仪器分析：质谱法
质谱仪的使用
2、离子源或电离室
• 使试样中的原子或分子电离为离子(正离子或负 离子)，并将离子引出、加速、聚焦进入质量分 析器。主要有电子轰击离子源、化学电离源、 表面电离源、场致电离源、场解吸电离源、快 原子轰击源等。
电子轰击离子源(EI源)：
• 阴极(灯丝在2000度以上产生70eV能量电子)发射的高能电 子轰击气态原子或分子，使其成为离子。有机物分子不仅 可能失去一个电子成为离子，而且可进一步发生断键，产 生碎片离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机物的 结构鉴定。 • 优点：易于实现，图谱重现性好，便于计算机检索及相互 对比；含有较多的碎片离子信息，这对推测未知物结构非 常有帮助，目前质谱图库就是以EI源图谱建立。因此EI是 用的最多的电离源。 • 缺点：当样品分子不稳定时，分子离子峰强度低，甚至没 有分子离子峰，当样品分子不能气化或遇热分解时，则更 没有分子离子峰。
• 转换极是一个与离子束成适当角度放臵的金属凹面， 作负离子检测时加上+10KV电压，作正离子检测时 加上-10KV电压。转化打拿极增强信号并减少噪音， 在转化极上加上高压可得到高转化效率，增强信号。 因为每个离子打击转换极都产生许多二次粒子。倍 增极是从涂复氧化物的电极表面产生一个电子瀑布 以达到放大电流的器件。从转换打拿极产生的二次 粒子以足够的能量打击电子倍增器阴极最近的内壁， 溅射出电子，这些电子被逐步增加的正电位梯度牵 引，向前加速进入阴极。由于阴极的漏斗形结构， 溅射电子不能迁移很远便再次碰到阴极表面，导致 更多的电子发射。于是形成一个电子瀑布，最终在 阴极的未端，电子被阳极收集，得到一个可测量的 电流，阳极收集的电流正比于打击阴极的二次粒子 的数量。 • 通常电子倍增器的增益为105～108。
1、进样系统
《仪器分析》第十八章 质谱法
成加和物产生新的带电荷的离子。
样品分子不离解，无碎片离子，特别适合于热 不稳定的生物大分子。 获得一组分子离子电荷呈正态分布的质谱图
电喷雾质谱图中
存在多电荷离子， 使 离 子 的 m/z 减 小，从而使m值 很大的离子出现 在质谱图中，可 测定生物大分子 的分子量。
210-15Mol 样品
样系统。
一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不 同的样品需要。
间歇式进样系统
直接探针进样系统
电离源 离子源是质谱仪的心脏
将进样系统引入的样品分子转化成离子。
由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，
因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。
类型：电子电离源、化学电离源、场电离源、快速 原子轰击源及电喷雾电离源等，其中以电子电离源 及电喷雾电离源应用广泛。
改变射频频率则可实现质量扫描，使不同质荷比的
离子依次到达检测器。
传输效率较高，入射离子的动能或角发散影 响不大；
可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，
仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GC-MS联 用及空间卫星上进行分析。 准确度和精密度低于磁偏转型质量分析器。
离子回旋共振质量分析器又称傅立叶变换质谱仪
分子离子和准分子离子峰强 碎片离子很丰富
适合热不稳定，难挥发样品
溶解样品的液体也被电离使质谱图复杂化，但这
种可知背景容易克服
电喷雾电离源（electro spray ionization，ESI）
小股样品溶液从毛细管尖口喷出，毛细管末端
与围绕毛细管的圆筒状电极之间加以3-6KV电压。 液体呈雾状，极小的雾滴表面电荷密度较高。溶 剂（水-甲醇）被干燥的气体携带穿过喷雾而蒸发 后，液滴表面的电荷密度增加。至临界点（瑞利
仪器分析实验10
