提高二氧化氯得率的生产实践
综合法制备二氧化氯过程中的分解原因及应对措施
作者： 徐萃声[1];刘良青[1];黄丙贵[1]
作者机构： [1]广西博世科环保科技股份有限公司,广西南宁530007
出版物刊名： 化工管理
页码： 186-187页
年卷期： 2019年 第30期
主题词： 二氧化氯;分解;原因;措施
摘要：综合法二氧化氯制备系统二氧化氯分解会导致制备工序生产暂停,打破整个系统的生产平衡,造成二氧化氯得率下降,原辅材料消耗升高。
文章主要介绍了综合法制备二氧化氯过程中二氧化氯分解的机理、原因以及减少及避免二氧化氯分解的应对措施,提高生产的连续稳定性,降低消耗。
二氧化氯消毒剂生产和应用中的几个问题
二氧化氯消毒剂生产和应用中的几个问题二氧化氯(以下用ClO2)能有效地除去环境中的多种无机、有机、有毒物质；杀灭各种病菌，病毒。
已广泛地应用于中水处理、污水治理与饮用水消毒处理以及空气净化等环保领域。
被誉为“环境净化剂”。
在环境严重污染，生态日益恶化的今天，ClO2对于治理环境，改善生态，保持国民经济的持续发展，不断提高人民健康状况都将起到越来越重要作用。
然而目前市场上销售的ClO2产品中，很多产品存在严重的问题。
因此，制定ClO2产品标准，规范ClO2市场，推广优良ClO2产品，是当前急需解决的问题。
二氧化氯产品可分为两大类型1、各种类型、各种规格的ClO2发生器目前我国的ClO2发生器从无到有，已有众多生产厂家，但多属于中、小型发生器，其技术水平一般，某些厂家由于技术力量薄弱，研发能力不强，照搬国外的某些落后产品，致使ClO2发生器工艺落后，存在着ClO2的收率低、纯度不高和控制不稳定等缺点，有的发生器副产物得不到分离，因而带来二次污染的弊病，如有的ClO2发生器在生产ClO2的同时产生大量的氯气，氯气在进行水处理时会产生有机氯化物，这会带来更大的危害。
此外对于某些大型ClO2发生器，尚需依赖进口，不能满足环保产业快速发展的需要。
可喜的是目前国内市场上开始出现了一些ClO2发生器新产品，其性能有了很大的提高。
例如，成都立山众联环境污染治理有限公司推出的LSX系列ClO2发生器，包括十项专利，技术先进，无二次污染，自动化程度高，可以安全运转，其多种型号可供选择，已基本上能满足处理上、中、下水的需要。
2、二氧化氯释放剂由于ClO2非常活拨，极不稳定，不易存放，一般都是现用现制。
连续大量的使用时，可用ClO2发生器，产生ClO2后直接通入使用系统，而对于用量相对较小，使用对象又分散的体系，使用ClO2释放剂则比较方便。
只要将ClO2释放药剂按一定比例溶于水中，就可以获得一定浓度的ClO2水溶液。
ClO2释放剂的种类繁多，其大部分都是复方药剂。
naclo3制cl02的一些技术
2 二氧化氯预氧化二氧化氯在常温下随浓度的不同而呈现为一种黄绿色至橙色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味。
二氧化氯易爆炸，即使在常压下,当其在空气中的含量超过10%或水溶液中的含量大于30%时都容易发生爆炸，受热、光照、火星、振荡等因素或遇到某些有机物质都能加速二氧化氯的分解从而引起爆炸。
二氧化氯的这种不稳定性使人们目前尚无法将其制成压缩气体或浓缩液，必须现场制备，就地使用。
1）设计要点：（1）二氧化氯发生器设备间参照现行《室外给水设计规范》（GBJ50013-2006）进行设计。
（2）设备间地面和墙面应做表面耐腐蚀处理。
（3）应将亚氯酸钠或氯酸钠等氧化剂类原料与盐酸或硫酸分别存放在两个完全隔开的仓库里,最好参照设备的布置将两个原料仓库分别设计在设备间的两侧,使原料的搬运线路不重叠。
（4）原料的投加、溶解等操作应尽量在封闭设备或管道内自动完成,尽量减少人与化学品的直接接触。
（5）设备间及原料仓库等整个二氧化氯系统单元的防火、防爆要求还应符合《建筑设计防火规范》GBJ 16—87 (2001修订版)中的规定。
