 固化条件为室温 48h r
数据列于表 4。
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
固定聚氨酯的用量为 30p h r, 当聚氨酯的分子量为 1850 时, 改性体系的相容性较好, 没有明显分相 (图 2 (a) ) ; 分子量提高到 2280 时, 体系开始分相, 有
2 实验部分
211 原 料 环氧树脂 E244, 上海树脂厂产; 甲苯二异氰酸酯 (TD I) , 日本进口; 聚氧化丙烯二醇 (N 210) , 南京塑料厂产; 二
氰二胺 CP, 北京化工厂产; 低分子聚酰胺 (3051# ) , 天津延安化工厂产; 聚硫醇 (分子量 1000±50) , 锦西化工研究院
5920 4214 53144 3913 4411 3710
注: 纯 E244 的剪切强度为 2018M pa
注: 纯 E244 的不均匀扯离强度为 4516kN m
表 1 和表 2 的数据表明, 聚氨酯改性后的粘接试样的剪切强度和不均匀扯离强度均有明显提高, 峰值均出现在聚
氨酯分子量为为 2280, 其用量为 30p h r 处, 此时剪切强度提高 39% , 不均匀扯离强度提高 36%。
化学与粘合 1997 年第 2 期
表 4 改性环氧树脂浇铸体的力学性能
聚氨酯 聚氨酯用量 分子量 (ph r)
0
2280
10
20
30
40
50
1850
30
3860
30
冲击强度 (kJ m 2)
314 610 1217 1513 1213 1115 610 516
弯曲强度 (M Pa)
4715 5519 6015 7910 5111 4617 5911 4916
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表 4 数据表明: 经聚氨酯改性的环氧树脂固化后 力学性能有明显提高, 其峰值仍然出现在聚氨酯分子 量为 2280, 用量为 30p h r 处, 此时冲击强度比纯 E244 提高 350% , 弯曲强度提高 70% , 拉伸强度提高 140%。 313 改性环氧树脂的耐热性分析
选择聚氨酯分子量为 2280, 用量为 30p h r 的改性 体系, 二氰二胺作固化剂, 以纯 E244 作对比, 测得它们 的 D TA 曲线如图 1。
聚氨酯用量 (p h r)
10 20 30 40 50
1850 4118 4714 5516 4911 4517
聚氨酯分子量
2280 2720 3860 4416 4015 4216 5016 5317 3915 6212 5118 4716 5112 5016 5419 5112 4118 5411
Ξ 收稿日期: 1995—01—04 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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Chem istry and A dhesion №2 1997
产。
212 聚氨酯预聚体的合成 在三颈瓶中加入 N 210, 120℃下真空脱水 1h, 按配方加入 TD I, 搅拌升温至 80℃, 反应 2h, 再升温至 90℃反应
1850 2213 2715 2619 2511 2211
聚氨酯分子量
2280 2720 3860 2613 2212 2113 2810 2611 2010 2819 2516 2116 2415 2415 2514 2216 2216 2111
5920 2217 2016 1915 2014 1710
3 结果与讨论
311 改性粘合剂的剪切强度和不均匀扯离强度
31111 不同分子量及用量聚氨酯预聚体对粘接试样剪切强度和不均匀扯离强度的影响
粘合剂配方如下: E244 100p h r; 聚氨酯预聚体 0～ 50p h r; 二氰二胺 8p h r; 气相法 SiO 2 6p h r。 固化条件: 160℃下固化 3 小时。
拉伸强度 (M Pa)
2316 2915 4615 5618 3512 3516 4019 2912
图1
(a) (b)
(c) (d) 图 2 改性环氧树脂浇铸体冲击断面扫描电镜片 (1200 倍)
(a) 聚氨酯分子量 1850, 用量 30ph r; (b) 聚氨酯分子量 2280, 用量 30ph r; (c) 聚氨酯分子量 3860, 用量 30ph r; (d) 聚氨酯分子量 2280, 用量 10ph r。
31112 不同固化体系下改性粘合剂与纯 E- 44 的剪切强度和不均匀扯离强度比较
选择二氰二胺作固化剂时表现最佳粘接性能的配方 (即聚氨酯分子量为 2280, 用量为 30p h r) , 考查分别用低
分子聚酰胺 水杨酸和聚硫醇 DM P—30 作固化剂时, 改性粘合剂与纯 E244 的粘接性能, 见表 3。
[ 关键词 ] 聚氨树脂; 聚氨树脂; 改性
A n Epoxy A dhesive M od ifed by Po lyu rethane
L iL i ( C heng hu Institu te of O rg an ic C hem istry A cad em y of S cience, C heng d u 610041)
Key words: Po lyu rethane; epoxy; m odify
1 前 言
脆性是环氧树脂的最大弱点, 因此对它进行增韧是一个活跃的研究领域。人们曾尝试过采用聚硫橡胶、丁腈橡 胶、氯丁橡胶、尼龙等来改性环氧树脂。以端羧基丁腈橡胶对环氧树脂进行增韧的研究最多, 增韧效果也较好, 并且 在工业上已得到广泛应用[1, 2]。 聚氨酯是一类性能优良的高分子材料, 尤其是具有高弹性和高粘接性的优点, 因此 在许多领域得到了广泛的应用。但用它对环氧树脂进行增韧改性的研究报道还不多见。本文采用端异氰酸酯基聚 氨酯预聚体与双酚 A 型环氧树脂 E244 共聚复合, 研究不同分子量以及不同用量聚氨酯对复合体系粘接性能的影 响, 并从微观上探索了产生这些规律的原因。 本文研制的产品经工厂试用效果良好, 证明在制鞋、汽车等行业有很 好的应用前景。