实验十气相色谱-质谱法（GC-MS）对酯类混合试样的定性分析一、实验目的1. 了解GC-MS的基本结构和工作原理；2. 初步掌握GC-MS的操作过程；3. 掌握GC-MS对未知化合物定性的分析方法。
二、基本原理气相色谱（GC）-质谱（MS）联用仪可看作是以MS为检测器的GC或以GC为进样、分离装置的MS，因此同时具备GC对混合物的高效分离效能和MS对未知物的强定性能力，可在较短时间内实现对多组分混合物质的定性及定量分析。
在所有联用技术中，GC-MS的发展最为完善，广泛应用于环保、食品、石油化工、轻工、农药、医药、法医毒品及兴奋剂检测等各个领域。
气相色谱（GC）是以气体为流动相的色谱方法，仪器结构见图9-1，待测样品由进样口注入到色谱分离柱柱顶（进样后瞬间被气化），然后在惰性载气（流动相）的带动下进入色谱柱（常为石英毛细管柱，内壁涂覆固定相），组分在随载气运动的同时与固定相发生作用，由于不同组分与相同固定相的作用力大小不同，因此固定相对不同组分的保留能力不同，作用力小的组分会随流动相在较短时间流出色谱柱，作用力大的组分则需较长的时间才能流出色谱柱，因此实现了分离。
利用柱末端的检测器对流出组分的实时测定，就可以获得色谱流出曲线（见图9-2），根据各组分的保留时间（从进样到出现色谱峰值的时间）和峰面积就可分别实现对其的定性和定量分析。
但仅利用保留时间定性（相同测定条件下，同一组分的保留时间不变）的可靠性不高，而常用色谱检测器也无法提供其它可反映结构的信息。
图10-1 气相色谱仪器示意图图10-2 色谱流出曲线质谱法（MS）是在离子源（能量源）的作用下把待测试样转化为运动的气态离子并按核质比（m/z）大小进行分离记录的方法，测量结果可以质谱图（见图9-3）表示。
离子源能量一定时，同一化合物可生成的碎片离子及各离子间的相对强度是一定的，即质谱图可反映化合物的结构特征，因此可用来进行定性及结构解析。
此外离子强度（任一离子或总离子强度和）与进样量在一定条件下存在正比关系，这为定量分析提供了依据。
仪器分析之串联质谱
仪器分析之串联质谱串联质谱是一种先进的仪器分析技术，主要用于物质的结构鉴定、分析和定量测定。
它将两种或多种质谱仪相连，在不同质荷比区域进行质谱分析，从而得到更加详细和准确的分析结果。
串联质谱由质谱仪、离子源和质谱分析器三部分组成。
首先，样品通过离子源产生离子化的气态分子或离子。
然后，离子经过质谱分析器，按照质荷比对离子进行分离、筛选和定量测定。
最后，质谱仪记录和分析结果，生成质谱图。
串联质谱的主要优点是可进行多级质谱分析，可以对复杂的样品进行高效、准确的测定。
它还能提供更高的质谱分辨率和灵敏度，减少干扰物的影响。
此外，串联质谱可以通过选择离子反应的方式，对化合物的特定离子进行选择性检测，大大增加了分析的准确性和可靠性。
串联质谱的应用非常广泛。
在生物医药领域，串联质谱可用于药物代谢和药物中残留物的分析。
在环境领域，它可用于水和大气中污染物的监测和定量分析。
在食品安全领域，串联质谱可用于检测食品中的农药残留和毒素。
同时，在化学合成和新材料领域也有广泛的应用。
在串联质谱中，有两种常用的质谱分析方法，即电子轰击碎裂质谱（EI-MS）和电喷雾质谱（ESI-MS）。
EI-MS是一种常见的质谱技术，适用于小分子化合物的分析。
在EI-MS中，样品通过电子束轰击产生离子，然后通过质谱分析器进行质荷比的分离和筛选。
ESI-MS则适用于大分子化合物的分析，它将样品通过电喷雾产生离子，再进行质谱分析。
除了常规的EI-MS和ESI-MS之外，串联质谱还有其他一些特殊的质谱技术，如飞行时间质谱（TOF-MS）和离子阱质谱（IT-MS）。
TOF-MS具有极高的质谱分辨率和灵敏度，适用于快速分析。
IT-MS则可进行多阶段质谱分析，可以充分利用质谱分析仪的空间，提供更高的分析能力。
在实际应用中，为了提高串联质谱的性能，常常需要结合其他分析技术，如气相色谱（GC）和液相色谱（LC）。
GC-MS-MS和LC-MS-MS是常见的串联质谱技术组合，它们可以充分发挥GC和LC的分离能力，使得对复杂样品的分析更加准确和可靠。