2）设计参数选择：（1）接触时间。
二氧化氯是一种强氧化剂,具有广谱杀菌能力,消毒能力与氯气相当,但其在水中的扩散速度和渗透能力都强于氯气,作用时间也比氯气短。
二氧化氯与水混合接触时间按20 min考虑一般可满足消毒需要。
（2）二氧化氯投加量。
一般情况下用于饮用水消毒的二氧化氯投加量不宜超过0. 5 mg/L，若二氧化氯同时也作为辅助预氧化剂使用，则在饮用水里的总投加量（包括预氧化及消毒）不应超过1. 0 mg/L。
（3）采用主预氧化剂（高锰酸钾）+辅预氧化剂（二氧化氯）+二氧化氯消毒工艺时,高锰酸钾投加时间应至少先于二氧化氯5 min,高锰酸钾的投加量应能消耗80%的可氧化物质,具体投加量应通过试验确定。
由于二氧化氯见光易分解,当滤前投加二氧化氯进行辅助预氧化时,宜采取适当的避光措施。
（4）进行二氧化氯发生器设备选型时,宜留有足够的富余产气能力以避免发生器因超负荷运转而导致未反应完全的ClO-2 或ClO-3 原料被直接带入水中。
二氧化氯发生技术的进展
二氧化氯发生技术的进展二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂,被崇为第4代消毒剂,是世界卫生组织(WTO)和世粮农组织(FAO)推荐的A1级广谱、安全和高效消剂。
二氧化氯以其独特的氧化性能在纸浆漂、水处理和杀菌消毒等领域的应用不断增长。
作纸浆的漂白剂,其应用越来越普遍,至今还未发现种在成本、纸浆白度与强度方面超过稳定性二氧氯的替代品。
二氧化氯是强氧化剂,是取代氯气最佳水处理剂;也是理想的化学消毒杀菌剂。
许国家已先后颁布法令,推荐或强制在食品添加剂、疗卫生、水产养殖、饮用水处理或其他水处理领域诸多行业中使用稳定性二氧化氯。
二氧化氯在带压情况下极易爆炸,压缩或储存二氧化氯的诸多尝试,无论是单独或同其他气体结合,在商业上均未成功,因而通常在使用地点现场制造。
二氧化氯发生技术分为化学法和电解法,电解法由于其经济性的原因发展缓慢,而化学法已趋成熟,根据主要原料的不同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。
笔者主要介绍亚氯酸盐法和氯酸盐法发生二氧化氯的技术进展。
1 亚氯酸盐法该法以亚氯酸钠为主要原料,尽价格昂贵,但在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯,因而广泛用于小型二氧化氯发生器中。
目前,以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等,不同的方法化学反应方程式见表1。
采用亚氯酸盐法的二氧化氯发生器的产品纯度高,反应速度易于控制。
酸化法是实验室合成二氧化氯的常用方法,工艺简单,但反应缓慢,如德国ProMinent○RBello Zon和法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器。
Olin 自来水公司采用氯水溶液-亚氯酸盐技术,法国CIFEC和美国里约林达(Rio Linda)公司采用气体氯-亚氯酸盐技术。
而二氧化碳法需要催化剂,其中NaClO2的转化率大于85%,产品超纯。
加拿大斯特林纸浆化学品(Sterling Pulp Chemicals)公司开发的ECFTM技术,比普通二氧化氯发生器发生的二氧化氯纯度高,达98.4%,并且仅用NaClO2为原料,易于调节和控制。
关于二氧化氯在水厂使用的建议
.关于二氧化氯在水厂使用的建议随着水质标准的提高及水源微污染日益严重，二氧化氯必将替代氯气在水厂大量使用。
二氧化氯在水厂应用后将出现新的问题，为了更好的应用二氧化氯应加强以下几方面的工作。
⒈加强操作人员技术水平。
所以二氧化氯发生器的运行效率取决于操作人员的技术水平。
