高性能环氧树脂胶黏剂研究概况

综述专论化工科技，２０１６，２４（３）：８１～８５ＳＣＩＥＮＣＥ　＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ＊基金项目：甘肃省教育厅高等学校科研支持项目（２０１３Ａ－１５６）；甘肃省教育厅高等学校科研支持项目（２０１５Ｂ－１９９）；２０１５年金昌市青年人才基金项目（ｊｒｃ２０１５－７６－９）；２０１４年院级科研项目（ＧＹＹ２０１４Ｙ０２）。

＊＊通讯联系人：张鹏云（１９６５－），男，甘肃天水人，甘肃省膜科学技术研究院院长，研究员、研究生导师，主要从事精细化工品合成。

作者简介：陈卫东（１９８６－），男，山东泰安人，甘肃有色冶金职业技术学院讲师，硕士研究生，研究方向：精细化工品合成。

收稿日期：２０１６－０４－０６高性能环氧树脂胶黏剂研究概况＊陈卫东１，张鹏云２＊＊，陈艳丽１，顾　莉１（１．甘肃有色冶金职业技术学院，甘肃金昌７３７１００；２．甘肃省膜科学技术研究院，甘肃兰州７３００２０）摘　要：简要介绍了环氧树脂胶黏剂的分类（根据固化温度的高低、耐热性、用途、固化剂的类型不同等）、组分和固化机理。

并对国内外几种高性能环氧树脂胶黏剂的研究成果进行了综述，如：耐热性环氧树脂胶黏剂、高韧性环氧树脂胶黏剂、耐湿性环氧树脂胶黏剂、室温固化环氧树脂胶黏剂及其它功能性环氧树脂胶黏剂。

对其发展方向进行展望，环氧胶黏剂将向着高性能化和高功能化方向发展，开发环境友好型、低公害胶黏剂以及引进或开发新型固化剂必将成为研究的热点。

关键词：环氧树脂胶黏剂；固化机理；耐热性；高韧性中图分类号：ＴＱ　４３３．４＋３７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０５１１（２０１６）０３－００８１－０５ 环氧树脂胶黏剂（ＥＰ胶）又称环氧胶黏剂，简称环氧胶。

由于具有良好的黏接性能，被称为“万能胶”和“大力胶”。

环氧树脂胶黏剂是一种高附加值的结构胶黏剂，具有黏结力大、黏接强度高、化学稳定性优异、收缩率低、易于加工成型、无环境污染等优点［１－３］。

对金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、复合材料、水泥、橡胶、织物等多种极性材料都具有很强的黏结能力。