仪器分析方法比较
仪器分析方法比较常见的仪器分析方法包括原子吸收光谱法（AAS）、紫外可见光谱法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、质谱法（MS）和色谱法（GC、HPLC）。
下面对这些方法进行比较。
1.原子吸收光谱法（AAS）是一种常用的金属元素分析方法。
这种方法可以测定许多金属元素的浓度，具有高灵敏度和高选择性。
然而，AAS 只适用于金属元素的分析，不适用于其他类型的化学物质。
2. 紫外可见光谱法（UV-Vis）是一种非常常用的分析方法，用于测量物质的吸光度。
这种方法适用于有机化合物和无机化合物的分析，可以测量样品的浓度、化学键的结构和化合物的稳定性。
UV-Vis具有灵敏度高、分辨率好和操作简便等优点。
3.红外光谱法（IR）可以用来确定化学物质的功能基团和结构。
这种方法测量物质对红外辐射的吸收情况，因为每个化学物质都有特定的吸收峰，所以可以根据吸收峰的位置和强度来推断化合物的结构。
IR具有高灵敏度和高分辨率。
4.质谱法（MS）是目前最常用的分子结构分析方法之一、质谱仪可以测量化合物离子的质量和相对丰度，从而确定化学物质的分子量和分子结构。
质谱法适用于分析有机和无机化合物，具有高分辨率和高灵敏度。
5.色谱法（GC、HPLC）是一种广泛应用的分离和分析方法，用于分离复杂混合物中的化合物。
气相色谱法（GC）适用于分析气体和挥发性液体的化合物，液相色谱法（HPLC）适用于分析非挥发性化合物。
色谱法具有高分离效率、高分辨率和高灵敏度。
综上所述，不同的仪器分析方法具有不同的优点和适用范围。
在实际应用中，需要根据样品的性质和分析目的选择合适的方法。
例如，对于金属元素的分析，可以选择AAS；对于有机化合物的浓度测定，可以选择UV-Vis或HPLC；对于化合物结构的确定，可以选择IR或MS。
此外，对于复杂样品的分析，也可以采用多种方法的组合，以获得更准确的结果。
化学分析的方法
化学分析的方法化学分析是一种重要的科学方法，通过使用不同的技术手段，可以对物质的组成、结构和性质进行研究和分析。
在化学研究、工业生产和环境监测等领域，化学分析的方法被广泛应用。
本文将介绍几种常见的化学分析方法。
一、定性分析定性分析是确定样品中有哪些成分的方法。
定性分析的关键在于根据不同的现象或变化来判断物质的成分。
以下为几种常见的定性分析方法：1.观察法：通过观察样品的颜色、形状、溶解性等特征来判断其成分。
2.沉淀法：根据添加特定试剂后是否生成沉淀来确定样品中的物质。
3.气体演化法：观察样品在加热或与酸碱等反应时是否产生气体，来推测物质的性质。
二、定量分析定量分析是确定样品中各组分含量的方法。
常见的定量分析方法有以下几种：1.滴定法：利用一种化学试剂与待测样品反应，在滴定过程中测定试剂用量，从而计算出待测物质的含量。
2.比色法：通过样品溶液的吸光度与标准溶液浓度之间的关系，来确定待测物质的含量。
3.电化学分析法：利用电化学方法来测定待测物质的含量，如电解法、电位滴定法等。
三、仪器分析随着科学技术的发展，各种先进的仪器和设备被应用于化学分析中。
以下是几种常见的仪器分析方法：1.质谱法：通过将样品中的成分离子化，并通过质谱仪对离子进行检测，从而确定样品中的组成。
2.核磁共振法：通过核磁共振现象的测定，来分析并确定样品中的成分。
3.红外光谱法：利用物质对红外光的吸收特性来分析样品中的成分和结构。
四、表面分析表面分析是研究材料表面成分和结构的方法，常用于材料科学和薄膜技术等领域。
以下为两种常见的表面分析方法：1.扫描电子显微镜（SEM）：通过静电镜或磁透镜将电子聚焦到样品表面，形成显微图像，从而观察样品的表面形貌和成分。
2.原子力显微镜（AFM）：通过探针对样品表面进行扫描，测量表面的高度差异，以获得样品结构和形貌的信息。
总结：化学分析的方法众多，常见的有定性分析、定量分析、仪器分析和表面分析等。
这些方法在各个领域中被广泛应用，为我们提供了解物质性质和结构的重要手段。
仪器分析-质谱图解析.