由于二氧化氯须现场发生，发生器反应条包括原材料性质、发生器原理、应组织操作人员及管理人员进行系统的培训，（厂家没有运行方面的经验尤其用户使用目的各不相同，应编写相应的教件、操作要点等。
）材及制定操作规程。
⒉建立科学规范的管理体系。
根据相应实际不象氯气投加时是简单的物理变化。
由于二氧化氯现场发生是化学变化，发生器原料进料数复配过程的检测监督、情况应建立一套相应管理体系如原料质量的检测、量、发生器反应时间、发生器反应温度、发生器的清洗、计量泵的维护与校定、出口余量的检测标准等管理标准和管理手段。
⒊针对二氧化氯的特点进行工艺改造。
所以在应用时针对其特性相应的进行改造。
由于二氧化氯的化学性质较氯气有很大不同，自身分解等。
预氧化时相应的调整投加例如低浓度杀菌效果突出、遇光分解、遇瀑气溢出、滤后投加二氧化氯应控制在清水池的停留时间缩短工艺流程时间，点多点投加，采取避光、接触时间）等措施。
（保证30min ⒋针对二氧化氯发生器的情况及现场条件进行适应性改造。
二氧化氯发生器的效率是厂家在标准条件下测定出来的，在生产实际工作中应达不到相抓住影响效率的主要因素，实际工作中，应根据发生器的特点及本身实际工作条件，应条件。
进行相应的进行调整、改造，使发生器在高效率状态下运行。
如反应温度、反应时间等，从而提高效率，降低生产成本，提高水质。
5、投加量的限制及注意事项1m投加量不宜超过70%，所以ClO2、由于 1ClO2预氧化时向ClO2ˉ和ClO3ˉ的转化率为，如果超过必须采取副产物去除措施或投加辅助氧化剂以减少二氧化氯投加量。
g/L时，可以引起藻类藻毒素的释放，所以高藻期尽1mg/L 2、由于二氧化氯预氧化投量超过（因复合型的产出物中含有一定量的量不要用二氧化氯预氧化由其复合型二氧化氯发生器。
制浆厂二氧化氯的生产工艺
摘要：分别介绍了综合法和甲醇法制备漂白剂ｃＩｏ。
的原理，生产工艺，比较了两种方法的优缺点，提出了选择ｃ１０２制备方法的建议。
关键词：综合法；甲醇法；ｃＩｏ。
；制备工艺Ａｂ８ｔｒａｃｔ：ＴｈｅｐｒｉｎｃｉｐＩｅａｎｄｐｒＯｃｅｓｓＯｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈＯｄａｎｄｍｅｔｈａｎｏＩｍｅｔｈｏｄｆｏｒｂＩｅａｃｈｅｒＣ１０２ｗｅｒｅｉｎｔｒＯｄｕｃｅｄ，ａｃＯｍｐａｒ．・ｓＯｎｗａｓｇｉＶｅｎ０ｎｔｈｅｍｅｒｉｔｓａｎｄｄｅｍｅｒｉｔｓｏｆｔｈｅｔｗｏｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｐｒＯｐＯｓａｌｗａｓｐｒＯＶｉｄｅｄｆＯｒｔｈｅｃｈＯｉｃｅＯｆｔｈｅｍｅｔｈＯｄＯｆＣＩＯ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．ＫｅｙｗＯｒｄ８：ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈＯｄ：ｍｅｔｈａｎＯＩｍｅｔｈＯｄ：ＣｌＯ，：ｐｒＯｃｅｓ８中圈分类号：Ｔｓ７４５；Ｔｓ７８文献标志码：Ｂ文章编号：１００７—９２１１（２００８）１２一００８５一０５随着市场对无元素氯（ＥＣＦ）漂白纸浆的需求以及日益严格的环保要求，ＣｌＯ，在纸浆漂白中得到了广泛的应用。
目前新建的硫酸盐浆厂中均采用Ｃ１０，漂白，制浆造纸工业中ＣｌＯ．的生产工艺主要有综合法（有代表性的为Ｒ６法）及甲醇法（有代表性的为Ｒ８）。
两种方法具有各自的优缺点。
１综合法综合法是由电解ＮａＣｌ、ＣｌＯ，制取和盐酸合成三步组成，其化学反应式如下：ＮａＣｌ电解：２ＮａＣｌ＋６Ｈ．Ｏ＋Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ一２ＮａＣｌ０３＋６Ｈ２ＣｌＯ，制取：２ＮａＣｌＯ，＋４．８ＨＣｌ—，１．８ＣｌＯ，＋２ＮａＣｌ＋Ｐｒ。
ｄｕｃｔｉ。