聚氨酯分子量不同及用量不同, 直接影响了粘接强度, 影响结果见表 1 和表 2。
表 1 聚氨酯分子量及用量不同时粘接
表 2 聚氨酯分子量及用量不同时粘接试样的
试样的剪切强度 (M Pa)
不均匀扯离强度 (kN m )
聚氨酯用量 (p h r)
1Βιβλιοθήκη Baidu 20 30 40 50
30m in, 停止反应。 将产物在干燥器内放置 24h, 取样分析- N CO 含量, 并计算分子量。 213 粘合剂的制备
按备方在三颈瓶中依次加入环氧树脂和聚氨酯预聚体, 升温至 80℃反应 2h。 配制小合剂时, 按配方加入固化 剂即可。 使用二氰二胺固化剂时, 需预先研磨; 为降低粘度, 可将 E244 加热至 60℃配制。 214 胶接试样及浇铸体制备
D TA 曲线表明, 改性前后体系的热分解温度几乎相同, 说明聚氨酯的加入没有降低环氧树脂的热分解温度。 改性前后的起始固化温度均为 160℃, 说明所选择的固 化条件是合理的。改性后在 70℃左右出现的放热峰, 可 能是残余—N CO 发生反应造成的。 314 改性环氧树脂力学性能的变化规律与微观结构 的关系
表 3 不同固化剂时改性粘合剂与纯 E244 的粘接性能比较
从表 3 可见, 低分子聚酰胺 水杨酸作固化剂时粘
固化剂
剪切强度 (M Pa) 不均匀扯离强度 (kN m ) E244 改性粘合剂 E244 改性粘合剂
接性能较好; 两种固化剂下改性粘合剂的粘接性能均 明显优于纯 E244, 剪切强度提高约 30% , 不均匀扯离强
化学与粘合 1997 年第 2 期
Ξ ·研究报告·
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聚氨酯改性环氧树脂粘合剂
李 莉 郭旭虹
(中国科学院成都有机化学研究所 610041) (四川联合大学高分子材料系 成都 610065)
[ 摘 要 ] 本文用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂 F244 复合, 得到了一种性能优异的改性环氧树脂合剂。 粘接试样 的剪切强度、不均匀扯离强度以及浇铸体的抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度数据表明: 聚氨酯分子量及用量或固化体系不同, 粘 合剂的粘接性能、机械强度尤其是韧性均比纯 F—44 有显著提高。本文还用扫描电镜、D TA 等手段研究了改性体系的微观结构和 耐热性, 探讨了改性机理。
胶接试样采用合金铝 L Y- 12CZ (70mm 3×30mm 3×3mm 3) 单面搭接粘合, 粘接面长 15mm , 接触压下固化。 浇 铸体需经 80℃下真空脱气 2h, 然后在 160℃下固化 3h。 215 性能测试及结构表征
( 1) 粘接试样的剪切强度、不均匀扯离强度: 用 L J 500 型拉伸试验机室温测试, 速度分别为 10mm m in 和 20mm m in, 两支点间距 40mm ; (2) 浇铸体冲击强度、拉伸强度、弯曲强度: 分 别 按 GB 1048—79、GB 1040—79、 GB 1042—79 测试; (3) 扫描电镜: 采用 X —650 型扫描电镜观察冲击试样断面; (4) 差热分析: 使用 L CT —1 型热分 析仪, 空气气氛, 升温速度 15℃ m in。
Guo Xuhong (D ep a rtm en t of P olym er M a teria ls, S ichuan U n ion U n iversity , C heng d u 610065) Abstract: by the reaction of - N CD in po lyu rethane w ith - O H in b isp heno l A epoxy (E244) , a po lyu rethane m od ifying epoxy adhesive w as p rep ared w ith excellen t toughness, adherence and m echan ical p rop erties than tho se of unm od ified epoxy adhesive . W hen the m o lecu lar w eigh t of po lyu rethane is 2280 and its am oun t is 30p h r, there app ears the best p rop erties at w h ich the shear streng th, uneven tear streng th, im p act streng th, bend streng th and ten sile streng th increased by facto rs of 39%. 36% , 70% , 140% and 350% resp ex tively. D TA cu rves show that the m od ification doesn’t decrease the p aralytic tem p eratu re of epoxy. By com p arison of SEM p ho tog rap h s of im p acted sam p le’s b roken faces, it is p roved p relim inarily that su itab le p hase sep aration is the cau se of ex2 cellen t p rop erties of the m od ified adhesive.
低分子聚酰 胺 水杨酸
聚硫醇 DM P—30
1218 519
1614 810
2517 818
4013 1413
度提高达 60% 左右。 312 改性粘合剂浇铸体的力学性能
将聚氨酯不同分子量及用量下浇铸体的力学性能
注: 固化条件为室温 48h r
数据列于表 4。
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.