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
现代仪器分析方法
现代仪器分析方法
现代仪器分析方法包括：
1. 液相色谱法（HPLC）：用于分离和测定液体和溶液中的化学成分。
2. 气相色谱法（GC）：用于分离和测定气体和挥发性液体中的化学成分。
3. 质谱法（MS）：用于确定化合物的分子式、结构和质量。
可以与色谱法结合使用，例如气相色谱-质谱联用（GC-MS）。
4. 原子吸收光谱法（AAS）：用于测定金属元素的含量和浓度。
5. 荧光光谱法：测量物质在吸收紫外或可见光后放射出的荧光。
6. 红外光谱法（IR）：用于确定物质中的官能团和分子结构。
7. 核磁共振光谱法（NMR）：用于确定物质的分子结构和官能团。
8. X射线衍射法（XRD）：用于确定物质的结晶结构。
9. 表面分析技术（如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM））：用于观察和分析材料的表面形貌和结构。
10. 热分析技术（如差示扫描量热仪（DSC）和热重分析（TGA））：用于测量材料在不同温度下的热稳定性和热性质。
这些现代仪器分析方法在科学研究、环境监测、食品安全、制药和化工等领域广泛应用。
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15
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C
CH2 CH2
电子轰击电离 源原理与结构
质量分析器
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V )/(m/e)]1/2
1.磁分析器作用原理:
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行:
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R = m / e H0
质谱方程式：R= [m /e]1/2(2V)1/2/H0
• 色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定 性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定量 和定性分析。而且也简化了样品的前处理过程，使 样品分析更简便。
• 色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GC-MS)和液 相色谱质谱联用(LC-MS)，液质联用与气质联用互 为补充，分析不同性质的化合物。
• 气质联用仪(GC-MS)是最早商品化的联用仪器，适宜 分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物； 用电子轰击方式（EI）得到的谱图，可与标准谱库 对比。
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V或磁场H0, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
单聚焦磁分析器 双聚焦磁分析器
2.飞行时间分析器(Time of Flight,TOF):
加速后的离子速度: =[(2V )/(m/e)]1/2
离子到达无场漂移管另一端的时间: t L v
• 总离子流图；质量色谱图；分子离子峰；碎片离子峰； 多电荷离子峰；同位素离子峰。
总离子流色谱图和质量色谱图:
• 在选定的质量范围内，所有离子强度的总和对时间或 扫描次数所作的图为总离子流图,也称TIC图.
• 指定某一质量(或质荷比)的离子其强度对时间所作的 图为质量色谱图.
• 利用质量色谱图来确定特征离子，在复杂混合物分析 及痕量分析时是LC/MS测定中最有用的方式。当样品 浓度很低时LC/MS的TIC上往往看不到峰，此时，根据 得到的分子量信息，输入M+1或M+23等数值，观察提 取离子的质量色谱图。
到达终点的时间差: t L( 1 1 ) v1 v2
L( (m / e)1 (m / e)2 ) 2V
特别适用于生物大分子化合物的分析！
3.四极杆质量分离器
联用仪器
联用仪器（ The GC/MS Process ）
1.0 DEG/MIN
HEWLETT PACKARD
5972A
Mass Selectiv eDetecto r
第十一章 质谱分析
一、 质谱分析原理和仪器
质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比(m/e) 分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的 的一种分析方法。以检测器检测到的离子信号强度为 纵坐标，离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们 常见的质谱图。根据质谱图提供的信息进行定性（分 子量和分子式）、定量及结构分析的方法。
常见术语:
• 质荷比: 离子质量(以相对原子量单位计)与它所带电
荷(以电子电量为单位计)的比值,写作m/Z.
• 峰: 质谱图中的离子信号通常称为离子峰或简称峰. • 离子丰度: 检测器检测到的离子信号强度（占基峰的
比例）.
• 基峰: 在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离 子峰称作基峰（丰度为100%）.
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离
1.扇形磁 2.飞行时间 3.四极滤质
4. 离子阱
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂化。
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC) B
A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
联用仪器（ The LC/MS Process ）
联用仪器
Figure. API - Ion TraC+2H+1H×3=17 M+1
13C+2H+1H×3=18 M+2
分子离子峰
同 位 素 峰
m/z RA
16
1 12
3.1 1.0
15 13 3.9
14 9.2 15 85
16 100
17 1.1
m/z
3、碎片离子峰
15 29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71 57 43 29
二、离子峰的主要类型
1、分子离子峰
分子电离一个电子形成 的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合 物的相对摩尔质量相 等。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ （分子离子的稳定性、离子源）
2、同位素离子峰（M +1峰）
例如：CH4 M=16
12C+1H×4=16
M
13C+1H×4=17 M+1
• 液质联用(LC-MS)主要可解决如下几方面的问题：不 挥发性化合物分析测定；极性化合物的分析测定； 热不稳定化合物的分析测定；大分子量化合物（包 括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定；没有商品 化的谱库可对比查询，只能自己建库或自己解析谱 图。
• 目前的有机质谱和生物质谱仪，除了GC-MS的EI和CI源， 离子化方式有大气压电离（API）（包括大气压电喷雾 电离ESI、大气压化学电离APCI、大气压光电离APPI） 与基质辅助激光解吸电离。前者常采用四极杆或离子阱 质量分析器，统称API-MS。后者常用飞行时间作为质量 分析器，所构成的仪器称为基质辅助激光解吸电离飞行 时间质谱仪（MALDI-TOF-MS）。API-MS的特点是可以和 液相色谱、毛细管电泳等分离手段联用，扩展了应用范 围，包括药物代谢、临床和法医学、环境分析、食品检 验、组合化学、有机化学的应用等；MALDI-TOF-MS的特 点是对盐和添加物的耐受能力高，且测样速度快，操作 简单。