ｎＩ生产实践一２・４Ｈ２０＋１・５Ｃ１２盐酸合成：２．４Ｈ，＋２．４Ｃ１，一４．８ＨＣｌ总反应：Ｃｌ，＋４Ｈ，Ｏ＋Ｅ１ｅｃｔｒｉｃｉｔｙ一２ＣｌＯ，＋４Ｈ，从总反应式可以看出，综合法Ｃ１０，制备所需的原料仅为Ｃｌ，、水和电。
同时系统中没有连续性的有害物质排出。
其反应示意图如图ｌ所示。
１．１ＮａｃＩ的电解ＮａＣｌＯ，是由ＮａＣｌ溶液通过电解反应而生成的，每个电解池有一系列电解槽，每个槽有一组阳极，一组阴极。
二氧化氯的制备方法
二氧化氯的制备二氧化氯是一种黄绿色具有刺激性气味的气体。
沸点11℃，凝固点-59℃，易溶于水。
液态或气态的二氧化氯都不安定，易挥发，易爆炸。
早在1811年就由英国化学家humphrey davey制得，但由于二氧化氯的不稳定性使得大规模的应用受到了限制。
直到近十几年来才引起人们的极大关注，国外正在积极开发和研制各种新产品，扩大应用范围。
目前国际上公认二氧化氯很有开发和应用的价值，市场前景广阔。
但是，二氧化氯在我国的应用尚不够广泛，为此本文将介绍有关二氧化氯的各种制备方法及在各领域中的应用。
1 二氧化氯及稳定性二氧化氯的制备1.1二氧化氯的制备1.1.1化学法⑴氯酸钠还原法以氯酸钠为原料制备二氧化氯时,常用的还原剂和发生的化学反应如下:⑵亚氯酸钠氧化法a.与氯气反应2naclo2+cl2══2clo2+2naclb.与盐酸反应5naclo2+4hcl══4clo2+5nacl+2h2oc.与硫酸反应10naclo2+5h2so4══8clo2+5na2so4+2hcl+4h2od.与酸化后的次氯酸钠反应naclo+hcl══nacl+hoclhcl+hocl+2naclo2══2clo2+2nacl+h2o1.1.2电解法目前仍采用亚氯酸盐电解氧化和氯酸盐电解还原法制备二氧化氯.此法较化学法制备的二氧化氯纯度高,但要求的电极材质高,电耗也较大.因此,目前在大规模的生产中,还无法与传统的化学法竞争.在饮用水消毒工艺中,也常用电解饱和浓度的食盐溶液制取二氧化氯,但反应过程中还伴生有氯气、臭氧、氢气等其他气体。
1.2稳定性二氧化氯的制备稳定性二氧化氯是80年代为推广应用二氧化氯而开发的新型产品。
它无色、无味、无毒、无腐蚀性，不易燃，不挥发。
目前该产品的生产工艺主要是氯酸盐或亚氯酸盐经酸化作用，发生高纯度的二氧化氯气体，经空气或惰性气体稀释后，通入稳定剂溶液中吸收而成。
稳定剂主要指碳酸钠、过碳酸钠、硼酸钠、硅酸钠等。
二氧化氯工艺
Solvey法 该法由美国阿莱德公司开发，其反应如下： 2NaClO3+2H2SO4+CH3OH→ 2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O
工业上最著名的R5法就是开斯丁法，其化学反应式如下： NaClO3+HCl→ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O 该法的优点是结晶盐为NaCl。一般地，将R5法建在氯碱 厂配套使用，就称为R6法。
。即通过电解NaCl水溶液制得NaClO3，用盐酸作为还原剂 生产ClO2。将反应后的残液(含少量NaClO3和较多NaCl)蒸 发浓缩，放到电解槽中，将NaCl再电解成NaClO3而成富 NaClO3的浓溶液进行循环使用，反应效率达87.5%。此法 生产中无三废问题，在负压下生产，安全无污染；特别是 采用锰做催化剂时，其反应效率高达7.8%。
Mathieson法
2NaClO3+H2SO4+SO2→ClO2+2NaHSO4
该反应温度为75～90℃。生产中使用45%～47%的NaClO3溶 液和 75% 的 H2SO4 ， ClO2 的得率可达 95% ～ 97% 。但由于 SO2的毒性和成本问题，该法现在已基本不用。