除了黏结性能之外，还有密封、堵漏、绝缘、防松、防腐黏涂、耐磨、导电、导磁、导热、固定、加固修补、装饰等作用。

广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防及电子工业等许多领域［４－７］。

１　环氧树脂胶黏剂的分类和组分环氧树脂胶黏剂的分类有以下几种不同的方式。

按固化温度的高低，环氧树脂胶黏剂可分为高温固化、热固化和冷固化３种固化方式。

高温固化温度一般高于１５０℃；热固化包括次中温固化（３６～９９℃）和中温固化（１００～１２０℃）；冷固化包括低温固化（低于１５℃）和室温固化（１８～３５℃）。

依照耐热性还可把胶黏剂分为通用型（≤８０℃）、耐高温型（≥１５０℃）和耐中温型３类。

按用途分类可分为２类：通用性胶黏剂和特种胶黏剂。

也可按固化剂的类型来分类，如胺固化环氧胶、酸酐固化胶等。

按组分还可分为双组分胶和单组分胶。

环氧胶黏剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂等组成的液态或固态胶黏剂［８］。

环氧树脂胶黏剂常见组分及其各组分的作用见表１，各种填料剂的作用见表２。

表１　环氧树脂胶黏剂的组分及其各组分作用组分作用举例环氧树脂主要成分如双酚Ａ型、酚醛、甘油、丙烯酸等十几种环氧树脂固化剂与环氧树脂进行固化交联反应胺类、酸酐类、咪唑类和具有反应基团的聚合物等稀释剂降低黏度，增加流动性和渗透性，延长使用期活性稀释剂（如二氧化二戊烯、苯基环氧苯醚等）和非活性稀释剂（如二甲苯、苯二甲酸酯、乙二醇等）DOI:10.16664/ki.issn1008-0511.2016.03.018续表组分作用举例增韧剂提高冲击性能和剥离强度脂肪族和芳香族的柔韧环氧树脂以及二聚脂肪酸、环氧油等填料减少收缩，提高胶接硬度、耐热、耐磨性以及增加黏稠度和改善淌胶性能、吸水性、化学稳定性等石英粉、石墨粉、石棉粉、高岭土、铁粉、铝粉、滑石粉、碳酸钙等其它添加剂赋予特殊性能如阻燃剂、润滑剂等表２　各种填料类型及作用填料作用石棉、硅胶粉、硅树脂、酚醛树脂提高耐热性石墨粉、石英粉、滑石粉、硅酸粉提高耐磨性石英粉、瓷粉、铁粉、水泥提高硬度和抗压性石棉纤维、玻璃纤维、云母、铝粉、丁酯树脂提高韧性、抗冲击性异氰酸酯增加抗水性铝粉、铜粉、铁粉增加导热性氧化铝、瓷粉、钛白粉增加黏结力２　环氧树脂胶黏剂的固化机理环氧树脂胶黏剂之所以具有较好的黏结性能是由于环氧树脂本身含有多种极性基团（如脂肪族羟基—ＯＨ和醚基—Ｃ—Ｏ—Ｃ—）和活性很大的环氧基。

当加入固化剂后就发生交联反应而变成不熔的网状或体型结构的高聚物，高聚物中产生电磁键，使环氧基和表面形成化学键，从而使环氧分子和表面之间黏合。

环氧树脂胶黏剂的胶黏结果是生成三维交联结构的固化物，把被黏物结合成一个整体。

树脂的交联是通过环氧基或羟基来实现的，固化的历程主要有２种：用一种反应性的中间介质交联或用催化均聚使树脂分子直接偶合。

下面通过几个例子说明固化反应的机理［９－１０］。

（１）与多元胺类固化剂的固化反应（２）与酸酐类固化剂的固化反应３　高性能环氧树脂胶黏剂的研究近几年随着高新技术行业的不断发展，环氧树脂胶黏剂应用到许多新兴领域，对它的性能提出了更高的要求。

下面介绍几种国内外对高性能环氧树脂胶黏剂的研究状况。

３．１　耐热性环氧树脂胶黏剂由于航空航天的迅速发展，飞行器在大气层中的速度越来越快，表面温度可达到数千度，而舱内的结构夹层一般都是用胶黏剂黏结成的，对胶黏剂耐热性能要求可想而知。

即使是电子电器行业，市场对密封胶耐热性要求也越来越高，如长时间耐热需＞２５０℃，短时间耐热需达到５００℃。

采用改性环氧树脂配制胶黏剂是提高耐热性最重要的手段，一般是增大基体树脂的交联密度或者引入较多的刚性基团。

环氧树脂的耐热性还可通过在某主链或侧链上引入硅氧烷而得到提高。

聚砜是一种新型的含有芳香环和砜基的热塑性耐高温高分子。

结构中高度共轭的芳环体系使·２８· 化　工　科　技 第２４卷聚砜具有较高的热稳定性，硫原子又处于最高氧化状态，具备抗氧化特性，因此聚砜常用来改性环氧树脂。

如Ｋ　Ｍｉｍｕｒａ等人将聚醚砜加入到普通环氧树脂中，由于环氧树脂网络和线性聚醚砜形成半穿网络结构，使树脂交联密度增大，显著地提高了环氧树脂的耐热性［１１］；国内的葛青山和常安宇也用聚砜改性环氧树脂，研制出了一种耐高温的结构胶黏剂，其耐热温度达３５０℃［１２］。

黑龙江省科学院石油化学研究所研制的双马来酞亚胺改性环氧树脂胶黏剂能满足２５０℃剪切强度１０ＭＰａ技术要求［１３］。

双马来酞亚胺结构式如下。

Ｓ　Ｐｒｅｍｋｕｍａｒ通过实验还发现用二苯甲烷双马来酰亚胺／己内酰胺封闭的二苯基甲烷酸酯（ＢＭＩ／ＣＭＤＩ）改性的环氧体系具有很好的热稳定性［１４］。

哈尔滨工程大学采用带有刚性基团的芴基环氧树脂，配制的胶黏剂具有优良的耐高温性能，在２００℃高温条件下的剪切强度达到１０ＭＰａ以上［１５］。

王超研究了一种用特殊ＢＭＩ改性环氧树脂的体系，所用结构如下。

这种稠环型ＢＭＩ（２，６－二氨基蒽醌）与４，４′－二氨基二苯砜（ＤＤＳ）固化后２００℃高温条件下的剪切强度为２４．８ＭＰａ。

７０℃空气下热老化２　０００ｈ后，２５０℃剪切强度（ＬＳＳ）仍为１０．５ＭＰａ。

研究还发现用聚有机硅氧烷改性含有Ａｓ２Ｏ５和铝粉的环氧化酚醛胶黏剂时，由于胶中的Ａｓ２Ｏ５可以和硅树脂形成Ｓｉ—Ｏ—Ａｓ键，当黏接不锈钢时，３１６℃下剪切强度为８５ＭＰａ，老化２００ｈ剪切强度仍为５．３ＭＰａ。

