第一章 管 罐 腐 蚀 与 防 护

HCl
Zn
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双电层： 双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与 溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带 异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。
电极电位： 电极电位：双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间 的电位差 称为电极电位。
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为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。三种可能的途 径为：
①把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。 把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护 采用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相 连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而 正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可护铁免受 腐蚀； ②铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法 铁的电势升高，使之进入钝化区。 或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现； 值调整至9—13之间，也可使铁进入钝化区。 之间， ③溶液的PH值调整至 溶液的 值调整至 之间 也可使铁进入钝化区。
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其他常用的参比电极（reference electrode） 1)饱和甘汞电极 2）铜/硫酸铜电极
其它参比电极电位值与氢标准电极电位的转换：
ESHE = E参 + E测
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（三）平衡电位（equilibrium potential）
当金属电极上只有一个确定的电极反应，且处于动态平衡， 该电极反应的电量和物质量在氧化还原反应中都达到平衡 时的电极电位，也称可逆电极电位。
Me n + ne + nH 2O
可用能斯特方程求解电位
Me n + nH 2O + ne
EM / M n+ = E
0 M / M n+
RT + ln aM n+ nF
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（四）非平衡电位（equilibrium potential）
是指在一个电极表面上同时进行两个不同质量的氧化还原 反应，但仅有电量的平衡而没有物质平衡时的电极电位， 称为非平衡电位或不可逆电极电位。
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3.电化学腐蚀过程（即腐蚀原电池作用过程） 电化学腐蚀过程（即腐蚀原电池作用过程） 电化学腐蚀过程 以碳钢在水中的腐蚀生锈为例 阳极过程： 阳极过程：金属溶解，以离子形式转入溶液，并把
电子留在金属上，又称为氧化过程。
M
Mn+ + ne
电子转移： 电子转移：在电路中电子由阳极流至阴极。 阴极过程： 阴极过程：从阳极流出来的电子被溶液中能够吸收
–
Fe2++2OH–→Fe(OH) 2↓
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O→4Fe(OH)3 →
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钢铁的吸氧腐蚀示意图 钢铁的吸氧腐蚀示意图 吸氧腐蚀示意
4.电化学腐蚀的条件 电化学腐蚀的条件 （1）腐蚀原电池形成条件： ）腐蚀原电池形成条件：
有电解质溶液与金属接触 金属的不同部位或两处金属间存在电位差 两极之间互相连通
是由比利时学者布拜(M Pourbaix)在1938年首先提出,又称为布拜图。 它是建立在化学热力学原理基础上的一种电化学平衡图，该图涉及 到温度、压力、成分、控制电极反应的电位以及影响溶液中的溶解、 解离反应的PH值。
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电位—PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电 图 电位 相对于： 值的热力学平衡图。 位(相对于：SCE)，横坐标表示溶液 值的热力学平衡图。 相对于 ，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图
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2. 电位—pH图的主要用途是： 电位 图的主要用途是： 图的主要用途是 预测反应的自发进行方向。 预测反应的自发进行方向。 估计腐蚀产物的成分。 估计腐蚀产物的成分。 预测减缓或防止腐蚀的控制因素。 预测减缓或防止腐蚀的控制因素。
例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可 以判断铁道腐蚀情况：
布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位—pH图，称 之为电化学平衡图谱，也称为理论电位—PH图(参见闻2.1)。如通过 金属、 关系图，并且 金属、氧＆氢的反应及反应热力学数据绘制电位—PH关系图 氢的反应及反应热力学数据绘制电位 关系图 划分为“不腐蚀” 划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。 钝化” 腐蚀”三个区
Fe-2e- → Fe2+ 2H2O+O2+4e→4OH →
–
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二、电位－pH图
（一）电位—pH图的建立 电位 图的建立
若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成 若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液 值的关系绘成 图，就能直接从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应 的可能性。这种图称为电位 的可能性。这种图称为电位—pH图。 图
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电动序： 电动序：在标准电极电位表中，氢前面的金属电位值 氢前面的金属电位值