R1法 3NaClO3+4SO2+3H2O→ 2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl R2法 NaClO3+NaCl+H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O 该法以NaCl取代SO2为还原剂，反应得到ClO2和Cl2的混合 气体， ClO2用水吸收而与Cl2分离
二氧化氯的制备及注意关键事项
二氧化氯旳制备及注意事项一、原理：氯酸钠+盐酸法（全盐酸法或开斯汀法）。
反映方程式：NaClO3+2HCl= ClO2+1/2 Cl2+NaCl + H2O副反映为：2NaClO3+6HCl= 3Cl2+2NaCl+3 H2O通过理论计算可知：NaClO3+2HCl= ClO2+1/2 Cl2+NaCl + H2O106.5/1.56 +74/1.1= 67.5/1+ 35.5/.53+ 58.5/.87+ 18/.27产生1吨二氧化氯需用1.56吨氯酸钠、1.1吨氯化氢同步产生0.53吨氯气、0.87吨NaCl和0.27吨水。
换算成氯酸钠溶液（1吨氯酸钠固体配2吨水），比重为1260kg/m3（20℃）体积为3.67m3。
氯化氢换算成盐酸（31%），比重为1160 kg/m3 （20℃）体积为3.45m3。
二、运营中旳注意事项：1、反映温度：由于现场发生二氧化氯为化学反映，反映为吸热反映，因此对反映釜内温度规定较高。
据有关资料显示，反映釜内反映温度在50℃时原料转化率为50%。
在71℃时，原料转换率86%。
当80℃时反映速度过快以副反映为主，氯气量不小于二氧化氯量。
在现操作面板显示旳温度为88℃—85℃为水浴温度不能真实代表反映釜内温度，特别在秋、春季当未点炉时，夜间氯库温度在-4—-5℃，点炉后氯库白天温度9℃，夜晚5℃。
而反映釜与水浴加热间隔着厚厚旳PVC塑料板和聚四氟涂层（传热性不好），这一时期旳加热如不及时，出液管温度会明显下降（反映效率特别低）。
建议对原料和进气加热，以弥补发生器加热量局限性旳问题，提高反映效率，减少副产物旳产生量。
2、进气量旳控制：进气旳作用重要四个方面：（一）使原料充足混合，提高原料转换效率。
（二）进气可减少二氧化氯旳浓度，避免二氧化氯在发生器上部汇集发生爆炸。
（三）进气量旳大小决定反映釜旳液位，据厂家提供旳资料，反映时间不应低于30min，但反映30min后，原料转换没有明显提高。
二氧化氯的制备
二氧化氯的制备二氧化氯是一种极易爆炸的强氧化性气体，在生产和使用时必须尽量用稀有元素气体进行稀释，同时需要避免光照、震动或加热。
因此，二氧化氯的制备方法一直科学家长期寻求解决的问题。
目前，世界常用的二氧化氯制备方法主要集中为三种。
1.氯酸钠与浓盐酸反应法(Kestiog法)目前，欧洲一些国家主要采用氯酸钠（NaClO3）氧化浓盐酸的制备方法，化学反应方程式为：2NaClO3＋4HCl（浓）=2NaCl＋Cl2↑＋2ClO2↑＋2H2O。
此法的缺点主要是同时产生了大量的氯气，不仅产率低，而且产品难以分离，同时很有可能造成环境污染。
2.亚氯酸钠与氯气反应法我国的科学家经过科学探索，发现一种优于欧洲的制备方法，将经干燥空气稀释的氯气通入填充有固体亚氯酸钠（NaClO2）的反应柱内制得。
化学反应方程式为：2NaClO2＋Cl2=2NaCl＋2ClO2。
此法的特点是安全性好，没有产生毒副产品。
3.草酸还原法最近，科学家又研究出了一种新的制备方法，在酸性溶液中用草酸（H2C2O4）还原氯酸钠，化学反应方程式为：H2C2O4＋2NaClO3＋H2S O4 =△= Na2SO4＋2CO2↑＋2ClO2↑＋2H2O和2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2↑+2ClO2↑+H2O此法的最大特点是由于反应过程中生成的二氧化碳的稀释作用，大大提高了生产及储存、运输的安全性。