国内哈尔滨理工大学的黄强用有机硅改性丙烯酸酯聚合物改性环氧树脂胶黏剂，在１２０℃老化５０ｈ力学性能、热失重和微观结构都没有显著变化，当热老化１５０ｈ后胶黏剂的剪切强度才开始下降［１６］。

３．２　高韧性环氧树脂胶黏剂提高环氧树脂胶黏剂的韧性，一般采用添加第二组分的方法。

第二组分可以为填料、弹性体、热塑性聚合物、有机硅改性物等。

在胶黏剂中加入无机填料，可以降低热膨胀系数，抑制固化收缩率，可以达到应力分散的效果。

所以加入填料是既简单又有效的增韧方法。

Ｂ　Ｆ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司的特种聚合物和化学品开发部研究出了２种新型弹性体———Ｈｙｃａｒｌ３５５×８和Ｈｙｃａｒｌ３５５×１３，加入该弹性体后黏度降低，韧性得到很大提高［１７］。

日本大阪市工业研究所的吉刚弥生用３种聚酰亚胺微粒改性ＤＧＥＢＡ／ＤＤＳ，发现聚酰亚胺微粒加入质量分数为１０％～２０％时，环氧树脂体系的玻璃化温度无明显变化，而韧性却大大的提高［１８］。

杨鑫莉通过改变配方和实验条件研究制备了一种高强度的环氧树脂胶黏剂，固化后剥离强度达到９．５２ｋＮ／ｍ，拉伸剪切强度达到２８．９５ＭＰａ［１９］。

另外哈尔滨工业大学的张斌等人合成了３种环氧大豆油低聚物，作为环氧树脂增韧剂。

这种低聚物对固化体系的初期黏度等性能没有影响，对固化体系黏接性能和力学性能等有较大影响，环氧树脂的剪切强度提高了５６．６４％［２０］。

近年来出现了一种用液态橡胶增韧改性的方法，液态橡胶增韧改性一般是指带有胺基、羟基、端羧基、硫醇基、环氧基的液态聚丁二烯、丁腈橡胶等，当与环氧树脂混溶后，在固化过程中形成“海岛模型”的两相结构，通过与活性基团相互作用，在两相界面上形成化学键而起到增韧作用。

如吴良义介绍了大阪工业大学村吉伸制备的一种多层核－壳结构的丁腈橡胶微粒。

这种杂化粒子·３８·第３期陈卫东，等．高性能环氧树脂胶黏剂研究概况以海岛结构分布在环氧树脂中，通过在粒子内部产生孔穴和剪切带而达到增韧目的［２１］。

改性后的环氧胶黏剂具有很强韧性，另外环氧树脂有良好的加工和施工性能，对几乎所有建材具有很强的黏接力，固化后有很好的稳定性，固化物耐老化、耐化学物质性能好，能适应建筑结构补强的使用要求，所以在建筑、土木方面的应用日益增多。

如广东省地勘局，研究了２种胶黏剂（改性环氧树脂和环氧树脂混凝土）在公路桥梁加固中的应用。

发现经加固后，裂隙得到充填，桥台的振动减小，经过一年多的观察，未发现新的裂缝，效果良好。

通车后车辆通过时感觉不到有跳车现象，桥梁运营良好；孙兆祥详细介绍了环氧胶黏剂在建筑各方面的应用，并对今后的发展方向做了简要的概述［２２］。

随着现代建筑的主流正向建材的轻质、高强和高功能化发展，环氧结构胶、环氧树脂水泥材料必将有广阔发展前途。

３．３　耐湿性环氧树脂胶黏剂在水工建设工程领域，要求在水中黏结各种建筑材料，同样对水库大坝的修补、船舶、医疗、养殖也需要胶黏剂在有水的环境下。

受湿度的影响，普通环氧胶黏剂的性能可能受到损害。

因此在许多特殊领域耐湿性环氧树脂胶黏剂成为研究的重点。

增加耐水性环氧树脂有效的途径主要有：（１）聚烯氢改性，即高乙烯基改性环氧；（２）高度氟取代的环氧具有特别好的憎水性；（３）体系中溴质量分数超过１５％时，吸水率会有明显下降；（４）引入特殊结构，如萘环、酰亚胺等；（５）混入少量的封闭剂等。