很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向大 而位于其 很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向大。而位于其 后面的金属，电位值很正，腐蚀倾向小。 后面的金属，电位值很正，腐蚀倾向小。 即，电位越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐 电位越低，金属的负电性越强，离子化越大， 电位越低 蚀趋势就更加严重。 蚀趋势就更加严重。
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3理论电位 理论电位—PH图的局限性 理论电位 图的局限性
电位—PH图都是根据热力学数据绘制的，但是实际 的腐蚀体系可能原理平衡态，所以只能用其判断腐蚀趋势， 只能用其判断腐蚀趋势， 只能用其判断腐蚀趋势 不能预测腐蚀速度的大小。 不能预测腐蚀速度的大小。 然而其仍可为解释各种腐蚀现象和作用机理提供热力 解释各种腐蚀现象和作用机理提供热力 学依据，也可提供防止腐蚀的可能的途径。 学依据，也可提供防止腐蚀的可能的途径。电势—PH图 已成为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的重要工具。
管罐腐蚀与 防护
王艳平 油气储运教研室
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ห้องสมุดไป่ตู้
第一章 金属腐蚀与防护基本原理
一、电极电位（electrode potential） 电极电位（ ） （一）电极与电极电位
电极：电子导体（金属）与离子导体（液、固电解质） 电极 接触，并且有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反 应的体系，称为电极。 电极反应： 电极反应：在电极与溶液界面上的进行的电化学反应 称为电极反应。 Cu
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腐蚀体系的电位—PH图 （二）Fe-H20腐蚀体系的电位 腐蚀体系的电位 图
M Pourbaix 在制作图时假设金属离子活度的临界条件为 假设金属离子活度的临界条件为10假设金属离子活度的临界条件为 6mol/L，低于此值腐蚀可以忽略不计。将已知的活度值代入能斯特方 ，低于此值腐蚀可以忽略不计。 程算出铁的平衡电位 ＝-0.62V,并以此值为界限划分腐蚀区与非腐蚀 出铁的平衡电位E＝ 出铁的平衡电位 腐蚀区与非腐蚀 把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区。图中每一条曲线相当 区，把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区 每一条曲线相当 于一个平衡反应。 于一个平衡反应
（2）根本原因 ）根本原因:
是溶液中存在着能使金属氧化成离子或化合物的 氧化剂。
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5.腐蚀原电池 腐蚀原电池
1）宏电池 ） 定义： 定义：用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原
条件： 条件：酸性环境
钢铁的析氢腐蚀示意图 钢铁的析氢腐蚀示意图 析氢腐蚀示意
阴极 阳极
2H++2eFe - 2e-
H 2↑ Fe2+
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吸氧腐蚀—钢铁的腐蚀主要是这种情况 ② 、吸氧腐蚀 钢铁的腐蚀主要是这种情况
条件： 条件： 阴极： 阴极： 阳极： 阳极： 中性或酸性极弱环境
2H2O+O2+4e-→4OH Fe-2e- → Fe2+
锌 铜
电解液通路
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阳级区 阴级区
2.电化学腐蚀机理 电化学腐蚀机理
当金属与电解溶液接触时，由于金属表面各部位的电 极电位有差异，所以在整个表面形成很多微小的阴极 和阳极的存在，从而形成很多微小的原电池（即微电 池），电位较低的部位成为阳极，容易失去电子而被 腐蚀，电位较高部位成为阴极，只起传递电子作用， 一般不被腐蚀。 电化学腐蚀机理实质： 原电池的工作原理 原电池的工作原理。 电化学腐蚀机理实质：是原电池的工作原理 腐蚀原电池： 腐蚀原电池：金属在电解溶液中发生电化学腐蚀过程 中的原电池称为腐蚀原电池。
腐蚀体系简化的电位—PH图 图1-6 Fe-H20腐蚀体系简化的电位 腐蚀体系简化的电位 图
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1.电位 电位—PH图腐蚀区域的 电位 图腐蚀区域的 划分（ 体为例） 划分（以Fe-H20体为例） 体为例
1）腐蚀区 ） 处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子， 金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀。 2）免蚀区(非腐蚀区 ）免蚀区 非腐蚀区 非腐蚀区) 在此区域内金屑处于热力学稳定状态不发生腐蚀。 3）钝化区 ） 腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝 化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。
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点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。
点B处于腐蚀区，且在氢线以下， 即处于Fe2+离子和H2的稳定区。 在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反 应为：
若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe2+和H20是稳定的。 此铁仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀。
点D对应的是Fe腐蚀，生成HFeO2-的区域。
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实质上，金属本身是电中性的，电解质溶液也是电中 性的，但是当金属以阳离子形式进入溶液、溶液中的正离 子沉积在金属表面上、溶液中的离子分子被还原时，都将 使得金属表面和溶液的电中性遭到破坏，形成带异种电荷 的双电层。
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2.双电层 的结构 双电层
双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。 双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。 电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。 电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。 电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷 金属表面的电荷 电极电位的大小 密度（单位面积上的电荷数）决定的。 密度