4.亚氯酸钠与盐酸反应法目前，常用的制备高纯二氧化氯的方法，化学反应方程式为：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O，此工艺产物中纯度一般高达95%以上，需要现场制备现场使用。
运用高耐腐材料制作的二氧化氯发生器能够满足应用。
5.氯酸钾与二氧化硫反应法优点是可以利用二氧化硫减少空气污染，化学反应方程式为：2KClO3+SO2=2ClO2+K2SO4、6.氯酸钠与亚硫酸钠反应法实验室常用氯酸钠(NaClO3)和亚硫酸钠(Na2SO3)用硫酸酸化，加热制备二氧化氯，化学反应方程式为：2NaClO3+Na2SO3＋H2SO4==△==2ClO2↑+2Na2SO4＋H2O编辑本段二氧化氯的用途二氧化氯因为其具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染等特点而备受人们的青睐。
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提高二氧化氯得率的生产实践提高二氧化氯得率的生产实践郑志宁摘要介绍R8法ClO2制备工艺，分析影响ClO2得率的因素，提出提高ClO2得率的有效措施。
关键词ClO2得率反应效率过程损失Increasing Chlorine Dioxide Yield in Commercial RunningZheng Zhining(Nanning Phoenix Pulp & Paper Co.Ltd.,Guangxi Province,530031) ABSTRACT R8 process of ClO2 generation is introduced.Factors influencing ClO2 yield are analyzed and the effective measures to increase ClO2 yield are discussed.KEYWORDS ClO2 Yield,reaction efficiency,process loss随着环保要求愈来愈严格和高效清洁漂白技术的发展与应用，我国制浆造纸业沿用已久的多氯漂白技术，因其漂白废水对环境和人类的危害极大，已经远远不能满足现代环保的要求。
因此，它必将逐步被少氯漂白技术，无元素氯(ECF)漂白技术，甚至全无氯(TCF)漂白技术所代替。
ClO2漂白技术以其独特的优越性和漂白废水色度低、有害物质和AOX少等优点，已普遍得到世界各国的认识，在国外几乎所有生产漂白浆的工厂都采用ClO2漂白技术。
广西南宁造纸厂和贺县纸浆厂作为90年代初新建的现代化大型漂白硫酸盐商品木浆厂，年产量分别为10万t和5万t，当然也毫不例外地采用了ClO2漂白技术。
漂白流程分别采用ClO2四段漂(C/D、EO、D1、D2）和ClO2三段漂白(C/D、EO、D）。
南宁造纸厂目前已基本建成，不久将投入生产试运行，贺县纸浆厂已于1994年12月18日正式建成投产。
1 ClO2制备方法的选择工业上制备ClO2的方法很多，但是无论哪一种方法都是基于在强酸性溶液中还原氯酸钠的原理。
南宁造纸厂和贺县纸浆厂在选择ClO2制备方法时考虑了如下因素。
1.1 当地化工原料及电能的供应情况在距贺县纸浆厂约20km处有一光明化工厂，具有年产5000t工业氯酸钠的生产能力，氯酸钠的供应不但可以满足贺县纸浆厂的需要，同时还可以满足南宁造纸厂的需要，而且运输方便、价格便宜，适合于直接采用氯酸钠为原料的ClO2制备方法。
另外广西的电能主要以水电为主，在枯水期水电供应紧张，若采用电解法制备ClO2显然不适宜。
1.2 副产品芒硝的合理利用，尽可能做到工厂内平衡采用R8法制备ClO2，每生产1t ClO2就有约1.4t的芒硝副产品产生。
按国外先进浆厂经验，每t浆需补充30～35kg芒硝，那么，生产1t ClO2所产生的1.4t芒硝就可以满足40～46t浆所需补充的芒硝量。
而每t浆消耗的ClO2约为25kg，即每t ClO2恰恰可以满足40t浆所需的漂白剂用量。
因此，采用R8法制备ClO2所产生的副产品可以在工厂内部用掉，基本达到平衡，与其它方法相比减少了污染物的排放。
1.3 一次性投资及运行成本的承受能力在国际招标中，通过比较各应标商所提供方法的一次性投资费用及生产运行成本发现，一次性投资最大的是R6法，但由于R6法主要是消耗氯气和电能，因此其运行成本最低；R8法的一次性投资最低，运行成本居中。
1.4 工艺尽可能简单且操作方便、ClO2产品质量好R8法工艺流程简单、生产能力及反应效率高、设备成熟、操作容易、产量变化适应性大、易于调节、产品几乎不含氯气。
而R6法工艺复杂且产品中氯气的含量约为17%(对ClO2)。
通过比较和结合工厂自身的特点，南宁造纸厂和贺县纸浆厂的ClO2制备方法均选用了R8法。
生产技术及主要设备均从加拿大STERLING公司引进，日产量分别为9t和5t ClO2(100%)。
2 R8法工艺简介R 8法制备ClO2是在强酸性条件下用甲醇还原氯酸钠而得，图1为其工艺流程图。
图1 R8法制备ClO2工艺流程图发生系统由1个发生器和1个管壳式热交换器(再沸器)组成。
发生器在72℃、0.016MPa(绝对压力)条件下运行，1台轴流泵使发生器液体在发生器与再沸器之间循环，氯酸钠溶液从再沸器入口前加入，硫酸和甲醇从再沸器出口加入。
随着化学药品的加入发生还原反应生成ClO2气体和酸性芒硝。
系统内的水被蒸发，水蒸气作为ClO2气体的稀释剂，取代了传统空气。
从发生器排气管出来的ClO2混合气体进入间接接触冷却器，大部分的水蒸气被冷凝，ClO2气体浓度由5%提高到30%。
经过冷却的ClO2气体进入吸收塔，用7.2℃的冷冻水吸收，调节冷冻水的流量以获得所需ClO2溶液的浓度(10g/L)。
系统尾气送洗气塔洗涤后排入大气。
副产品芒硝15%固体悬浮液用泵送入水力旋分器和转鼓式真空过滤机，过滤出芒硝晶体，母液和滤液返回发生器。
芒硝晶体落入溶解槽，用热水溶解接近饱和溶液，再泵送至碱回收车间黑液回收系统。
3 影响ClO2得率的因素工艺虽然简单，但其化学反应颇为复杂，有主反应也有副反应。
R8主反应为：副反应为：最有效最理想的反应，反应中没有氯气产生。
两主反应被认为是制备ClO2个副反应都不是理想的反应，消耗的NaClO与主反应一样，但副反应(1)产生的3只有主反应的一半，而且还有少量氯气产生，此反应在发生器溶液酸度低ClO2与主反应一样，但产生大量的氯气和芒时尤为突出。
副反应(2)虽然生成的ClO2硝副产品，此反应在氯酸钠溶液中含有盐的情况下比较容易产生。
根据上述情况，将ClO得率和反应效率定义为：2得率与反应效率的关系：得率＝反应效率-损失得率的因素是反应效率和生产过程损失。
由此可见，影响ClO24 提高ClO2得率的措施4.1 提高反应效率反应效率是用来衡量发生器工作效率的指标，它的高低是由化学反应向主反应进行还是向副反应进行来决定。
要获得高的反应效率就要促进主反应而尽量减少副反应的产生，为此，必须保持发生器液体的酸度和氯酸钠溶液的浓度在理想的目标值。
实践证明，保持发生器溶液的合理酸度以及在氯酸钠中添加2%的氯化钠，对稳定生产和提高反应效率有利，可以使反应效率提高1.5%左右。
在实际生产中，只要保证发生器在如下理想状态下运行：压力0.016MPa、温度72℃、H2SO4浓度8.0～8.2mol/L、NaClO3浓度2.2～2.5mol/L、芒硝固含量15%～25%，就能保证发生器最大的工作效率，从而获得最高的反应效率。
4.2 减少过程损失采用R8法制备ClO2其生产过程损失主要有两方面：一是氯酸钠的损失，二是ClO2的飞失。
常见的过程损失主要来自发生器母液的飞失、芒硝挟带、过滤液飞失和烟气损失。
不正常的过程损失是发生器母液的“暴沸”。
各种常见的过程损失对ClO2得率的影响如表1。
表1 各种常见的过程损失对ClO2得率的影响项目典型数据得率损失/%发生器母液飞失＜0.1g/L NaClO30.6芒硝挟带＜0.3% NaClO30.3过滤液飞失＜0.05g/L NaClO30.1烟气损失＜0.3mg/L ClO20.1合计 1.1由此可见，在正常生产中，过程损失导致的ClO2得率损失应小于1.1%。
但是，如果在生产中对过程损失控制不好，ClO2的得率损失将会增加。
因此，对过程损失要采取行之有效的措施加以控制，在生产中我们采取了以下措施。
4.2.1 发生器母液飞失由于发生器内母液的沸腾和循环喷溅，产生雾沫，雾沫挟带氯酸钠随ClO2混合气体排出，故又称雾沫挟带。
0.02%的雾沫挟带可使ClO2得率下降1%。
严重时，在发生器视镜处有白色结晶附着。
可以通过控制发生器液位，再沸器蒸汽流量来减少母液的飞失。
实践证明，当发生器液位控制在60%以下，再沸器蒸汽流量在1200kg/h以下，母液飞失将明显下降，发生器内趋于“平静”。
如果液位继续下降，应考虑适当减少再沸器蒸汽流量(最低值可定在蒸汽与ClO2产量之比为4∶1)，而不是首先向发生器补充水量。
为此，在生产中，①对芒硝过滤机的喷淋水阀不要开得太大；②制备氯酸钠溶液的浓度应达到640g/L；发生器循环泵的直接冲洗水正常生产时应关闭。
4.2.2 芒硝挟带芒硝过滤机在过滤发生器母液中的芒硝固体时，洗涤不干净，在芒硝晶体中仍含有氯酸钠。
严重时，芒硝晶体呈淡绿色(母液颜色为黄绿色)。
可能的原因有：洗涤不好；芒硝浆层太厚；芒硝过滤机真空度太低。
减少挟带的方法是：保证芒硝过滤机喷淋水温度在50～60℃；提高芒硝滤饼洗涤水的流量；减少芒硝滤饼厚度至20mm左右；保持过滤机滤鼓真空度在2.45kPa；保持水力旋分器排料浓度在75%～85%芒硝固含量。
4.2.3 过滤液飞失发生器母液经芒硝过滤机除去芒硝固体时，过滤液(含NaClO3)经分离槽返回发生器，返回过程中少量滤液被抽吸至大气冷凝器并随排水流失。
严重时，在蒸汽喷射器与大气冷凝器的法兰连接处有白色晶体附着。
可能的原因有：芒硝浆层在滤网上分布不均；中压蒸汽波动太大；过滤机滤网上有孔洞；芒硝浆层太薄；旁通管堵塞；过滤机耳轴密封水不足。
控制的方法有：保持过滤机真空度的稳定；保持过滤液回流管和旁通管的畅通。
4.2.4 烟气损失系统所有尾气经洗气塔洗涤后排入大气中，其中有少量ClO2气体随烟气从烟窗排出而损失。
烟窗的正常排烟为无色，ClO2飞失量不超过0.25kg/h。
ClO2飞失严重时，出现烟窗冒黄烟现象。
可能的原因有：进入洗气塔冷冻水流量太低；进入洗气塔的气流中Cl2含量高；过多的ClO2气体进入洗气塔；各排气点的排气量过大。
控制的方法有：在提高冷冻水的流量时，首先应考虑进入洗气塔的冷冻水流量；检查冷冻水的温度及ClO2溶液的浓度，必要时做适当调节(因为ClO2生产浓度的控制是根据吸收效率及储槽飞失量来考虑)；检查各排气点是否排气过量，排气阀门一旦调定，不应随意变动。
4.2.5 发生器母液“暴沸”发生器压力产生“高压”联锁动作，紧急空气阀打开，真空被解除。
在恢复真空过程中，紧急空气阀关闭，压力下降过于迅速，致使发生器内母液“暴沸”，导致发生器液面上的泡沫突然升腾，约10%的母液涌入吸收塔而损失掉。
此时，从仪表盘上的显示器可以观察到吸收塔液位突然上升，ClO2溶液温度也随之上升。
这种现象可以通过人工控制来避免，方法是：当发生器压力下降时，可将工艺用气阀门打开，然后逐渐关闭，以抑制真空度上升的速率。
5 结果比较与分析通过以上控制与调整，反应效率有了明显的提高，过程损失得到了有效控制。
在试生产期间，我们曾对贺县纸浆厂ClO2生产装置的性能进行非正式性的测试，测试结果为：各化学品的消耗(对ClO2)为NaClO31.66t/t、H2SO41.03t/t、CH3OH 0.16t/t，反应效率为95%，系统损失为3%，ClO2得率为92%。